CN107383434B - 一种纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料的制备方法，涉及材料制备技术领域，将纤维素纳米晶和聚乳酸于溶剂中混合均匀，利用超临界二氧化碳发泡，得到纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料。本发明便于工业化生产，节能环保，制作简单，取得的产品取两者之长，增强了聚乳酸的力学性能。

Description

一种纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域。
背景技术
天然纤维素微纤丝含有在长度方向上随机分布的结晶区和无定形区。结晶区纤维素链堆积紧密，性质稳定；而无定形区结构松散，容易受到化学试剂或酶的攻击。因此，在合适的酸或酶解处理条件下，去除天然纤维素中的无定形区而保留结晶区，可得到粉末、液体或凝胶态的纤维素纳米晶（NCC）。
纤维素纳米晶（NCC）具有刚性棒状结构，一般直径在1～100nm，长度在数十至数百纳米，是纤维素的最小物理结构单元。NCC的来源非常广泛，主要有针叶木、阔叶木、棉花、棉短绒、苎麻、剑麻、甜菜、棕榈、被囊动物、微晶纤维素和细菌纤维素等，不同原料制备的 NCC在尺寸和形态上有所差异。NCC 具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、低密度（1. 6g/cm3）、高杨氏模量（100～140 GPa）、高强度（7500MPa）、高比表面积（150～250m2/ g）、低热膨胀系数（CTE）、高亲水性、超精细结构、高透明性和液晶性、可降解、生物相容及可再生等。另外，NCC 的表面含有大量的羟基，能通过表面修饰赋予 NCC 独特的性质，如高分散性、良好的基质相容性和表面组装负载功能。国内外近年来针对 NCC 的制备、表面修饰、表征和应用等方面开展了系统的研究工作，已有相应的综述文章发表。
化学法修饰NCC表面的众多羟基决定了它不能很好地分散在疏水性溶剂和聚合物介质中，另外 NCC 表面电荷有限，羟基的反应活性不高，因此常需进行表面改性改善其亲疏水性、相容性、表面电荷特性和反应活性等。吸附表面活性剂是改善 NCC 表面性质的一种方法，表面活性剂可在 NCC 表面形成一层覆盖层，其空间位阻作用和特定的化学性质可提高 NCC在非极性物质中的分散性和相容性，酯类、阴离子型和两性表面活性剂均有研究报道。应用更广泛的 NCC 表面修饰方法为共价键化学改性，如磺化、酯化、氧化、异氰酸酯化和硅烷化等，点击化学方法也已被 应 用 到 NCC 的表面修饰。接枝共聚是对 NCC 进行改性的另一种重要方法，通过共价键在 NCC 表面引入聚合物侧链，即可以赋予 NCC 某些新的性能，同时又不破坏其固有的优点。另外，在较高的离子强度和电荷屏蔽作用下，聚合物侧链会形成类似“聚合物刷”伸展进入周围的溶剂介质，阻碍 NCC 的直接接触和聚集，保持良好的分散性。NCC 的表面接枝聚合修饰越来越受到关注，已从传统的自由基聚合发展到活性自由基聚合，如氮氧自由基调控活性聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和单电子转移活性自由基聚合。
聚乳酸纳米复合材料在最近一二十年中一直是一个研究热点。聚乳酸（PLA）具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。如今，各种不同组成、结构和性能的聚乳酸纳米复合材料已经被制备出来，并应用于生产和生活。但是基于納晶纤维素的复合材料及制备方法还没有人加以开发。但是聚乳酸的力学性能不是很强，然而现在很多器件要求材料具有较高的力学性能。
发明内容
本发明目的是提供一种纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料。
本发明技术方案是：将纤维素纳米晶与聚乳酸共混于有机溶剂中，烘干溶剂，得到纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料，再利用超临界二氧化碳发泡的方法，对纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料进行超临界二氧化碳发泡，即得纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料。
本发明将聚乳酸和绿色可循环材料纤维素纳米晶混合，制备得到纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料，再利用超临界二氧化碳发泡方法，制得纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料，该材料取两者之长，增强了聚乳酸的力学性能。本发明工艺简单、合理，方便工业化绿色生产。
进一步地，本发明纤维素纳米晶与聚乳酸的投料质量比为1∶0.01～0.5。投料比的高低会影响到聚乳酸与纤维素纳米晶复合材料的力学性能。拉伸强度会在1∶0.01～0.5之间的一点，会到达一个峰值，而杨氏模量会随着投料比从1∶0.01到1∶0.5，逐渐增大。
进一步地，当纤维素纳米晶与聚乳酸的投料质量比为1∶0.05时，产品的综合力学性能最佳。
本工艺中有机溶剂是为了溶解聚乳酸，使之可与纤维素纳米晶混合。所述溶剂可以采用三氯甲烷，或二氯甲烷，丙酮等有机溶剂皆可。
所述超临界二氧化碳发泡的釜内反应温度为0℃，0℃时发泡较为稳定。发泡温度为50℃～90℃，50℃～90℃皆可用于此条件下的发泡，但温度在60℃时，发泡效果最为稳定。
具体实施方式
一、实施例1：
1、将纤维素纳米晶和聚乳酸加入到溶剂三氯甲烷（或丙酮或二氯甲烷）中搅拌均匀，烘干去除溶剂后，得到纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料。再采用超临界二氧化碳发泡的方法，将纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料置于0℃的高压釜内，再通入高纯二氧化碳，使釜内压力达到5MPa，保持釜温为0℃，反应24h，再取出纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料迅速置于水浴锅内，控制发泡温度为50℃～90℃。制得纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料。
以上纤维素纳米晶和聚乳酸的投料质量比为1∶0.01。
2、将纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料制成（30 mm×2 mm×1 mm）的样条用于拉伸性能的测试。
二、实施例2至6：
1、采用与实施例1相同的步骤，通过改变纤维素纳米晶和聚乳酸的质量比、调节发泡温度，分别得到实施例2至10产品。
2、将以上各例制成的纳米复合材料使用微型注塑机注射成同样的标准样条（30mm×2 mm×1 mm）。
由此可见，本发明工艺采用纤维素纳米晶和聚乳酸的任何比例，都能得到纳米复合材料。
纤维素纳米晶和聚乳酸的投料质量比不同，得到的样条力学性能，可根据市场不同的需要制备不同性能的材料。
三、各实施例产品与纤维素纳米晶、聚乳酸的拉伸强度和杨氏模量试验对比：
上表中投料质量比是指纤维素纳米晶和聚乳酸的投料质量比。
纤维素纳米晶是白色粉末，无力学性能。
由上表可见：本发明由于采用纤维素纳米晶与聚乳酸共混后发泡，取得的复合材料的拉伸强度和杨氏模量都大于纤维素纳米晶和聚乳酸。取得的产品取两者之长，增强了聚乳酸的力学性能。
其中，实施例3（纤维素纳米晶与聚乳酸的投料质量比为1∶0.05）的综合力学性能最佳。

Claims (4)

1.一种纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于：将纤维素纳米晶与聚乳酸共混于有机溶剂中，所述有机溶液为三氯甲烷、丙酮或二氯甲烷，烘干溶剂，得到纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料，再利用超临界二氧化碳发泡的方法，对纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料进行超临界二氧化碳发泡，所述超临界二氧化碳发泡的釜内反应温度为0℃，反应时间为24h，所述发泡温度为50℃～90℃，即得纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素纳米晶与聚乳酸的投料质量比为1∶0.01～0.5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素纳米晶与聚乳酸的投料质量比为1∶0.05。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述发泡温度为60℃。
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