CN114230992B - 一种高强高韧生物降解塑料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，旨在提供可同时提高低强度生物降解塑料的强度与韧性，或显著提高高强度生物降解塑料韧性同时保持其高强度的方法，其技术方案要点是，包括以下步骤：S1、对生物基多羟基分子进行化学改性，所述改性物可溶于氯仿，含有3个或3个以上的羟基或酰胺基，玻璃化转变温度或熔融温度在0～150℃，分子量在500～10000，经过反应后作为添加剂；S2、将制备的添加剂与生物降解塑料熔融共混在生物降解塑料中构筑多元氢键结构，生物降解塑料为100份，添加剂为1～7份，得到强度和韧性得到提高的生物降解材料。

Description

一种高强高韧生物降解塑料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物降解塑料领域，具体涉及一种高强高韧生物降解塑料的制备方法。
背景技术
传统塑料的大量使用与废弃所造成的白色污染已成为全社会共同关注的焦点，如何解决白色污染是人类面临的重大课题。在一次性难回收用品领域，发展生物降解塑料并逐步替代传统塑料是解决白色污染的有效途径之一。但是，目前大部分生物降解塑料存在刚韧不平衡的问题：聚乳酸(PLA)具有高强度、高模量，但断裂伸长率非常低导致其韧性非常差，因此需要增韧；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)和聚碳酸亚丙酯(PPC)等具有良好的韧性，但是强度和模量低、质软，难以满足很多应用场景的需求，需要增强。
目前主要通过纳米颗粒复合、聚合物共混来改性生物降解材料，进而改善其刚性或韧性。但是这些方法均难以同时实现生物降解塑料优异的刚韧平衡。(1)使用纳米颗粒复合方法时，为了保持生物降解塑料本身的降解性，添加的填料往往为生物基填料。这些生物基填料亲水性高，与生物降解塑料的极性相差很大，在基体中的分散差，虽然可以提高生物降解塑料的强度和模量，但是往往会降低其韧性。往往通过溶液共混、化学改性相结合的方式才能实现填料的优异分散，进而在一定程度上提高韧性。但这样的加工方式难以推广至工业应用。(2)使用聚合物共混的方法，通常是将两种性能差别较大的生物降解塑料进行共混，实现聚合物合金的刚韧平衡。但是该方法也存在一些问题，如因界面相互作用弱而需引入增容剂，因转变温度差别大且热稳定性不佳而导致的加工困难问题，作为添加剂的聚合物添加量大，聚合物合金综合性能不佳的问题。因此通过熔融共混的方法制备高强高韧的生物降解塑料意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，其具有通过对生物基多羟基分子进行改性，制备具有特定结构和性能的添加剂：可溶于生物降解塑料的良溶剂氯仿，含有3个或3个以上的羟基或酰胺基，转变温度在0～150℃之间，分子量在 500～10000。该添加剂可通过熔融共混实现在生物降解塑料中的均匀分散，进而同时提高低强度生物降解塑料的强度与韧性，或显著提高高强度生物降解塑料韧性同时保持其高强度。该方法生产效率高，工艺简单，性能优良，容易实现工业化生产的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1、对生物基多羟基分子进行化学改性，所述化学改性方法包含将生物基多羟基分子、改性试剂和催化剂进行混合反应，其中改性试剂为碳酸丙烯酯或环氧丙烷，添加量为生物基多羟基分子质量的5～15倍，催化剂可为Na2CO3、NaOH和DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)，含量为OH摩尔数的5～15％，反应温度为130～170℃，反应时间为 3～10h，反应后通管透析提纯，所述改性物可溶于氯仿，含有3个或3个以上的羟基或酰胺基，玻璃化转变温度或熔融温度在0～150℃，分子量在500～10000，经过反应后作为添加剂；
S2、将制备的添加剂与生物降解塑料熔融共混在生物降解塑料中构筑多元氢键结构，生物降解塑料为100份，添加剂为1～7份，得到强度和韧性得到提高的生物降解材料。
进一步设置：所述S1中的生物基多羟基分子包括单宁酸、肌醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨醇中的一种。
进一步设置：所述S1步骤中的化学改性方法还可以是酯化反应，所述酯化反应体系包含生物基多羟基分子、改性试剂和催化剂，改性试剂为N-乙酰甘氨酸，添加量为生物基多羟基分子质量的5～15倍，催化剂为浓硫酸或对甲基苯磺酸，添加量为生物基多羟基分子2～5wt％，反应温度为100～130℃，反应时间为3～6h，透析提纯后得到改性物。
进一步设置：所述S2中生物降解塑料包括为聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯PBAT、聚碳酸亚丙酯PPC、聚己内酯PCL中的一种或两种以上组合。
进一步设置：所述S2中熔融共混的方式为：将生物降解塑料、添加剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取定量的生物降解塑料、添加剂，预混后加入密炼机中，于150～200℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得。
进一步设置：所述S2步骤共混过程中可加入生物基填料，所述填料为淀粉、微晶纤维素、纤维素纳米晶中的一种或两种以上组合。
进一步设置：所得高强高韧生物降解塑料可用于制备生物降解包装膜、生物降解地膜、生物降解医用材料。
进一步设置还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助剂可选自抗老化剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂交联剂、颜料、填料、香料等，可同时加入或单独加入。
本发明的有益效果：
(1)本发明可通过熔融共混方法实现，生产效率高，工艺简单，性能优良，容易实现工业化生产。
(2)同时提高低强度生物降解塑料的强度与韧性，或显著提高高强度生物降解塑料韧性同时保持其高强度。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做进一步说明。
本发明所采用的技术方案是：
实施例1：
一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，步骤为：
(1)在三口烧瓶中加入10g单宁酸(TA)和50g碳酸丙烯酯(PC)，再加入催化剂Na2CO3(0.6g)，在170℃、通氮气保护的情况下反应3h，经提纯，得到改性TA(m-TA1) 在93.2℃，可溶于氯仿。
(2)将得到的m-TA1与100份PPC在150℃熔融共混并造粒得到实施例1。
实施例2-4：
一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，步骤为：
(1)在三口烧瓶中加入10g单宁酸(TA)和75g碳酸丙烯酯(PC)，再加入催化剂NaOH(0.6g)，在170℃、通氮气保护的情况下反应6h，经提纯，得到改性TA(m-TA2) 在60.7℃，可溶于氯仿。
(2)将得到的m-TA2与PPC在150℃熔融共混并造粒得到实施例2、3、4。
实施例5：
一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，步骤为：
(1)在三口烧瓶中加入10g单宁酸(TA)和100g碳酸丙烯酯(PC)，再加入催化剂NaOH(0.6g)，在170℃、通氮气保护的情况下反应10h，经提纯，得到改性TA (m-TA3)在8.1℃，可溶于氯仿。
(2)将得到的m-TA3与100份PLA在170℃熔融共混并造粒得到实施例5。
实施例6-7：
一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，步骤为：
(1)在三口烧瓶中加入10g肌醇和100g碳酸丙烯酯(PC)，再加入催化剂NaOH(0.9g)，在170℃、通氮气保护的情况下反应10h，经提纯，得到改性肌醇(m-ino)，温度在为18.1℃，可溶于氯仿。
(2)将得到的m-ino与PLA在170℃熔融共混并造粒得到实施例6-7。
表1实施例1～7和对比例1～2组分说明
Figure BDA0003480148650000041
表2实施例1～7和对比例1～2的典型性能
杨氏模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 韧性(MJ/m<sup>3</sup>)
对比例1 738±39 13.28±0.66 729±24 59.58±4.84
对比例2 2087±91 57.21±2.5 9±2 4.36±0.22
实施例1 1194±58 19.36±0.73 569±21 53.65±2.64
实施例2 833±63 16.65±0.45 759±33 77.34±4.25
实施例3 1031±82 22.48±0.56 841±49 111.81±3.56
实施例4 1226±68 20.43±0.13 716±32 93.41±1.47
实施例5 1908±54 50.21±3.5 126±15 36.62±1.71
实施例6 1946±68 52.42±1.8 184±8 47.84±4.23
实施例7 1829±72 47.28±3.5 241±27 57.75±3.86
注：韧性值等于应力应变曲线的积分面积。
表2显示，对于转变温度偏低、较软的生物降解塑料，如PPC，本发明方法可以同时显著提高其强度和韧性；对于转变温度偏高、较硬的生物降解塑料，如PLA，本发明方法可以显著提高其韧性，同时保持其高强度；此外，添加剂的结构和含量会明显影响最终复合材料的性能。
以上是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、对生物基多羟基分子进行化学改性，所述化学改性方法包含：将生物基多羟基分子、改性试剂和催化剂进行混合反应，其中改性试剂为碳酸丙烯酯，改性试剂的添加量为生物基多羟基分子质量的5~15倍，催化剂为Na2CO3、NaOH和DBU，催化剂含量为羟基摩尔数的5~15%，反应温度为130~170 oC，反应时间为3~10 h，反应后通过透析提纯，得到改性物；所述改性物可溶于氯仿，含有3个或3个以上的羟基，玻璃化转变温度或熔融温度在0~150 oC，分子量在500~10000，经过反应后作为添加剂；
S2、将制备的添加剂与生物降解塑料熔融共混在生物降解塑料中构筑多元氢键结构，生物降解塑料为100份，添加剂为1~7份，得到强度和韧性提高的生物降解材料；
所述S1中的生物基多羟基分子包括单宁酸、肌醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，其特征在于：所述S2中生物降解塑料包括：聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯PBAT、聚碳酸亚丙酯PPC、聚己内酯PCL中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，其特征在于：所述S2中熔融共混的方式为：将生物降解塑料、添加剂于80 ℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取定量的生物降解塑料、添加剂，预混后加入密炼机中，于150~200 ℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得高强高韧生物降解塑料。
4.根据权利要求3所述的一种高强高韧生物降解塑料的制备方法，其特征在于：所述S2中，在熔融共混过程中可加入生物基填料，所述生物基填料为淀粉、微晶纤维素、纤维素纳米晶中的一种或两种以上组合。
5.一种高强高韧生物降解塑料，由权利要求1~4任意所述方法制备而成。
6.一种如权利要求5所述的高强高韧生物降解塑料的应用，其特征在于：用于制备生物降解包装膜、生物降解地膜、生物降解医用材料。
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