CN103614804A - 一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，包括（1）将经过KH550表面改性的凹凸棒土与尼龙66盐混合分散；（2）通过原位聚合的方法，制得高凹凸棒土含量的尼龙66切片；（3）将该高凹凸棒土含量的尼龙66切片与纯尼龙66切片熔融共混，制得纺丝切片；（4）将尼龙66/凹凸棒土复合纺丝切片真空干燥；（5）通过熔融纺丝及后牵伸，制得尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维。本发明提供的制备方法可以提高尼龙66切片的结晶速度，所制备的纳米复合纤维的力学性能更优。

Description

一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法

技术领域

本发明属于复合纤维的制备领域，特别涉及一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法。

背景技术

聚己二酰己二胺（PA66），亦称尼龙66，是产量最大、应用最广的工程塑料。PA66纤维因其具有强度高、耐热性好、尺寸稳定性高、加工性优良等优点，在国民经济的各个领域得到广泛应用。

凹凸棒土（简称AT），是一种天然的非金属矿物。凹凸棒土是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，晶体呈针状、纤维状或纤维集合状。其理想的化学分子式为：Mg₅[Al](Si₈O₂₀)(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O。将凹凸棒土经物理、化学方法对其表面进行处理，有目的地改变其表面的物理、化学性质，可以有效地改善其在高聚物中的分散性和亲和性以及与基体的界面结合力，因此被应用于高分子材料改性。

早先对尼龙的改性多见于玻璃纤维增强改性（专利号：CN1693364，CN1554528等），但是由于受玻璃纤维本身的尺寸影响，使得玻璃纤维改性PA66纤维的性能并不理想。同时也有关于凹凸棒土改性尼龙6的报道（如：（1）王一中，董华，余鼎声.尼龙6/凹凸棒土纳米级复合材料的合成[J].合成树脂及塑料.1997(2):16-18；（2）史建设，张春祥，杨绪杰，等.纤维状凹凸棒增强尼龙6的微观结构及力学性能[J].功能材料.2010(5):830-832；（3）史建设，张春祥，杨绪杰，等.有机化凹凸棒土/尼龙6复合材料的光谱分析研究[J].光谱学与光谱分析.2011(1):223-226）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维及其制备方法，提供的制备方法可以提高PA66切片的结晶速度，所制备的纳米复合纤维的力学性能更优。本发明的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，包括：

（1）将凹凸棒土加入去离子水中，得到凹凸棒土悬浮液，搅拌0.5-2h，然后加入双氧水，静置20-30min，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质，重复操作3-5次，得到提纯后的悬浮液；然后将盐酸加入提纯后的悬浮液中，搅拌，超声，静置20-30min，倾析上层悬浮液，离心，洗涤，真空干燥，得到活化过的凹凸棒土；其中凹凸棒土与双氧水的质量体积比为1g：2ml；凹凸棒土与盐酸的质量体积比为1g：5ml；

（2）将活化过的凹凸棒土分散于乙醇中，超声，然后滴加经过水解的硅烷偶联剂KH550，搅拌反应12-24h，洗涤，离心，得到KH550表面改性的凹凸棒土；其中活化过的凹凸棒土和硅烷偶联剂KH550的质量比为10:1-20:1；

（3）将上述KH550表面改性的凹凸棒土加入尼龙66盐，超声搅拌0.5-1h，真空旋转蒸发，得到凹凸棒土和尼龙66盐的混合物；其中KH550表面改性的凹凸棒土和尼龙66盐的质量比为1:9-5:5；

（4）将凹凸棒土和尼龙66盐的混合物，在氮气保护下，270-280℃，反应1-2h，得到凹凸棒土含量的尼龙66切片；其中凹凸棒土含量的尼龙66切片中凹凸棒土的质量百分含量为10%-50%；

（5）将凹凸棒土含量的尼龙66切片和纯尼龙66切片熔融共混，得到尼龙66/凹凸棒土复合纺丝切片，然后进行干燥，熔融纺丝，牵伸，即得PA66/凹凸棒土复合纺丝切片，其中凹凸棒土在纤维中的质量百分数为0.01%～10%。

所述步骤（1）中凹凸棒土直径为10nm-100nm，长度为300nm-1000nm。

所述步骤（1）中搅拌0.5-2h，然后加入双氧水，静置20-30min。

所述步骤（1）中盐酸加入提纯后的悬浮液中，搅拌0.5-2h，超声10-15min，静置20-30min。

所述步骤（1）中双氧水的体积百分浓度为30%；盐酸的浓度为1mol/L。

所述步骤（2）中超声时间为20-30min，离心速率为12000-15000r/min，离心时间为3-5min；洗涤为蒸馏水洗涤3-5次。

所述步骤（4）中高凹凸棒土含量的尼龙66切片中凹凸棒土的质量百分含量为30%-50%。

所述步骤（5）中熔融共混为用双螺杆挤出机，温度为270～300℃。

所述双螺杆挤出机为EUROLAB XL双螺杆挤出机（热电公司）

所述熔融共混温度为前段温度为280℃，中段温度为290℃，末段温度为275℃。

所述步骤（5）中干燥为60℃-150℃条件下，真空干燥10-60h。

所述步骤（5）中熔融纺丝是指用MST C-TYPE型纺丝设备进行纺丝，纺丝温度为285℃；牵伸为用平行牵伸机，牵伸倍数为2.5倍。

本发明先通过原位聚合制得高凹凸棒土含量的PA66切片，再将该高凹凸棒土含量切片与纯PA66切片熔融共混，制备PA66/凹凸棒土纳米复合纤维。这方面的研究未见任何报道。由于凹凸棒土既具有短纤维增强材料的刚性，又具备纳米材料的特性，因此，可以利用凹凸棒土来改性尼龙66纤维的力学性能，同时，又能降低成本，有着广阔的发展前景。

（1）对得到的PA66/凹凸棒土纳米复合纤维进行测试，其中，结晶所需的时间用t1/2来表示，其为聚合物融体在冷却过程中，体积收缩达到整个过程的一半所需要的时间。采用DSC（Differential scanning calorimetry）将纤维样品加热熔融后，然后以10℃/min的降温速率冷却，记录该过程中的热焓变化。样品重量为2～5mg，氮气氛围，气体流速40ml/min。t_1/2可通过方程：

$\mathrm{Xt}\underset{T_0}{\overset{T}{\∫}}(\mathrm{dHc}/\mathrm{dT})\mathrm{dT}/\underset{T_0}{\overset{T_{\∞}}{\∫}}(\mathrm{dHc}/\mathrm{dT})\mathrm{dT}$

和Avrami方程：1-X_t＝exp(-Z_ttⁿ)，进行计算。

有益效果

（1）本发明的复合纤维不仅具有传统的优良性能，而且可以提高PA66纳米复合纤维的断裂强度等力学性能；

（2）该复合纤维可以大幅降低PA66纤维结晶所需时间；

（3）本发明所使用的凹凸棒土是一种天然粘土矿物，绿色环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将未经处理的凹凸棒土过200目筛子去除杂物后，称量20g，加入去离子水，配成质量分数为4%左右的悬浮液，搅拌1小时后，再加入40ml双氧水，静置30分钟后，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质，重复操作3次。

将浓度为1mol/L的盐酸100ml加入到上述提纯后的悬浮液中，搅拌1小时，再超声10分钟，然后静置30分钟。倾析上层悬浮液，经离心后，将所得固体以去离子水洗涤3次，最后将洗净的凹凸棒土真空干燥2小时，待用。

称取提纯活化过的凹凸棒土10g，分散于装有250ml乙醇的烧瓶内，先超声30MIN，再在烧瓶内缓慢滴加2g经过水解的KH550，搅拌24小时。待反应完成后，经12000r/min的离心机离心5MIN，并反复用蒸馏水洗，去除多余的KH550。离心后，将其分散于装有500ml去离子水的烧瓶内，并加入40g的尼龙66盐，超声搅拌1h，使凹凸棒土和尼龙66盐得以均匀分散。将混合液装入旋转真空蒸发器中，蒸去水分，即得到凹凸棒土和尼龙66盐的均匀混合物。

将凹凸棒土和尼龙66盐的均匀混合物加入到聚合釜中，设定温度为275℃，时间为2小时，并通入氮气保护，即的到高凹凸棒土含量的尼龙66切片。

实施例2

将0.4克由实施例1制备的高凹凸棒土含量PA66切片与200克纯的PA66切片通过热电公司的EUROLAB XL双螺杆熔融共混，控制前段温度为280℃，中段温度为290℃，末段温度为275℃，制得凹凸棒土含量为0.05%的PA66/凹凸棒土复合纺丝切片。

将其干燥后通过MST C-TYPE小型纺丝设备和平行牵伸机进行纺丝、牵伸得到PA66/凹凸棒土纳米复合纤维。控制纺丝温度为285℃，牵伸倍数为2.5倍。对得到的PA66/凹凸棒土纳米复合纤维进行测试，测试结果显示，该纤维的断裂强度为2.34CN/dtex，断裂伸长30.7%，模量为17.02CN/dtex，t1/2为0.572min。

实施例3

将4克由实施例1制备的高凹凸棒土含量PA66切片与200克纯的PA66切片通过热电公司的EUROLAB XL双螺杆熔融共混，控制前段温度为280℃，中段温度为290℃，末段温度为275℃，制得凹凸棒土含量为0.5%的PA66/凹凸棒土复合纺丝切片。

将其干燥后通过MST C-TYPE小型纺丝设备和平行牵伸机进行纺丝、牵伸得到PA66/凹凸棒土纳米复合纤维。控制纺丝温度为285℃，牵伸倍数为2.5倍。对得到的PA66/凹凸棒土纳米复合纤维进行测试，测试结果显示，该纤维的断裂强度为3.73CN/dtex，断裂伸长27.20%，模量为26.34CN/dtex，t1/2为0.531min。

实施例4

将8.3克由实施例1制备的高凹凸棒土含量PA66切片与200克纯的PA66切片通过热电公司的EUROLAB XL双螺杆熔融共混，控制前段温度为280℃，中段温度为290℃，末段温度为275℃，制得凹凸棒土含量为1%的PA66/凹凸棒土复合纺丝切片。

将其干燥后通过MST C-TYPE小型纺丝设备和平行牵伸机进行纺丝、牵伸得到PA66/凹凸棒土纳米复合纤维。控制纺丝温度为285℃牵伸倍数为2.5倍。对得到的PA66/凹凸棒土纳米复合纤维进行测试，测试结果显示，该纤维的断裂强度为3.25CN/dtex，断裂伸长29.18%，模量为25.89CN/dtex，t1/2为0.520min。

实施例5

将50克由实施例1制备的高凹凸棒土含量PA66切片与200克纯的PA66切片通过热电公司的EUROLAB XL双螺杆熔融共混，控制前段温度为280℃，中段温度为290℃，末段温度为275℃，制得凹凸棒土含量为5%的PA66/凹凸棒土复合纺丝切片。

将其干燥后通过MST C-TYPE小型纺丝设备和平行牵伸机进行纺丝、牵伸得到PA66/凹凸棒土纳米复合纤维。控制纺丝温度为285℃，牵伸倍数为2.5倍。对得到的PA66/凹凸棒土纳米复合纤维进行测试，测试结果显示，该纤维的断裂强度为2.11CN/dtex，断裂伸长20.93%，模量为20.28CN/dtex，t1/2为0.449min。

对比例1

将纯的PA66切片通过热电公司的EUROLAB XL双螺杆熔融共混，控制前段温度为280℃，中段温度为290℃，末段温度为275℃，PA66纺丝切片。

将其干燥后通过MST C-TYPE小型纺丝设备和平行牵伸机进行纺丝、牵伸得到纯PA66纤维。控制纺丝温度为285℃，牵伸倍数为2.5倍。对得到的PA66/凹凸棒土纳米复合纤维进行测试，测试结果显示，该纤维的断裂强度为1.44CN/dtex，断裂伸长39.63%，模量为10.71CN/dtex，t1/2为0.891min。

Claims (10)

1.一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，包括：

（1）将凹凸棒土加入去离子水中，得到凹凸棒土悬浮液，搅拌，然后加入双氧水，静置，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质，重复操作3-5次，得到提纯后的悬浮液；然后将1M盐酸加入提纯后的悬浮液中，搅拌，超声，静置，倾析上层悬浮液，离心，洗涤，真空干燥，得到活化过的凹凸棒土；其中凹凸棒土与双氧水的质量体积比为1g：2ml；凹凸棒土与盐酸的质量体积比为1g：5ml；

（2）将活化过的凹凸棒土分散于乙醇中，超声，然后滴加经过水解的硅烷偶联剂KH550，搅拌反应12-24h，洗涤，离心，得到KH550表面改性的凹凸棒土；其中活化过的凹凸棒土和硅烷偶联剂KH550的质量比为10:1-20:1；

（3）将上述KH550表面改性的凹凸棒土加入尼龙66盐，超声搅拌0.5-1h，真空旋转蒸发，得到凹凸棒土和尼龙66盐的混合物；其中KH550表面改性的凹凸棒土和尼龙66盐的质量比为1:9-5:5；

（4）将凹凸棒土和尼龙66盐的混合物，在氮气保护下，270-280℃，反应1-2h，得到含凹凸棒土的尼龙66切片；其中切片中凹凸棒土的质量百分含量为10%-50%；

（5）将凹凸棒土含量的尼龙66切片和纯尼龙66切片熔融共混，得到尼龙66/凹凸棒土复合纺丝切片，然后进行干燥，熔融纺丝，牵伸，即得PA66/凹凸棒土复合纺丝切片，其中凹凸棒土在纤维中的质量百分数为0.01%-10%。

2.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中凹凸棒土直径为10nm-100nm，长度为300nm-1000nm。

3.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌0.5-2h，然后加入双氧水，静置20-30min。

4.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中盐酸加入提纯后的悬浮液中，搅拌0.5-2h，超声10-15min，静置20-30min。

5.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中双氧水的体积百分浓度为30%；盐酸的浓度为1mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声时间为20-30min，离心速率为12000-15000r/min，离心时间为3-5min；洗涤为蒸馏水洗涤3-5次。

7.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中凹凸棒土含量的尼龙66切片中凹凸棒土的质量百分含量为10%-50%。

8.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中熔融共混为用双螺杆挤出机熔融共混，温度为270～300℃。

9.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中干燥为60℃-150℃条件下，真空干燥10-60h。

10.根据权利要求1所述的一种尼龙66/凹凸棒土纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中熔融纺丝是指用MST C-TYPE型纺丝设备进行纺丝，纺丝温度为285℃；牵伸为用平行牵伸机，牵伸倍数为2.5倍。