CN1793180A - 采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素及其制造方法和用途，产品以竹浆粕作为原料，经竹浆粕粉碎、活化、乙酰化、水解、沉析、水洗、干燥等步骤制得。产品应用于制造烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维长丝、薄膜、半渗透膜、感光胶片等材料中。本发明制备的醋酸纤维素以竹浆粕为原料，原料易得，制造方法简单、易操作，产品质量好。

Description

采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素及其制造方法和用途

技术领域：

本发明涉及采用竹浆粕为原料制备醋酸纤维素的技术路线及其生产工艺。

背景技术：

目前，合成醋酸纤维素的浆粕原料一般来自木浆粕。由于林业资源的限制，木浆粕的加工成本高，且环境污染问题严重，国际上已经有多家生产厂商关闭了醋化级木浆粕工厂。由于木浆粕供应的短缺，我国目前合成醋酸纤维素的原料主要还依靠进口，很大程度上限制了国内醋酸纤维素工业的发展。

我国竹类资源十分丰富，目前全国有竹林近500万公顷，产量1.3亿吨。竹子主要应用于农业、手工业，建筑业、人造板、造纸、竹碳加工等，大多还停留在传统应用上，其加工水平有限，产品附加值不高。而“以竹代木”的思路，为竹子的合理利用开辟了一条新途径。竹子生长期短(一年成活、两年成林)、易植，收购价低，成本优势相当明显。而且竹子易于人工种植，一次栽种，永续利用，连续采伐不会对生态环境造成破坏。竹材中纤维素的含量在40％以上，采用竹材加工而成的浆粕中α-纤维素含量可达到90％以上，具备合成醋酸纤维素的可能性。

因此采用竹浆粕为原料合成醋酸纤维素不仅能缓解国内对木浆粕需求的紧张局面，同时能带动国内竹资源加工产业的发展。但采用竹浆粕合成醋酸纤维素在技术上有相当的难度，主要表现在竹浆粕聚合度不稳定、乙酰化过程难控制、采用常规方法制备的醋酸纤维素中杂质含量高等。所以国际上尚无采用竹浆粕合成醋酸纤维素的公开报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种原料易得，产品质量好的以竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素及其制造方法。

本发明的技术解决方案是：

一种采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是：以竹浆粕作为原料，经化学反应制得。

醋酸纤维素的平均乙酰化度为43.7％～62.5％。以粘均聚合度为单位，醋酸纤维素聚合度从200～600。竹浆粕是散生型、丛生型和混生型竹的竹浆粕，其中散生型竹类有紫竹、方竹、毛竹、淡竹等；丛生型的有佛肚竹、凤凰竹、青皮竹等，而混生型的有茶竿竹、苦竿竹等。竹浆粕的R-10值为从50％～99％，粘度为3dl/g～9dl/g。

一种采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素的制造方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(8)竹浆粕粉碎：将R-10值为50％～99％，粘度为3dl/g～9dl/g板状或者絮状竹浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状；

(9)活化：将醋酸或者醋酸水溶液喷洒在粉碎后的竹浆粕上，或者将竹浆粕浸在醋酸或醋酸水溶液中，进行活化处理；

(10)乙酰化：乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、硫酸为催化剂，以竹浆粕重量为基准，将20～800％重量的醋酸、3～25％重量的硫酸、50～500％重量的醋酐和竹浆粕加入反应器中进行乙酰化反应；

(11)水解：采用质量浓度为10～30％的醋酸镁水溶液作为水解剂进行水解反应；

(12)沉析：采用3～10％浓度的稀醋酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析；

(13)水洗：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗处理；

(14)干燥：在90℃～120℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行干燥处理，将醋酸纤维素产品的水分控制在1～5％，得产品。

活化处理时醋酸的用量为竹浆粕重量的10％～100％，活化的温度为20～40℃，活化时间30～300分钟。

乙酰化反应的初始温度从-10℃～20℃开始，温升速率控制在0.5℃/min～3.0℃/min，乙酰化反应的时间控制在20～80分钟。鉴于竹浆粕的反应性能比木浆粕的反应性能优良，温升速率优选控制在0.6～0.8℃/min，乙酰化反应时间优选控制在20～40min。

水解时，水解剂分2～4次加入，水解过程的温度控制在70～200℃，水洗处理时，水洗温度控制在40～90℃，水洗时间为20～120分钟。

采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素，在制造烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维长丝、薄膜、半渗透膜、感光胶片材料中的应用。

通过对竹浆粕进行乙酰化生产本发明的醋酸纤维素。对于竹浆粕的种类没有特别要求，可以使用各种来源的竹浆粕，包括目前已经用于造纸及粘胶纤维工业的竹浆粕。根据本发明，合成醋酸纤维素的原料竹浆粕具备以下指标：

(1)R-10：50％～99％

(2)粘度：3dl/g～9dl/g

R-10表示能用于制造醋酸纤维素的竹桨粕中长链纤维素的含量，与α-纤维素含量相关。R-10可根据ASTM D 1696中的方法测量。测试方案如下：首先移取100mL的10％NaOH溶液，置于20℃的恒温槽中恒温1小时；称量完全干燥的竹浆粕约1.5g，精确到0.0001g；将精确称量的竹浆粕加入到100mL的10％NaOH溶液中，迅速充分振荡1分钟，然后置于恒温槽中1小时；移取100mL的NaOH溶液作为空白溶液经砂芯漏斗过滤，并将样品溶液也经砂芯漏斗进行过滤；移取15mL的样品滤液和空白滤液分别到两只锥型瓶中，分别加入10mL的0.0833M重铬酸钾溶液和30mL的硫酸溶液到样品滤液和空白滤液中，取一干净250mL锥型瓶加入10mL重铬酸钾溶液和30mL硫酸溶液配成标准溶液；将样品溶液、空白溶液、标准溶液分别置于热板上加热5-10分钟后，待其冷却；在30分钟内各加入75mL去离子水，并各加入3滴邻啡罗啉硫酸亚铁铵指示剂，用0.1M硫酸铁铵溶液分别进行滴定，读取滴定体积数，精确至0.01mL，并借助下面的公式计算竹浆粕的R-10值。

$R-10=100-\frac{(V0-V1)\×10\×N\×100\×6.85\×100}{15\×V2\×W\×1000}$

式中，V0表示空白滴定体积，mL；V1表示样品滴定体积，mL；

V2表示标定时所消耗的亚硫酸铁铵的体积数，mL；N表示重铬酸钾的当量浓度；W表示竹浆粕的干重，g。

竹浆粕的粘度指标反映了其聚合度大小，可按照下述方法测定。取120mL玻璃瓶，向其中加入30mL水待用。称量150mg的烘干竹桨粕，精确到0.1mg。将其加入玻璃瓶中，急速振荡1分钟，再置于振荡器上振荡15分钟。将样品玻璃瓶置于氮气室中，接通氮气3-5分钟。在氮气室中旋开样品玻璃瓶的旋盖，向其中加入30mL的1M铜乙二铵溶液。静置于氮气室中1-2分钟后，旋紧盖子。快速振荡30秒后，置于振荡器上，振荡10分钟。取专用粘度计(CANNON，150mL，133A)，倒向吸取样品溶液至第二根刻度线。将粘度计正向垂直放入25±0.05℃的恒温槽中，静置10分钟。将样品溶液吸取到第一根刻度线，使其自由落下。用秒表统计液面从第一根刻度线下落到第二根刻度线的时间t(秒)。按照下式计算特征粘度。

式中，Vc为粘度计系数，C为称取的竹浆粕重量(mg)与铜乙二铵溶液的体积比(ml)，t为溶液在粘度管中流动的时间(秒)。

乙酰化度表示醋酸纤维素产品中乙酸的结合量，并表示为每纤维素单位重量结合的乙酸的重量百分比。乙酰化度可根据ASTM D 871-96(醋酸纤维素等的测试方法)中用于测量乙酰化度的方法来测量。测量方案如下：首先精确称量1.9克干燥的醋酸纤维素，溶解于150ml丙酮-二甲基亚砜(4∶1，v/v)的混合物中，添加30ml 1N的氢氧化钠水溶液，并在25℃条件下皂化2小时。添加2～3滴酚酞指示剂，并用1N的硫酸滴定过量的氢氧化钠。用上述同样的方法进行空白试验，并借助下面的等式计算乙酰化度：

乙酰化度(％)＝〔6.5×(B-A)×F〕/W

式中，A表示添加到试样中1N硫酸的用量(ml)，B表示添加到空白试样中1N硫酸的用量(ml)，F表示1N硫酸的浓度因子，W为试样的重量(g)。

以粘均聚合度为单位，醋酸纤维素的聚合度从200～600，优选从250～400。平均聚合度可通过Uda等人的特性粘度法来测量(KazuoUda&Hideo Saito：Journal of the Society of Fiber Science andTechnology，Japan，Vol.18，No.1 105-120，1962)。在该方法中，可以根据醋酸纤维素的乙酰化度来选择溶剂。例如，在三醋酸纤维素的场合，试验方案如下：

将三醋酸纤维素溶解于一定浓度c(2.00g/l)的二氯甲烷-甲醇(9∶1重量比)的混合物中，然后将该溶液注入Ostward粘度计中并在25℃测量该溶液在粘度计刻度间流动的时间t。另一方面，用上述的溶剂混合物测量空白流动时间(秒)，并借助于下面的公式计算粘均聚合度：

η_rel＝t/t₀

[η]＝(lnη_rel)/c

Dp＝[η]/(6×10^-4)

式中t表示溶液的流动时间(秒)，t₀表示溶剂的流动时间(秒)，c表示三醋酸纤维素的溶液浓度(g/l)，η_rel表示相对粘度，[η]表示特征粘度，Dp为平均聚合度。

本发明制备的醋酸纤维素以竹浆粕为原料，原料易得，制造方法简单、易操作，产品质量好，适用于生产烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维长丝、薄膜(起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄膜)、半渗透膜、感光胶片等材料。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式：

实施例1：

以R-10为82％、粘度为3.8dl/g的竹浆粕为原料，经过以下工艺制备醋酸纤维素：

(1)竹浆粕粉碎：将板状竹浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。

(2)活化：将醋酸喷洒在粉碎后的竹浆粕上。醋酸的用量为竹浆粕重量的20％，活化的温度为25℃，活化时间100分钟。

(3)乙酰化：以竹浆粕重量为基准，将300％的醋酸、18％的硫酸、200％的醋酐和竹浆粕加入醋化反应器中，反应的初始温度从-10℃开始，温升速率控制为0.6℃/min，乙酰化反应的时间为30分钟。

(4)水解：采用质量浓度为20％的醋酸镁水溶液作为水解剂，在水解开始后1小时、1.5小时分两次加入。水解过程的温度控制在75℃。于1.5小时后中止水解反应。

(5)沉析：采用10％浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析。

(6)水洗：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗，水洗温度为80℃，水洗时间为100min。

(7)干燥：在105℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行热风干燥，最终醋酸纤维素产品的水分控制在3％。

本实施例最终制备醋酸纤维素的乙酰化度为59.2％，平均聚合度为310。可应用于薄膜(起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄膜)、半渗透膜、感光胶片等材料的制备。

实施例2：

以R-10为98％、粘度为7.8dl/g的竹浆粕为原料，经过以下工艺制备醋酸纤维素：

(1)竹浆粕粉碎：将絮状竹浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。

(2)活化：将醋酸喷洒在粉碎后的竹浆粕上。醋酸的用量为竹浆粕重量的18％，活化的温度为30℃，活化时间40分钟。

(3)乙酰化：以竹浆粕重量为基准，将300％的醋酸、8％的硫酸、220％的醋酐和竹浆粕加入醋化反应器中，反应的初始温度从5℃开始，温升速率控制为0.9℃/min，乙酰化反应的时间为46分钟。

(4)水解：采用质量浓度为20％的醋酸镁水溶液作为水解剂，在水解开始后1小时、2.5小时、4小时分三次加入。水解过程的温度控制在78℃。于4小时后中止水解反应。

(5)沉析：采用10％浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析。

(6)水洗：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗，水洗温度为80℃，水洗时间为100min。

(7)干燥：在105℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行热风干燥，最终醋酸纤维素产品的水分控制在3％。

本实施例最终制备醋酸纤维素的乙酰化度为55.2％，平均聚合度为420。可应用于烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维长丝的制备。

实施例3：

以R-10为50％、粘度为9dl/g的竹浆粕为原料，经过以下工艺制备醋酸纤维素：

(1)竹浆粕粉碎：将板状竹浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。

(2)活化：将醋酸喷洒在粉碎后的竹浆粕上。醋酸的用量为竹浆粕重量的90％，活化的温度为40℃，活化时间300分钟。

(3)乙酰化：以竹浆粕重量为基准，将800％的醋酸、25％的硫酸、500％的醋酐和竹浆粕加入醋化反应器中，反应的初始温度从20℃开始，温升速率控制为0.5℃/min，乙酰化反应的时间为40分钟。

(4)水解：采用质量浓度为10％的醋酸镁水溶液作为水解剂，在水解开始后1小时、1.5小时分两次加入。水解过程的温度控制在150℃。于1.5小时后中止水解反应。

(5)沉析：采用6％浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析。

(6)水洗：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗，水洗温度为50℃，水洗时间为120min。

(7)干燥：在118℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行热风干燥，最终醋酸纤维素产品的水分控制在3％。

本实施例最终制备醋酸纤维素可应用于薄膜(起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄膜)、半渗透、烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维长丝的制备

实施例4：

以R-10为60％、粘度为6dl/g的竹浆粕为原料，经过以下工艺制备醋酸纤维素：

(1)竹浆粕粉碎：将板状竹浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。

(2)活化：将醋酸喷洒在粉碎后的竹浆粕上。醋酸的用量为竹浆粕重量的50％，活化的温度为40℃，活化时间30分钟。

(3)乙酰化：以竹浆粕重量为基准，将50％的醋酸、3％的硫酸、50％的醋酐和竹浆粕加入醋化反应器中，反应的初始温度从-10℃开始，温升速率控制为2.5℃/min，乙酰化反应的时间为70分钟。

(4)水解：采用质量浓度为30％的醋酸镁水溶液作为水解剂，在水解开始后1小时、1.5小时分两次加入。水解过程的温度控制在190℃。于1.5小时后中止水解反应。

(5)沉析：采用3％浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析。

(6)水洗：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗，水洗温度为90℃，水洗时间为30min。

(7)干燥：在92℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行热风干燥，最终醋酸纤维素产品的水分控制在5％。

本实施例最终制备醋酸纤维素可应用于薄膜(起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄膜)、半渗透膜、感光胶片、烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维长丝等材料的制备。

Claims (10)

1、一种采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是：以竹浆粕作为原料，经化学反应制得。

2、根据权利要求1所述的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是：醋酸纤维素的平均乙酰化度为43.7％～62.5％。

3、根据权利要求1所述的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是：以粘均聚合度为单位，醋酸纤维素聚合度从200～600。

4、根据权利要求1所述的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是：竹浆粕是散生型、丛生型和混生型竹的竹浆粕。

5、根据权利要求1、2、3或4所述的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是：竹浆粕的R-10值为50％～99％，粘度为3dl/g～9dl/g。

6、一种权利要求1所述的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素的制造方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(1)竹浆粕粉碎：将R-10值为50％～99％，粘度为3dl/g～9dl/g板状或者絮状竹浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状；

(2)活化：将醋酸或者醋酸水溶液喷洒在粉碎后的竹浆粕上，或者将竹浆粕浸在醋酸或醋酸水溶液中，进行活化处理；

(3)乙酰化：乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、硫酸为催化剂，以竹浆粕重量为基准，将20～800％重量的醋酸、3～25％重量的硫酸、50～500％重量的醋酐和竹浆粕加入反应器中进行乙酰化反应；

(4)水解：采用质量浓度为10～30％的醋酸镁水溶液作为水解剂进行水解反应；

(5)沉析：采用3～10％浓度的稀醋酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析；

(6)水洗：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗处理；

(7)干燥：在90℃～120℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行干燥处理，将醋酸纤维素产品的水分控制在1～5％，得产品。

7、根据权利要求6所述的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素的制造方法，其特征是：活化处理时醋酸的用量为竹浆粕重量的10％～100％，活化的温度为20～40℃，活化时间30～300分钟。

8、根据权利要求6或7所述的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素的制造方法，其特征是：乙酰化反应的初始温度从-10℃～20℃开始，温升速率控制在0.5℃/min～3.0℃/min，乙酰化反应的时间控制在20～80分钟。鉴于竹浆粕的反应性能比木浆粕的反应性能优良，温升速率优选控制在0.6～0.8℃/min，乙酰化反应时间优选控制在20～40min。

9、根据权利要求6或7所述的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素的制造方法，其特征是：水解时，水解剂分2～4次加入，水解过程的温度控制在70～200℃，水洗处理时，水洗温度控制在40～90℃，水洗时间为20～120分钟。

10、一种权利要求1的采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素，在制造烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维长丝、薄膜、半渗透膜、感光胶片材料中的应用。