CN101503521A - 一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法，将聚β－羟基丁酸酯－co－β－羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、天然纤维真空干燥，按照1∶1～1∶2的重量比将聚丁二酸丁二醇酯和天然纤维在双辊开炼机熔融共混制备母料。然后将50－80重量份聚β－羟基丁酸酯－co－β－羟基戊酸酯、50－20重量份聚丁二酸丁二醇酯和5－20重量份母料放入高速搅拌机中混合均匀，加入到密炼机熔融共混得到一种高强高韧全生物降解复合材料。采用本发明制备的高强高韧全生物降解复合材料的冲击强度可达105焦耳/米，拉伸强度达到32MPa，弯曲强度达到45.9MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物复合材料的制备方法，特别是一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法。
背景技术
近年来由于全球石油价格上涨和大量塑胶制品的不可降解性所带来的环境的压力，使得生物降解材料受到人们广泛关注。生物降解材料主要分为三类，一是天然材料，如天然植物纤维、淀粉等；二类是石油基材料如聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等；第三类是生物合成方法制备的热塑性材料，如聚羟基烷酸酯(PHA)、聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等。其中聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯(PHBV)是通过细菌发酵生成的一类热塑性脂肪族的聚酯材料，它具有良好的生物降解性和生物相容性，比较好的气体阻隔性能和耐温性。由细菌发酵得到的PHBV纯度和立构规整度高，容易结晶，随着其中羟基戊酸酯(HV)的含量越少，其结晶度越高，并且晶体尺寸比较大，当材料受到拉伸等作用力时，裂纹就容易增长，使得其是一种非常脆的材料。当PHBV中HV含量较高时，材料的韧性也会提高，但是生产HV含量高的PHBV的材料成本高，生产实用价值较低。因此研究低HV含量的PHBV材料的增韧增强方法，有实际的生产意义。
目前国内外对PHBV的增韧的主要方法有：在PHBV中加入弹性体、增塑剂、成核剂以及其他生物降解材料共混。由于其生物降解性的限制，所以常使用其他生物降解材料如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，同时为提高PHBV的强度常加入其他天然材料如天然植物纤维、淀粉、碳酸钙及白炭黑等作为增强填料。
当采用聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯(PHBV)与天然纤维共混时，可以提高其耐热性能、模量和降低材料的成本，但是却降低了材料的冲击性能Biomacromolecules 2006年第7卷2044-2051文章指出，当加入10份纤维时，PHBV的冲击强度由47焦耳/米下降到20焦耳/米，同时由于天然纤维的极性很强，在体系当中容易团聚造成分散不均，不能均匀分散在体系中。
中国专利CN1948374A公开了一种生物质全生物降解材料及其制备工艺，提供了PHBV基和PBS基与淀粉复合材料制备方法，但其制备的材料其拉伸强度只有10MPa，不能满足应用要求。
发明内容
本发明的目的是采用聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、天然纤维三元体系制备一种高强高韧全生物降解复合材料，该三元共混体系不单改善聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯(PHBV)的韧性，提高材料的强度和耐热性能，更能降低材料的成本；同时采用预先制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与天然纤维母料，使得天然纤维在体系中更容易均匀分散，也使得熔融共混加料时更加容易。
本发明一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法如下：
将聚β羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯在50-70℃真空干燥8-12小时，天然纤维在80-100℃真空干燥5-8小时；将聚丁二酸丁二醇酯与天然纤维在双辊开炼机上以1：1～1：2的重量比熔融共混做成母料，控制辊筒的温度为120-130℃，共混时间为5-10分钟，然后在高速捏合机中破碎；将50-80重量份聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯、50-20重量份聚丁二酸丁二醇酯和5-20重量份母料放入高速搅拌机中混合均匀，加入到密炼机熔融共混，共混温度为160-175℃，转子转速为30-60转/分，共混时间为4-6分钟，得到一种高强高韧全生物降解复合材料。
本发明中使用聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯粘均分子量在1×105～1×106，聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯中β-羟基戊酸酯的含量小于4mol％。
本发明中使用的聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为8-15g/min。
本发明中使用的天然纤维的纤维素含量为80wt％，其平均长度为1100微米，平均直径为45微米。
本发明一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法，采用三元共混体系，通过熔融状态下聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯与聚丁二酸丁二醇酯共混，弥补了加工条件下聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯降解引发的分子量降低，降低了材料的结晶度，从而赋予材料优异的柔韧性。天然纤维，由于具有一定的长径比，可以作为增强相，提高材料的模量和强度。预先制备聚丁二酸丁二醇酯和天然纤维的共混母料，解决了天然纤维容易团聚、分散不均以及加料难的缺点，使得复合材料更易加工。本发明得到一种高强高韧全生物质降解复合材料冲击强度可达105焦耳/米，断裂强度达到32MPa，弯曲强度达到45.9MPa。
本发明一种高强高韧全生物降解复合材料制备方法，操作简便，工艺简单，原材料的来源广泛，得到的这种复合材料，具有性能优异稳定，很好的生物降解和环境相容性，由于加入了价格比较低的天然纤维，具有很好的性价比，可以作日常用品、包装材料等，工业应用前景广阔。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明：
以下实施中使用的聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯(PHBV)由宁波天安生物材料有限公司生产，粘均分子量为1.3×105，β-羟基戊酸酯(HV)含量为1.13mol％；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料由杭州鑫富药业股份有限公司生产，熔融指数为815g/min；天然纤维，是德国JRS公司生产的Arbocel纤维素纤维，牌号为ZZ8-1R，其中纤维素含量为80wt％，平均长度1100微米，平均直径为45微米。
以下实施中得到高强高韧全生物降解复合材料测试样条在23℃环境中停放24小时后，测试其性能；拉神性能在万能拉力机(Instron4465)，按ASTM D638标准测试，测试温度23℃，测试拉伸速率为10mm/min；无缺口冲击强度按照ASTMD256测试标准在摆锤冲击仪(Diffusion System Ltd.，UK)上测试。
实施例1-5
聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯在60℃真空干燥8小时，天然纤维在80℃真空干燥7小时；先将聚丁二酸丁二醇酯与天然纤维在双辊开炼机上以1：1的重量比熔融共混做成母料，控制辊筒的温度为125℃，共混时间为7分钟，然后将母料在高速捏合机中破碎；按照表-1中的配方称取各组分，放入高速搅拌机中混合均匀，加入到密炼机中熔融共混，共混温度为170℃，转子转速为50转/分，共混5分钟，得到一种高强高韧全生物降解复合材料，其性能见表-1。
对比例1-2
对比例1-2中，使用的聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和天然纤维，与实施例1-5中相同。聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯在60℃真空干燥8小时，天然纤维在80℃真空干燥7小时。按照表-1中配方称取各组分，放入高速搅拌机中混合均匀，加入到密炼机中熔融共混，共混条件和复合材料测试条件与实施例1—5相同。其性能见表-1
表-1
注：对比例1与实施例3相比较为纤维直接添加
表-1中，对比例1是聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯(PHBV)/天然纤维简单共混制备复合材料性能；对比例2是，聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和天然纤维简单共混制备复合材料性能。通过表-1中数据比较知：通过本发明一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法制备的复合材料冲击强度可达105焦耳/米，比单纯PHBV/天然纤维简单共混及PHBV/PBS/天然纤维简单共混制备复合材料的冲击强度分别高2.4和1.6倍，拉伸强度分别提高约60％和10％。
通过本发明制备这种高强高韧全生物降解复合材料性能优异，具有优良的冲击韧性和较高的拉伸强度等优异力学性能，具有广阔应用前景。
Claims (4)
1.一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于其制备方法如下：
将聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯在50-70℃真空干燥8-12小时，天然纤维在80-100℃真空干燥5-8小时；将聚丁二酸丁二醇酯与天然纤维在双辊开炼机上以1：1～1：2的重量比熔融共混做成母料，控制辊筒的温度为120-130℃，共混时间为5-10分钟，然后在高速捏合机中破碎；将50-80重量份聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯、50-20重量份聚丁二酸丁二醇酯和5-20重量份母料放入高速搅拌机中混合均匀，加入到密炼机熔融共混，共混温度为160-175℃，转子转速为30-60转/分，共混时间为4-6分钟，得到一种高强高韧全生物降解复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法，其特征是聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯粘均分子量在1×105～1×106，聚β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯中β-羟基戊酸酯的含量小于4mol％。
3.根据权利要求1所述的一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法，其特征是聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为8-15g/min。
4.根据权利要求1所述的一种高强高韧全生物降解复合材料的制备方法，其特征是天然纤维的纤维素含量为80wt％，其平均长度为1100微米，平均直径为45微米。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146598A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-08-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含phbv的生物基化学纤维及其制备方法 |
| CN105623216A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-01 | 扬州大学 | 一种改性的聚(β-羟基丁酸酯)复合材料的制备方法 |
| CN106084690A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 绍兴文理学院 | 一种PHBV/PP‑g‑MAH共混材料的制备方法 |
| CN110734631A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-31 | 湖南骏泰新材料科技有限责任公司 | 一种木质素基可生物降解聚丁二酸丁二醇酯薄膜及其制备方法 |
| CN114230992A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-03-25 | 江南大学 | 一种高强高韧生物降解塑料的制备方法及应用 |
| WO2024048402A1 (ja) * | 2022-08-29 | 2024-03-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 生分解性樹脂を含有する樹脂組成物 |
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2009
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146598A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-08-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含phbv的生物基化学纤维及其制备方法 |
| CN102146598B (zh) * | 2011-04-22 | 2012-07-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含phbv的生物基化学纤维及其制备方法 |
| CN105623216A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-01 | 扬州大学 | 一种改性的聚(β-羟基丁酸酯)复合材料的制备方法 |
| CN106084690A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 绍兴文理学院 | 一种PHBV/PP‑g‑MAH共混材料的制备方法 |
| CN110734631A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-31 | 湖南骏泰新材料科技有限责任公司 | 一种木质素基可生物降解聚丁二酸丁二醇酯薄膜及其制备方法 |
| CN114230992A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-03-25 | 江南大学 | 一种高强高韧生物降解塑料的制备方法及应用 |
| CN114230992B (zh) * | 2022-01-20 | 2022-09-06 | 江南大学 | 一种高强高韧生物降解塑料的制备方法及应用 |
| WO2024048402A1 (ja) * | 2022-08-29 | 2024-03-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 生分解性樹脂を含有する樹脂組成物 |
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