CN106084690A - 一种PHBV/PP‑g‑MAH共混材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PHBV/PP‑g‑MAH共混材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将质量比1:1的PHBV和PP‑g‑MAH混合均匀，然后在温度170～190℃、螺杆转速40～60rpm下进行熔融共混，共混时间3～5min，制备得PHBV/PP‑g‑MAH共混材料；本方法采用生物可降解性材料PHBV和规格多样，物性稳定、产量大且价格便宜的PP，在一定条件下熔融共混制备PHBV/PP‑g‑MAH材料，加工流程短、成本低，研制的PHBV/PP‑g‑MAH材料的力学性能超过同类材料水平，是一种可持续发展的理想材料。

Description

一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法。
背景技术：
聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)是一种热塑性生物基聚酯，具有生物可降解性、生物相容性、压电性和光学活性等诸多特性，是解决环境污染、石油危机以及高分子材料持续发展的理想材料，PHBV的部分性能与聚丙烯(PP)相类似，可熔融加工，但PHBV纤维的加工存在加工窗口窄、结晶度高以及纺丝发粘等问题，且目前原料的价格相对较高，制约了PHBV的推广和应用。国内外有研究将其他可纺性较好的材料(如PLA、PP)和PHBV共混，从而得到全生物降解和部分生物可降解的双组分纤维，可纺性较好的组分加入可有力改善PHBV的可纺性、力学性能。其中PP作为通用塑料之一，规格多样，物性稳定、产量大且价格便宜，被广泛使用；国内外学者对PHBV进行各种改性研究，熔融共混改性是一种常见、经济和易产业化加工的改性方法，其主要研究的内容有共混组分、共混比例、组分间的相容性、不同材料成型加工方法等内容，制备满足不同要求的新型材料，但有关共混工艺参数以及共混工艺对材料性能的影响鲜有报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种机械性能、热稳定性及结晶性能优良的PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法。
本发明为实现上述目的采取的技术方案如下：
一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将质量比1:1的PHBV和PP-g-MAH混合均匀，然后在温度170～190℃、螺杆转速40～60rpm下进行共混，共混时间3～5min，制备得PHBV/PP-g-MAH共混材料。
进一步的设置在于：
所述的PHBV、PP-g-MAH原料在混合前，分别在温度80℃下烘燥12h。
所述的共混温度180℃、螺杆转速40rpm下进行共混，共混时间3min。
分别称取PHBV、PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKEMiniLab II型混合流变仪,在共混温度170℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得PHBV/PP-g-MAH共混材料断裂应力31.46MPa，断裂伸长率为5.31％，结晶度为23.2％，分散相的数量平均半径为10.3um；分散相的体积平均半径11.8um。
分别称取PHBV、PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKEMiniLab II型混合流变仪在共混温度190℃，螺杆转速50rpm，共混时间3min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得PHBV/PP-g-MAH共混材料断裂应力30.16MPa，断裂伸长率为4.3％，结晶度为14.9％，分散相的数量平均半径为18.2um；分散相的体积平均半径21.3um。
分别称取PHBV、PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKEMiniLab II型混合流变仪在优化工艺条件下共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得共混材料断裂应力32.42MPa，断裂伸长率为5.71％，结晶度为26.9％，分散相的数量平均半径为8.6um；分散相的体积平均半径9.4um。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本方法采用生物可降解性材料PHBV和规格多样，物性稳定、产量大且价格便宜的PP，在一定条件下熔融共混制备PHBV/PP-g-MAH材料，该方法加工流程短、成本低。本方法研制的PHBV/PP-g-MAH材料的力学性能超过同类材料水平，不仅提高了PHBV纤维的加工存在加工窗口窄、结晶度高等问题，而且有利于聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)解决环境污染、石油危机以及高分子材料持续发展的理想材料。
2、通过优化熔融共混工艺，制备得到的PHBV/PP-g-MAH共混材料，在结晶性能和热稳定性等方面有显著的提高。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的PHBV/PP-g-MAH共混材料的微观形貌图；
图2-1为本发明实施例制备的PHBV在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线；
图2-2为本发明实施例制备的PP-g-MAH在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线；
图2-3为本发明实施例制备的PHBV/PP-g-MAH在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线；
图3为本发明实施例制备的PHBV/PP-g-MAH共混材料的TG曲线。
具体实施方式：
基本实施例：
分别称取1份PHBV、1份PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱(德国MEMMERT公司)中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，锥形同向双螺杆)在共混温度170～190℃，螺杆转速40～60rpm，共混时间3～5min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料。
根据上述基本实施例，变化熔融共混工艺中的螺杆转速、共混温度和共混时间，并分别检测其对共混材料性能的影响。
正交试验设计如下：
选用L9(34)正交表格，以螺杆转速、共混温度和共混时间为3因子，将每个因子分3个水平进行试验。以PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力、分散相在基质中的粒径尺寸及粒径分布为综合指标对共混工艺进行优化，即材料的断裂应力越大、PP-g-MAH分散相的数量平均半径和体积平均半径越小，表明分散相在基质中的粒径尺寸及粒径分布越好，则共混工艺越合理。
计算公式如(1)和(2)所示，因子水平表如表1所示。
R n = Σn i R i Σn i - - - ( 1 )
R v = Σn i R i 4 Σn i R i 3 - - - ( 2 )
式中：Rn为分散相的数量平均半径；Rv为分散相的体积平均半径；ni为共混体系中分散相微粒的数量；Ri为共混体系中分散相粒子的半径。
表1、因子水平表
水平 螺杆转速/rpm 共混温度/℃ 共混时间/min
1 40 170 3
2 50 180 4
3 60 190 5
表2、极差分析表
正交试验极差分析结果如表2所示：
从PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力判定，3个因子对其影响程度大小顺序为：共混温度>螺杆转速>共混时间。
HBV/PP-g-MAH共混材料的优化工艺为：共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min。
综上所述，PHBV/PP-g-MAH共混材料的最佳工艺及力学性能如下：
表3、最佳工艺处理后的PHBV/PP-g-MAH力学性能
通过进一步对比实验：采用上述最佳共混工艺分别制备PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH，其中：PHBV和PP-g-MAH的断裂应力分别为34.2MPa和26.3MPa，而编号10#制备的PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力则达到了32.42MPa，均大于正交试验结果中断裂应力(31.56MPa)的最高值，这是因为：PP-g-MAH球晶充当了PHBV的晶核，使PHBV发生异相成核，增加了PHBV的成核密度，提高了PHBV的结晶度，同时MPP的加入增加了PHBV和PP之间的界面粘附力，进而提高了PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力，表明PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力和断裂伸长率通过正交试验条件优化得到了程度的提高。
分析共混工艺对PHBV/PP-g-MAH共混体系的影响：
为进一步研究优化共混工艺对PHBV/PP-g-MAH共混体系的影响，采用SEM观察形貌和ipwin32软件处理分散相粒径的尺寸与分布，测试结果如图1和表4所示。
由图1可知：4#和7#的两相界面及样品形貌轮廓模糊，这可能是共混时螺杆转速偏快和共混时间过久造成了共混体系中PHBV发生降解；除4#和7#外，PHBV/PP-g-MAH共混体系呈“海-岛”相分布，两相界面之间结合紧密，这可提高共混材料的断裂应力；结合表4可知，10#分散相的数量平均半径和体积平均半径最小，分散相粒径的尺寸与分布均匀，即在该实验条件下，共混体系分散相分布最佳，与正交试验优化共混工艺的分析结果吻合。
表4、PHBV/PP-g-MAH共混材料的粒径分布表
PHBV/PP-g-MAH共混材料的结晶性能分析：
表5为PHBV/PP-g-MAH共混材料的相关热性能参数。由表5可知，PHBV/PP-g-MAH共混体系有不同的玻璃化温度和熔融温度，说明PHBV和PP-g-MAH两相在非晶区和晶区总体不相容，且共混体系的熔融温度均比单组分的熔融温度高。由公式计算共混体系的结晶度较纯PHBV的结晶度有所下降。这是因为PHBV/PP-g-MAH在注塑过程中由高温熔体(180℃)迅速挤压到冷的模具(40℃)时，由于PHBV的结晶速率很慢，在冷却过程中，大部分PHBV大分子来不及结晶而无序排列呈无定形态，因此，PHBV/PP-g-MAH在生产加工过程中应对冷却吹风的参数条件严格控制。
采用优化工艺(共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min)处理的材料结晶度最大，与PHBV/PP-g-MAH材料的共混工艺研究结果吻合，这是因为：共混材料在拉伸过程中其结晶度起主要抗拉作用，同时PP-g-MAH的分散微粒在PHBV基质中发生塑性形变。
表5、PHBV/PP-g-MAH共混材料热性能参数
注：Tg1为PHBV组分的玻璃化转变温度；Tg2为PP-g-MAH组分的玻璃化转变温度；Tm1为PHBV组分的熔融峰温度；Tm2为PP-g-MAH组分的熔融峰温度；△Hm1为PHBV组分的总热焓值；△Hm2为PP-g-MAH组分的总热焓值；Xc(PHBV)为共混材料中PHBV的结晶度。
变化的温度场对PHBV/PP-g-MAH结晶行为的的影响：
进一步研究变化的温度场对PHBV/PP-g-MAH结晶行为的的影响，在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线如图2-1～2-3所示。图2-1～2-3分别为PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线，其中：PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH均采用优化工艺处理(共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min)。由图2-1～2-3可以看出，随着降温速率的增大，PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH的结晶温度均减小，结晶峰变宽。这是因为在高温条件下分子链活动较强，对分子链段做有序排列有利，而在较低温度时，分子扩散到结晶相的数量增加，部分分子链未达到稳定状态就被排入晶胞，进而固定在晶格中，故形成的晶体不完善，这种不完善程度随着降温速率的增大而增加，从而使得结晶温度范围变大，结晶峰变宽；在PHBV/PP-g-MAH共混体系中PP-g-MAH结晶温度和结晶峰变化不大，表明改变降温速率对共混体系中PP-g-MAH的结晶行为影响不明显，同时PP-g-MAH结晶峰尖锐且窄，说明PP-g-MAH的结晶速率快，生成的球晶小且密，晶体结构较为完善，结晶度高；在共混体系中，PHBV的结晶温度高于纯PHBV，产生这种现象的原因可能是一方面PP-g-MAH在降温过程中迅速形成小而密的球晶，PHBV以PP-g-MAH的小球晶作为晶核，在较高温度下开始结晶，另一方面PHBV本身具备一定的自行结晶能力。
PHBV/PP-g-MAH共混材料的热稳定性能分析：
图3为PHBV/PP-g-MAH共混体系的热失重曲线，图3中PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH均采用优化工艺条件处理(共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min处理)。如图3所示，纯PHBV起始热分解温度温度仅为215℃，完全热分解温度为300℃，即热分解温度范围为85℃；PP-g-MAH起始热分解温度比PHBV高约60℃，完全热分解温度为400℃，即热分解温度范围为125℃，说明PP-g-MAH具有更好的热稳定性。相比纯PHBV，可发现PHBV/PP-g-MAH共混材料的起始热分解温度达到了250℃，提高了35℃；PHBV/PP-g-MAH的热分解主要分为三个阶段，即为反应初期、中期和后期：共混体系中单一组分吸收水分的蒸发、PHBV组分大分子链断裂引起的热分解以及PP-g-MAH组分大分子链断裂引起的热分解。这可能是在PHBV的热分解反应初期融体态的PHBV大分子链在局部随机生成某些活化中心；PP-g-MAH热分解机理更为复杂，主要表现为在大分子内和分子间发生可逆的酯交换反应；PHBV/PP-g-MAH共混融体大分子链间可能存在该类酯交换反应，一方面抑制了PHBV大分子链中该类活化中心的生成，进而提高PHBV的热稳定性，另一方面促进了PP-g-MAH的热分解，从而降低了PP-g-MAH的热分解温度。综上所述，PP-g-MAH的加入提高了PHBV的热稳定性，进一步拓宽了PHBV的加工窗口。
优选实施例1：
分别称取1份PHBV、1份PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱(德国MEMMERT公司)中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，锥形同向双螺杆)在共混温度170℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得共混材料断裂应力31.46MPa，断裂伸长率为5.31％，结晶度为23.2％，分散相的数量平均半径为10.3um；分散相的体积平均半径11.8um。
优选实施例2：
分别称取1份PHBV、1份PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱(德国MEMMERT公司)中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，锥形同向双螺杆)在共混温度190℃，螺杆转速50rpm，共混时间3min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得共混材料断裂应力30.16MPa，断裂伸长率为4.3％，结晶度为14.9％，分散相的数量平均半径为18.2um；分散相的体积平均半径21.3um。
优选实施例3：
分别称取1份PHBV、1份PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱(德国MEMMERT公司)中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，锥形同向双螺杆)在优化工艺条件下共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得共混材料断裂应力32.42MPa，断裂伸长率为5.71％，结晶度为26.9％，分散相的数量平均半径为8.6um；分散相的体积平均半径9.4um。
由上述实施例对比可知，最佳实施例(共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min)件下的共混材料断裂应力、断裂伸长率、结晶度最大，分散相的数量平均半径和分散相的体积平均半径最小。
热稳定性能对照实施例1：
分别称取1份PHBV、1份PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱(德国MEMMERT公司)中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，锥形同向双螺杆)在优化工艺条件下共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料。
将制备的PHBV/PP-g-MAH共混材料，与采用上述工艺制备的PHBV和PP-g-MAH材料进行热稳定性能测试，对比如下：
取约8mg试样，在N2保护下，升温速率为20℃/min，温度范围为30～700℃，利用TG/DTA6300型同步热分析仪(日本精工仪器有限公司)测试PHBV、PP-g-MAH材料、PHBV/PP-g-MAH共混材料的热稳定性能。纯PHBV起始热分解温度温度仅为215℃，完全热分解温度为300℃，即热分解温度范围为85℃；PP-g-MAH起始热分解温度比PHBV高约60℃，完全热分解温度为400℃，即热分解温度范围为125℃，说明PP-g-MAH具有更好的热稳定性。相比纯PHBV，可发现PHBV/PP-g-MAH共混材料的起始热分解温度达到了250℃，提高了35℃，说明PP-g-MAH的加入提高了PHBV的热稳定性。
结晶性能对照实施例2：
分别称取1份PHBV、1份PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱(德国MEMMERT公司)中以80℃烘燥12h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，锥形同向双螺杆)在优化工艺条件下共混温度180℃，螺杆转速40rpm，共混时间3min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料。
将制备的PHBV/PP-g-MAH共混材料，与采用上述工艺制备的PHBV和PP-g-MAH材料进行结晶性能测试，对比如下：
MiniJet Pro型微量注射成型机(荷兰DSM公司)分别将PHBV/PP-g-MAH、PHBV及PP-g-MAH制备成符合ISO527-2-5A标准的哑铃型样条，在哑铃型样条上称取适量PHBV/PP-g-MAH、PHBV及PP-g-MAH，在N2流量为50ml/min的保护下，DSC1型差示扫描量热仪(瑞士梅特勒-托利多)从20℃升温至210℃，升温速率为10℃/min，记录升温数据，保温5min，以消除热历史，然后降至-5℃，降温速率分别为2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min和30℃/min，记录降温曲线与数据。随着降温速率的增大，PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH的结晶温度均减小，结晶峰变宽；在PHBV/PP-g-MAH共混体系中PP-g-MAH结晶温度和结晶峰变化不大，表明改变降温速率对共混体系中PP-g-MAH的结晶行为影响不明显，同时PP-g-MAH结晶峰尖锐且窄，说明PP-g-MAH的结晶速率快，生成的球晶小且密，晶体结构较为完善，结晶度高。
总结：
1、结合本发明的实施例和正交实验可以看出，通过优化熔融共混工艺，可以制备机械性能、热稳定性及结晶性能优良的PHBV/PP-g-MAH共混材料；
2、结合上述对照实施例可以看出，本发明通过在PHBV加入PP-g-MAH，并配合制备工艺的优化，得到的PHBV/PP-g-MAH共混材料，与PHBV、PP-g-MAH材料相比，在结晶性能和热稳定性等方面有显著的提高。

Claims (7)

1.一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PHBV和PP-g-MAH混合均匀，然后在温度170～190℃、螺杆转速40～60rpm下进行熔融共混，共混时间3～5min，制备得PHBV/PP-g-MAH共混材料。
2.根据权利要求1所述的一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法，其特征在于：所述PHBV、PP-g-MAH按质量比1:1混合均匀。
3.根据权利要求1或2所述的一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法，其特征在于：所述的PHBV、PP-g-MAH在混合前，分别在温度80℃下烘燥12 h。
4.根据权利要求1所述的一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法，其特征在于：共混温度180℃、螺杆转速40rpm下进行共混，共混时间3min。
5.根据权利要求1所述的一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法，其特征在于：分别称取PHBV、PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱中以80℃烘燥12 h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪,在共混温度170℃，螺杆转速40 rpm，共混时间3 min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得PHBV/PP-g-MAH共混材料断裂应力31.46MPa，断裂伸长率为5.31%，结晶度为23.2%，分散相的数量平均半径为10.3um；分散相的体积平均半径11.8um。
6.根据权利要求1所述的一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法，其特征在于：分别称取PHBV、PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱中以80℃烘燥12 h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪在共混温度190 ℃，螺杆转速50 rpm，共混时间3 min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得PHBV/PP-g-MAH共混材料断裂应力30.16 MPa，断裂伸长率为4.3%，结晶度为14.9%，分散相的数量平均半径为18.2um；分散相的体积平均半径21.3 um。
7.根据权利要求1所述的一种PHBV/PP-g-MAH共混材料的制备方法，其特征在于：分别称取PHBV、PP-g-MAH原料在Uf260Plus型强制对流通用烘箱中以80℃烘燥12 h，接着以PHBV和PP-g-MAH质量比为50:50经高速搅拌器混合均匀，然后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪在优化工艺条件下共混温度180 ℃，螺杆转速40 rpm，共混时间3 min的条件下制备PHBV/PP-g-MAH共混材料，所得共混材料断裂应力32.42 MPa，断裂伸长率为5.71%，结晶度为26.9%，分散相的数量平均半径为8.6um；分散相的体积平均半径9.4 um。
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