CN101550273A - 改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及纺丝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及纺丝方法,改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)由如下重量份数的组分组成:超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3-羟基丁酸酯-3 羟基戊酸酯)=99-90∶1-10;本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物,使材料粘性明显降低,容易纺丝成形,形成氢键,可以使材料的断裂伸长率显著降低,可由原来721%达到113%,是原来的1/6;使材料的拉伸强度明显提高,可由原来6.7MPa达到93.76MPa,达到原来的10倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及纺丝方法。
背景技术
聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)(PHBV)是一种生物高分子聚酯,它具有良好的生物相容性、生物降解和生物可吸收性。当PHBV分子链中3-羟基丁酸酯(HB)的摩尔含量高于80%、3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量低于20%时,这类聚合物表现为较脆和易断裂的行为。
有研究将HV的含量在10%的PHBV与无机SiO2或ZnO粉末共混,将共混体系进行可纺性能的研究,研究结果表明无机纳米粒子虽能在一定程度上改善PHBV纺丝性能的缺点,但是得到的共混纤维的力学强度仍不理想。HV含量大于20%,PHBV具有良好的韧性。但由于获得高含量HV的PHBV难度较大,故对于高HV含量的PHBV研究很少。当PHBV分子链中3-羟基丁酸酯(HB)的含量低于60%、3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量大于40%时,这类聚合物表现为粘性很大,也不易纺丝成形。
所述的重复单元HB和HV的结构式如下:
HB为-[O-CH(CH3)-CH2-CO-]-,HV为-[-O-CH(C2H5)-CH2-CO-]-;
《2005年全国高分子学术论文报告会》报道,王鹏等人选择无机纳米粒子SiO2与PHBV共混,来提高PHBV/SiO2共混体系的力学性能,质量组分比为95/5时,材料的拉伸性能的到最大的改善,在一定范围内也使得材料由原先的脆性向韧性转变。(王鹏,《2005年全国高分子学术论文报告会》论文集,2005年10月)。但由于SiO2在PHBV基体中不容易分散,且SiO2表面静电吸引力大,所以添加SiO2时团聚严重。而且得到的PHBV/SiO2共混体系的力学性能也不是特别理想。
专利CN 1417256A中,费宾和董丽松等人选择HV含量在19%的PHBV、TBP、DOP与轻质碳酸钙(约800目)共混增韧,当重量比在70/10/10/10,力学性能得到改善,抗拉强度为24.9MPa,断裂伸长率达到268%,熔点降到117℃。但共混体系添加量太多,过于复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及其纺丝方法,以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯),由如下重量份数的组分组成:
超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)=99-90∶1-10,最理想的是在97∶3。
超支化聚酰胺酯类化合物的分子结构如下:
所述的超支化聚酰胺酯类化合物,可采用Development of DSM’sHybrane_Hyperbranched Polyesteramides文献(Polymer 45(2004)6275-6284)报道的方法制备,或者采用帝斯曼公司的产品;
所述的聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)中,3-羟基丁酸酯(HB)的摩尔含量为55~90%,3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量为10~45%;
本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物,使材料粘性明显降低,容易纺丝成形,形成氢键,可以使材料的断裂伸长率显著降低,可由原来721%达到113%,是原来的1/6;使材料的拉伸强度明显提高,可由原来6.7MPa达到93.76MPa,达到原来的10倍以上。
本发明纺丝的方法,包括如下步骤:
将聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)与超支化聚酰胺酯类化合物熔融共混,熔融共混温度为155~172℃,然后进行纺丝,获得产品;
优选的,纺丝的工艺条件如下:
采用螺杆挤出机进行熔融共混,熔融共混3~5分钟,螺杆转速为60~80转/min,停留时间为3~7min;
卷绕速度为40~60m/min,牵伸倍数为4~10倍;
所述的超支化聚酰胺酯类化合物通过分子上的活性羟基与PHBV分子上的羰基发生氢键缔合,形成交联网络。这样形成的交联网络提高了PHBV的韧性。由于添加剂为球形结构,其流动性能好,从而提高PHBV的流动性能,降低PHBV的粘性。
产物的力学性能表征:
熔融共混的材料可以直接纺丝成纤维样品,经牵伸机牵伸,再在室温下存放3天以上,使材料性能趋于稳定。所有纤维在强伸度仪(XQ-1)上,室温下以20mm/min的速度拉伸。
产物的结晶性能表征:
共混纤维样品剪成极细粉末,放到X射线多晶衍射仪上进行测试,扫描角度范围3~50°,扫描间隔0.02°/0.15(sec),Cu靶(40kV,100mA),光波波长1.54056(Cu/K-alpha1);对于添加剂粒子,采用粉末法,扫描角度10°~80°,扫描间隔0.02°/0.15(sec)。
产物的分散性能表征:
对挤出共混样条在液氮中掰断,在数字化、高低真空扫描镜(SEM)下,观察其分散情况。
产物的流变性能表征:
仪器:双螺杆微型挤出共混机(DACA),操作条件与方法:分别将纯PHBV与PHBV共混物加入到微型双螺杆共混仪仓体中进行共混,螺杆转速采用75rpm,在168℃下,分别记录转动过程中扭矩的变化。
本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物,使材料粘性明显降低,容易纺丝成形,形成氢键,可以使材料的断裂伸长率显著降低,是原来的1/5;使材料的拉伸强度明显提高,达到原来的6倍以上。
附图说明
图1为实施例1的产物的电镜照片。
图2为实施例2的产物的电镜照片。
具体实施方式
实施例1(对比实施例)
HV的摩尔含量为45%的PHBV,在微型双螺杆共混仪内168℃共混4分钟,螺杆转速为75转/min,停留时间为7min,卷绕速度为60m/min,分别做2或4倍牵伸,并做紧张定型后存放在室温。
所得材料,力学性能表征结果如下:
断裂强度分别为6.7MPa和7.3MPa。断裂伸长率为721.1%和683%。结晶度为51.65%。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为890N。电镜照片见图1。
实施例2
PHBV和超支化聚酰胺酯(HBP)按如下重量比例:99∶1,在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟,螺杆转速为75转/min,停留时间为7min,卷绕速度为60m/min,分别做2或4倍牵伸,并做紧张定型后存放在室温。所得材料,力学性能表征结果如下:断裂强度为7.9MPa和15.5MPa。断裂伸长为545%和398.7%。结晶度为54.96%。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为785N。电镜照片见图2。
PHBV中:HV的摩尔含量为10%。
实施例3
PHBV和HBP按如下重量比例:98∶2,在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟,螺杆转速为75转/min,停留时间为7min,卷绕速度为60m/min,分别做4、6、8或10倍牵伸,并做紧张定型后存放在室温。所得材料,力学性能表征结果如下:断裂强度分别为16.27MPa、45.27MPa、48.68MPa和53.77MPa。断裂伸长分别为252%、224%、209%和199%。结晶度为54.96%。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为763N。电镜照片见图3。
PHBV中:HV的摩尔含量为20%。
实施例4
PHBV和HBP按如下比例:97∶3,在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟,螺杆转速为75转/min,停留时间为7min,卷绕速度为60m/min,分别做4、6、8或10倍牵伸,并做紧张定型后存放在室温。所得材料,力学性能表征结果如下:断裂强度分别为16.38MPa、80.40MPa、84.58MPa和93.76MPa。断裂伸长分别为202%、189%、147%和113%。结晶度为53.46%。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为630N。电镜照片见图4。
PHBV中:HV的摩尔含量为40%。
实施例5
PHBV和HBP按如下比例:95∶5,在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟,螺杆转速为75转/min,停留时间为7min,卷绕速度为60m/min,分别做4、6、8或10倍牵伸,并做紧张定型后存放在室温。所得材料,力学性能表征结果如下:断裂强度分别为20MPa、28.7MPa、33.4MPa和35.56MPa。断裂伸长分别为196%、187%、165%和143%。结晶度为51.19%在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为548N。电镜照片见图5。
PHBV中:HV的摩尔含量为25%。
实施例6
PHBV和HBP按如下重量比例:90∶10,在微型双螺杆仪内168℃共混4分钟,螺杆转速为75转/min,停留时间为7min,卷绕速度为60m/min,分别做4、6、8或10倍牵伸,并做紧张定型后存放在室温。所得材料,力学性能表征结果如下:断裂强度分别为17.6MPa、23.34MPa、27.98MPa和38.78MPa。断裂伸长分别为187%、165%、157%和132%。结晶度为46.77%。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为347N。电镜照片见图6。
PHBV中:HV的摩尔含量为45%。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯),其特征在于,由如下重量份数的组分组成:
超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)=97∶3。
3.根据权利要求1所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯),其特征在于,所述的聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)中,3-羟基丁酸酯(HB)的摩尔含量为55~90%,3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量为10~45%。
4.采用权利要求1、2或3所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)进行纺丝的方法,包括如下步骤:将聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)与超支化聚酰胺酯类化合物熔融共混,熔融共混温度为155~172℃,获得所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯),然后进行纺丝。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,采用螺杆挤出机进行熔融共混,熔融共混3~5分钟,螺杆转速为60~80转/min,停留时间为3~7min。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,纺丝的工艺条件如下:
卷绕速度为40~60m/min,牵伸倍数为4~10倍。
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