CN101550273A - 改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及纺丝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚(3－羟基丁酸酯－3－羟基戊酸酯)及纺丝方法，改性聚(3－羟基丁酸酯－3－羟基戊酸酯)由如下重量份数的组分组成：超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3－羟基丁酸酯－3 羟基戊酸酯)＝99－90∶1－10；本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物，使材料粘性明显降低，容易纺丝成形，形成氢键，可以使材料的断裂伸长率显著降低，可由原来721％达到113％，是原来的1/6；使材料的拉伸强度明显提高，可由原来6.7MPa达到93.76MPa，达到原来的10倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及纺丝方法。
背景技术
聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)(PHBV)是一种生物高分子聚酯，它具有良好的生物相容性、生物降解和生物可吸收性。当PHBV分子链中3-羟基丁酸酯(HB)的摩尔含量高于80％、3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量低于20％时，这类聚合物表现为较脆和易断裂的行为。
有研究将HV的含量在10％的PHBV与无机SiO2或ZnO粉末共混，将共混体系进行可纺性能的研究，研究结果表明无机纳米粒子虽能在一定程度上改善PHBV纺丝性能的缺点，但是得到的共混纤维的力学强度仍不理想。HV含量大于20％，PHBV具有良好的韧性。但由于获得高含量HV的PHBV难度较大，故对于高HV含量的PHBV研究很少。当PHBV分子链中3-羟基丁酸酯(HB)的含量低于60％、3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量大于40％时，这类聚合物表现为粘性很大，也不易纺丝成形。
所述的重复单元HB和HV的结构式如下：
HB为-[O-CH(CH3)-CH2-CO-]-，HV为-[-O-CH(C2H5)-CH2-CO-]-；
《2005年全国高分子学术论文报告会》报道，王鹏等人选择无机纳米粒子SiO2与PHBV共混，来提高PHBV/SiO2共混体系的力学性能，质量组分比为95/5时，材料的拉伸性能的到最大的改善，在一定范围内也使得材料由原先的脆性向韧性转变。(王鹏，《2005年全国高分子学术论文报告会》论文集，2005年10月)。但由于SiO2在PHBV基体中不容易分散，且SiO2表面静电吸引力大，所以添加SiO2时团聚严重。而且得到的PHBV/SiO2共混体系的力学性能也不是特别理想。
专利CN 1417256A中，费宾和董丽松等人选择HV含量在19％的PHBV、TBP、DOP与轻质碳酸钙(约800目)共混增韧，当重量比在70/10/10/10，力学性能得到改善，抗拉强度为24.9MPa，断裂伸长率达到268％，熔点降到117℃。但共混体系添加量太多，过于复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及其纺丝方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，由如下重量份数的组分组成：
超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)＝99-90∶1-10，最理想的是在97∶3。
超支化聚酰胺酯类化合物的分子结构如下：
所述的超支化聚酰胺酯类化合物，可采用Development of DSM’sHybrane_Hyperbranched Polyesteramides文献(Polymer 45(2004)6275-6284)报道的方法制备，或者采用帝斯曼公司的产品；
所述的聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)中，3-羟基丁酸酯(HB)的摩尔含量为55～90％，3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量为10～45％；
本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物，使材料粘性明显降低，容易纺丝成形，形成氢键，可以使材料的断裂伸长率显著降低，可由原来721％达到113％，是原来的1/6；使材料的拉伸强度明显提高，可由原来6.7MPa达到93.76MPa，达到原来的10倍以上。
本发明纺丝的方法，包括如下步骤：
将聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)与超支化聚酰胺酯类化合物熔融共混，熔融共混温度为155～172℃，然后进行纺丝，获得产品；
优选的，纺丝的工艺条件如下：
采用螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混3～5分钟，螺杆转速为60～80转/min，停留时间为3～7min；
卷绕速度为40～60m/min，牵伸倍数为4～10倍；
所述的超支化聚酰胺酯类化合物通过分子上的活性羟基与PHBV分子上的羰基发生氢键缔合，形成交联网络。这样形成的交联网络提高了PHBV的韧性。由于添加剂为球形结构，其流动性能好，从而提高PHBV的流动性能，降低PHBV的粘性。
产物的力学性能表征：
熔融共混的材料可以直接纺丝成纤维样品，经牵伸机牵伸，再在室温下存放3天以上，使材料性能趋于稳定。所有纤维在强伸度仪(XQ-1)上，室温下以20mm/min的速度拉伸。
产物的结晶性能表征：
共混纤维样品剪成极细粉末，放到X射线多晶衍射仪上进行测试，扫描角度范围3～50°，扫描间隔0.02°/0.15(sec)，Cu靶(40kV，100mA)，光波波长1.54056(Cu/K-alpha1)；对于添加剂粒子，采用粉末法，扫描角度10°～80°，扫描间隔0.02°/0.15(sec)。
产物的分散性能表征：
对挤出共混样条在液氮中掰断，在数字化、高低真空扫描镜(SEM)下，观察其分散情况。
产物的流变性能表征：
仪器：双螺杆微型挤出共混机(DACA)，操作条件与方法：分别将纯PHBV与PHBV共混物加入到微型双螺杆共混仪仓体中进行共混，螺杆转速采用75rpm，在168℃下，分别记录转动过程中扭矩的变化。
本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物，使材料粘性明显降低，容易纺丝成形，形成氢键，可以使材料的断裂伸长率显著降低，是原来的1/5；使材料的拉伸强度明显提高，达到原来的6倍以上。
附图说明
图1为实施例1的产物的电镜照片。
图2为实施例2的产物的电镜照片。
具体实施方式
实施例1(对比实施例)
HV的摩尔含量为45％的PHBV，在微型双螺杆共混仪内168℃共混4分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，卷绕速度为60m/min，分别做2或4倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。
所得材料，力学性能表征结果如下：
断裂强度分别为6.7MPa和7.3MPa。断裂伸长率为721.1％和683％。结晶度为51.65％。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为890N。电镜照片见图1。
实施例2
PHBV和超支化聚酰胺酯(HBP)按如下重量比例：99∶1，在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，卷绕速度为60m/min，分别做2或4倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力学性能表征结果如下：断裂强度为7.9MPa和15.5MPa。断裂伸长为545％和398.7％。结晶度为54.96％。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为785N。电镜照片见图2。
PHBV中：HV的摩尔含量为10％。
实施例3
PHBV和HBP按如下重量比例：98∶2，在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，卷绕速度为60m/min，分别做4、6、8或10倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力学性能表征结果如下：断裂强度分别为16.27MPa、45.27MPa、48.68MPa和53.77MPa。断裂伸长分别为252％、224％、209％和199％。结晶度为54.96％。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为763N。电镜照片见图3。
PHBV中：HV的摩尔含量为20％。
实施例4
PHBV和HBP按如下比例：97∶3，在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，卷绕速度为60m/min，分别做4、6、8或10倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力学性能表征结果如下：断裂强度分别为16.38MPa、80.40MPa、84.58MPa和93.76MPa。断裂伸长分别为202％、189％、147％和113％。结晶度为53.46％。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为630N。电镜照片见图4。
PHBV中：HV的摩尔含量为40％。
实施例5
PHBV和HBP按如下比例：95∶5，在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，卷绕速度为60m/min，分别做4、6、8或10倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力学性能表征结果如下：断裂强度分别为20MPa、28.7MPa、33.4MPa和35.56MPa。断裂伸长分别为196％、187％、165％和143％。结晶度为51.19％在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为548N。电镜照片见图5。
PHBV中：HV的摩尔含量为25％。
实施例6
PHBV和HBP按如下重量比例：90∶10，在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，卷绕速度为60m/min，分别做4、6、8或10倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力学性能表征结果如下：断裂强度分别为17.6MPa、23.34MPa、27.98MPa和38.78MPa。断裂伸长分别为187％、165％、157％和132％。结晶度为46.77％。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为347N。电镜照片见图6。
PHBV中：HV的摩尔含量为45％。
Claims (6)
1.改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：
超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)＝99-90∶1-10；超支化聚酰胺酯类化合物的分子结构如下：
2.根据权利要求1所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：
超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)＝97∶3。
3.根据权利要求1所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，其特征在于，所述的聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)中，3-羟基丁酸酯(HB)的摩尔含量为55～90％，3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量为10～45％。
4.采用权利要求1、2或3所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)进行纺丝的方法，包括如下步骤：将聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)与超支化聚酰胺酯类化合物熔融共混，熔融共混温度为155～172℃，获得所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，然后进行纺丝。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混3～5分钟，螺杆转速为60～80转/min，停留时间为3～7min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，纺丝的工艺条件如下：
卷绕速度为40～60m/min，牵伸倍数为4～10倍。
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