CN113462021A - 一种天然填料及其高强高韧聚合物复合材料、制备方法和应用 - Google Patents

一种天然填料及其高强高韧聚合物复合材料、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种天然填料及其高强高韧聚合物复合材料、制备方法和应用，属于生物基改性剂及高强高韧聚合物复合材料领域。所述天然填料由天然多羟基大分子和天然多羟基小分子组成；其中，天然多羟基小分子上的羟基含量不少于3个，天然多羟基大分子通过羟基间氢键作用将天然多羟基小分子吸附到其表面。所述高强高韧聚合物复合材料包括天然填料和含有酯基、碳酸酯基或氨基甲酸酯的聚合物，以重量份计，聚合物95～99.5份，天然填料为0.5～5份。本发明制备的天然填料可同时提高复合材料的强度和韧性。由于本发明中杂化组分为天然多羟基大分子和天然多羟基小分子，均为生物基来源，反应中所用的溶剂为水，环保安全，实施工艺简单易行。

Description

一种天然填料及其高强高韧聚合物复合材料、制备方法和 应用
技术领域
本发明属于生物基改性剂及高强高韧聚合物复合材料领域，具体涉及一种天然填料及其高强高韧聚合物复合材料、制备方法和应用。
背景技术
近年来，含有酯基、碳酸酯基或氨基甲酸酯基的高分子材料受到广泛的关注，这是因为这些高分子材料往往具有一些优异的特性，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等具有生物降解性，丙烯酸酯橡胶(ACM)具有优异的耐候性，聚氨酯弹性体(PU)具有优异的耐磨性能。但是这些材料大部分存在刚韧不平衡的问题：PLA具有高强度、高模量，但断裂伸长率非常低导致其韧性非常差，因此需要增韧；PBS、PBAT、PPC、ACM等具有良好的韧性，但是强度和模量低、质软，难以满足很多应用场景的需求，需要增强。
天然多羟基材料，如纤维素、淀粉、壳聚糖、木糖醇等，具有可再生、环境友好等特点，是环境友好改性填料的一个重要发展方向。但是天然多羟基材料中含有大量羟基，分子间氢键作用强且与聚合物基体相容性差，非常容易团聚成大颗粒，在聚合物中分散差，进而导致其增强或增韧效果不佳。通常通过化学改性或溶液共混的方法，优化天然多羟基大分子在生物降解塑料中的分散。但是化学改性的方法复杂，且会引入不可降解的组分；而溶液共混的方法难以大规模推广应用。因此，探索新的、简单易行的天然多羟基大分子的改性方法，优化其在聚合物基体中的分散和界面作用，对于制备出高强高韧的复合材料具有意义重大。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种天然填料、制备方法及其在高强高韧聚合物复合材料中的应用。通过将天然多羟基大分子与熔融温度区间的天然多羟基小分子杂化，使多羟基小分子包覆多羟基大分子，该杂化结构既能促进多羟基大分子在基体中的分散，又能强化天然填料与基体的界面作用，显著增强增韧生物降解塑料。基于天然填料的高强高韧聚合物的制备方法生产效率高，工艺简单，性能优良，环境友好且容易实现工业化生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种天然填料，所述天然填料由天然多羟基大分子和天然多羟基小分子组成；其中，天然多羟基小分子上的羟基含量不少于3个，天然多羟基大分子通过羟基间氢键作用将天然多羟基小分子吸附到其表面。
所述的一种天然填料，所述天然多羟基大分子为淀粉、微晶纤维素、纤维素纳米晶、壳聚糖中的一种或两种以上组合；天然多羟基小分子为木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨醇、二聚甘油、六聚甘油、十聚甘油中的一种或两种以上组合。
所述的一种天然填料，所述天然多羟基大分子能够分散在水中，分散结构优选球形或棒状形；其中球形粒径为10～1000nm，棒状形状长径比为8～20，直径为10～100nm。
所述的一种天然填料，所述天然多羟基小分子为水溶性，熔点为20～160℃。
一种天然填料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将天然多羟基大分子分散在水中，超声20～60min后搅拌30～60min，反复超声及搅拌，实现天然多羟基大分子在水中的纳米级分散；
(2)将天然多羟基小分子添加到天然多羟基大分子的水分散液中，混合液搅拌1～5h；
(3)混合液干燥后得到天然填料。
所述的一种天然填料的制备方法，步骤(1)中，天然多羟基大分子和水的质量比为1：(50～200)；步骤(2)中，天然多羟基大分子和多羟基小分子的质量比为1：(1～5)；步骤(3)中，优选通过冷冻干燥实现干燥。
一种基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料，所述高强高韧聚合物复合材料包括天然填料和含有酯基、碳酸酯基或氨基甲酸酯的聚合物，以重量份计，聚合物95～99.5份，天然填料为0.5～5份。
所述的一种基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料，所述聚合物为聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯PBAT、聚碳酸亚丙酯PPC、聚己内酯PCL、丙烯酸酯橡胶ACM、聚氨酯PU、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸酯PC中的一种或两种以上组合。
所述的一种基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料，具体制备过程为：将聚合物、天然填料于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取定量的聚合物、天然填料，预混后加入密炼机中，于150～250℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得。
所述的天然填料和基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料，可用于制备高性能生物降解材料，如地膜、塑料袋、餐具等，也可用于制备高强高韧的医用材料，如组织工程材料、透析膜、手术缝合线等，还可用于高强高韧的工程材料，如门窗玻璃、汽车仪表盘等。
本领域普通技术人员还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助剂可选自抗老化剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂交联剂、颜料、填料、香料等，可同时加入或单独加入。
本发明的有益效果：
(1)由于本发明中杂化组分为天然多羟基大分子和天然多羟基小分子，均为生物基来源，反应中所用的溶剂为水，环保安全，实施工艺简单易行。
(2)本发明制备的天然填料可同时提高复合材料的强度和韧性。
附图说明
图1是对比例2的SEM图。
图2是实施例6的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，若该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质调整和改进，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
天然填料的制备方法，步骤为：
(1)将质量为0.4份的纤维素纳米晶(CNC)分散在20ml水中，超声30min后搅拌30min，反复3次，实现CNC在水中的纳米级分散；
(2)将质量为0.4份(质量为CNC的1倍)的熔点为94℃的木糖醇(xyl)添加到CNC的水分散液中，混合液搅拌1h；
(3)混合液干燥后得到xyl包覆CNC的天然填料，记为CNC0.4@xyl-1:1。
(4)将CNC0.4@xyl-1:1与生物降解塑料PPC在150℃熔融共混并造粒得到实施例1。
对比例1-3：
将纯PPC在150℃熔融共混并造粒得到对比例1，将PPC与0.4份CNC粉末在150℃熔融共混并造粒得到对比例2，将PPC与2份xyl粉末在150℃熔融共混并造粒得到对比例3。
实施例2：
天然填料的制备方法，步骤为：
(1)将质量为0.4份的纤维素纳米晶(CNC)分散在80ml水中，超声60min后搅拌30min，反复3次，实现CNC在水中的纳米级分散；
(2)将质量为2.0份(CNC的5倍)的熔点为94℃的木糖醇(xyl)添加到CNC的水分散液中，混合液搅拌3h；
(3)混合液干燥后得到xyl包覆CNC的天然填料，记为CNC0.4@xyl-1:5。
(4)将CNC0.4@xyl-1:5与生物降解塑料PPC在150℃熔融共混并造粒得到实施例2。
实施例3：
天然填料的制备方法，步骤为：
(1)将质量为0.4份的淀粉(Starch)分散在80ml水中，在80℃搅拌1h，再超声30min后室温搅拌30min，超声和室温搅拌反复3次，实现Starch在水中的纳米级分散；
(2)将质量为2.0份(质量为Starch的5倍)的熔点为94℃的木糖醇(xyl)添加到Starch的水分散液中，混合液搅拌2h；
(3)混合液干燥后得到xyl包覆Starch的天然填料，记为Starch0.4@xyl-1:5。
(4)将Starch0.4@xyl-1:5与生物降解塑料PPC在150℃熔融共混并造粒得到实施例3。
实施例4：
天然填料的制备方法，步骤为：
(1)将质量为0.8份的纤维素纳米晶(CNC)分散在160ml水中，超声60min后搅拌30min，反复3次，实现CNC在水中的纳米级分散；
(2)将质量为4.0份(CNC的5倍)的熔点为94℃的木糖醇(xyl)添加到CNC的水分散液中，混合液搅拌5h；
(3)混合液干燥后得到xyl包覆CNC的天然填料，记为CNC0.8@xyl-1:5。
(4)将CNC0.8@xyl-1:5与生物降解塑料PPC在150℃熔融共混并造粒得到实施例4。
实施例5：
天然填料的制备方法，步骤为：
(1)将质量为0.8份的淀粉(Starch)分散在80ml水中，在80℃搅拌1h，再超声30min后室温搅拌30min，超声和室温搅拌过程反复3次，实现Starch在水中的纳米级分散；
(2)将质量为4.0份(Starch的5倍)的熔点为92℃的山梨醇(sor)添加到Starch的水分散液中，混合液搅拌3h；
(3)混合液干燥后得到sor包覆Starch的天然填料，记为Starch0.8@sor-1:5；
(4)将Starch0.8@sor-1:5与PBT在240℃熔融共混并造粒得到实施例5；
对比例4：
将纯PBT在240℃熔融共混并造粒得到对比例4.
表1实施例1～5和对比例1～3组分说明
Figure BDA0003168548110000061
表2实施例1～5和对比例1～4的典型性能
杨氏模量 屈服强度 断裂强度 断裂伸长率
对比例 749±39 12.58±0.66 12.75±1.34 630±24
对比例 1006±91 17.62±1.05 10.89±0.82 389±13
对比例 766±16 13.18±0.96 8.46±0.36 351±18
实施例 965±18 17.86±0.73 13.65±0.64 422±11
实施例 1353±34 19.57±0.13 17.57±0.38 634±21
实施例 1255±1.2 18.64±1.32 14.85±0.35 428±20
实施例 1528±34 23.73±0.13 18.41±0.47 516±32
对比例 2024±92 58.23±1.79 40.52±1.13 62±13
实施例 2279±82 61.47±2.48 45.61±0.23 101±17
表2显示，对于转变温度偏低、较软的含酯基、碳酸酯基或氨基甲酸酯基的高分子材料，本发明方法可以显著增强，并且保持高的断裂伸长率；对于转变温度偏高、较硬的含酯基、碳酸酯基或氨基甲酸酯基的高分子材料，本方法在保持高强度和模量的同时，可以显著增韧。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种天然填料，其特征在于，所述天然填料由天然多羟基大分子和天然多羟基小分子组成；其中，天然多羟基小分子上的羟基含量不少于3个，天然多羟基大分子通过羟基间氢键作用将天然多羟基小分子吸附到其表面。
2.根据权利要求1所述的一种天然填料，其特征在于，所述天然多羟基大分子为淀粉、微晶纤维素、纤维素纳米晶、壳聚糖中的一种或两种以上组合；天然多羟基小分子为木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨醇、二聚甘油、六聚甘油、十聚甘油中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的一种天然填料，其特征在于，所述天然多羟基大分子能够分散在水中，分散结构为球形或棒状形；其中球形粒径为10～1000nm，棒状形状长径比为8～20，直径为10～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种天然填料，其特征在于，所述天然多羟基小分子为水溶性，熔点为20～160℃。
5.一种天然填料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将天然多羟基大分子分散在水中，超声20～60min后搅拌30～60min，反复超声及搅拌，实现天然多羟基大分子在水中的纳米级分散；
(2)将多羟基小分子添加到天然多羟基大分子的水分散液中，混合液搅拌1～5h；
(3)混合液干燥后得到天然填料。
6.权利要求1-5任一所述的一种天然填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，天然多羟基大分子和水的质量比为1：(50～200)；步骤(2)中，天然多羟基大分子和多羟基小分子的质量比为1：(1～5)；步骤(3)中，通过冷冻干燥实现干燥。
7.一种基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料，其特征在于，所述高强高韧聚合物复合材料包括天然填料和含有酯基、碳酸酯基或氨基甲酸酯的聚合物，所述的天然填料为权利要求1-5任一所述的一种天然填料；以重量份计，聚合物95～99.5份，天然填料为0.5～5份。
8.根据权利要求7所述的一种基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物为聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯PBAT、聚碳酸亚丙酯PPC、聚己内酯PCL、丙烯酸酯橡胶ACM、聚氨酯PU、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸酯PC中的一种或两种以上组合。
9.权利要求7-8任一所述的一种基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，具体过程为：将聚合物、天然填料于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取定量的聚合物、天然填料，预混后加入密炼机中，于150～250℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得。
10.一种天然填料和基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料的应用，其特征在于，所述的天然填料为权利要求1-5任一所述的一种天然填料，所述的基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料为权利要求7-8任一所述的基于天然填料的高强高韧聚合物复合材料，两种材料均能够用于制备高性能生物降解材料，用于制备高强高韧的医用材料，用于制备高强高韧的工程材料。
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