CN109503722A - 一种制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法 - Google Patents

一种制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，包括以下步骤：（1）纤维素选用硬木浆，将硬木浆研磨成片状后，进行预处理；（2）将醋酸和醋酸酐混合制成混合液，将醋酸和醋酸酐混合液中加入硫酸，制成混酸；（3）将预处理后的纤维素在混酸中进行乙酰化反应；（4）水解；（5）过滤，加入脱盐水成型；（6）洗涤和干燥，得到醋酸纤维素酯。上述方法制备的醋酸纤维素酯，其结合酸为54.5‑55.2%，特性粘度为1.7‑1.73dL/g，堵塞值为＞110g/cm2，熔流指数6min≤150g/10min，240min≤200g/10min。本发明的方法制备的醋酸纤维素酯各项指标的能够使使各项指标不仅满足制备长丝的需要，还能满足长丝染色及制成织物的要求。

Description

一种制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，属于醋酸纤维素技术领域。
背景技术
现有丝束用(烟用)和塑料用醋酸纤维素酯的制备方法为：棉浆或木浆在硫酸作为催化剂，醋酸作为溶剂的条件下，与醋酸酐进行乙酰化反应，再通过水解得到不同取代度的醋酸纤维素酯。
相比烟用和塑料用醋酸纤维素酯，醋酸长丝用醋酸纤维素酯需要更高的粘度来保证醋酸长丝具有更高的断裂强度，在做成织物的时候没有单丝断裂。还需要更高的可过滤性，减少滤材的损耗。最重要的还要有良好的热稳定性，保证长丝在高温条件下的可染色性。这就要求醋酸长丝用醋酸纤维素酯不仅要具有比丝束级更高的粘度，还需要具有塑料级高的可过滤性和热稳定性。
丝束级和塑料级醋酸纤维素酯均不能满足醋酸长丝的性能要求，其制备工艺也生产不出能满足要求的醋酸长丝。
中国专利文献CN108383915A公开了一种制备醋酸纤维素酯的方法，所述方法包括：提供纤维素；在预定反应温度下，利用亲核的酰化催化剂和质子酸催化剂作为共催化剂，催化所述纤维素进行乙酰化反应，以制备所述醋酸纤维素酯。
上述方法虽然能够降低催化剂的用量及降低醋酸纤维素酯的制备成本，但是制备的醋酸纤维素酯也不能满足醋酸长丝的性能要求。
发明内容
本发明针对现有醋酸长丝所需的醋酸纤维素酯制备技术存在的不足，提供一种制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，使各项指标不仅满足制备长丝的需要，还能满足长丝染色、制成织物的要求。
本发明制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，包括以下步骤：
(1)纤维素预处理：
纤维素选用硬木浆，将100质量份的硬木浆研磨成片状后，加入35-80质量份的温度25-35℃的醋酸进行预处理，预处理时间为20-45分钟。
所述硬木浆，IV＝6.5-7.5dL/g，R-10≥97％。
所述的预处理剂包括醋酸和水中的一种或两种任意比例的混合。
(2)制备混酸：
将醋酸和醋酸酐在温度为-15～-24℃下混合，制成混合液，其中醋酸的比例为55-58％，醋酸酐的比例为42-45％；将醋酸和醋酸酐混合液中加入硫酸，制成混酸，其中按硬木浆的质量份，混合液为500-800质量份，硫酸为5-15质量份，硫酸作为催化剂；
(3)乙酰化反应：
在混酸温度下，将步骤(1)预处理后的纤维素在混酸中进行乙酰化反应(其中硬木浆100质量份，醋酸和醋酸酐混合液500-800质量份，硫酸5-15质量份)；升温至反应温度40-50℃，在该反应温度反应20-50分钟；
(4)水解：
水解温度为60-85℃，水解时间为130-180分钟。
(5)过滤，加入脱盐水成型；
所述过滤精度为3μm～50μm。
(6)洗涤和干燥，得到醋酸纤维素酯。
所述洗涤的洗涤水中加入热稳定剂。所述热稳定剂是醋酸钙、醋酸镁、磷酸、磷酸镁和磷酸钙中的一种或两种以上混合。
上述方法制备的醋酸纤维素酯，其结合酸为54.5-55.2％，特性粘度为1.7-1.73dL/g，堵塞值为＞110g/cm2，熔流指数6min≤150g/10min，240min≤200g/10min。
本发明的方法制备的醋酸纤维素酯可制备出满足要求的醋酸长丝，各项指标的能够使使各项指标不仅满足制备长丝的需要，还能满足长丝染色及制成织物的要求。
附图说明
图1是本发明制备的醋酸纤维素酯的图片
图2是由本发明制备的醋酸纤维素酯制备的醋酸长丝图片。
具体实施方式
本发明经过大量的试验发现利用软木浆做出来的醋酸酯纤维素虽然具有更高的粘度，其他指标也均满足要求，但是在纺丝时单丝断裂率高；为了减少单丝的断裂，选择R-10含量大于99％的棉浆，但发现堵塞值和粘度无法同时满足指标要求，而R-10含量≥97％的硬木浆才能符合要求。各实施例所用硬木浆IV＝6.5-7.5dL/g，R-10≥97％。
由于木浆在制备过程中需要将纤维素压制成浆板，密度增大，与预处理剂不能很好的接触，需要用粉碎机和研磨机将浆板撕裂、研磨成小片状或绒状。
实施例1
(1)将研磨好的硬木浆2kg，加入温度为30℃的水和醋酸(两者比例一样)共1.2kg，预处理45min；
(2)采用夹套式反应釜，反应釜内通入冷冻盐水，在-24℃下将醋酸6.804kg和醋酸酐5.196kg按质量百分比醋酸56.7％和醋酸酐43.3％的比例混合，再加入硫酸0.25kg，制成12.25kg混酸；将混酸中作为催化剂，再加入到预处理好的木浆中；控制反应釜升温至反应温度47℃，继续反应25min。按每质量份为20克算，本实施例中硬木浆、混合液和硫酸的质量份数分别为100:600:12.5。
(3)加入醋酸镁中和部分或全部硫酸，通入蒸汽水解125min，水解温度为85℃。
(4)水解后的浆液通过30μm滤布的压滤，加入脱盐水成型。
(5)成型后的醋片在含有热稳定剂磷酸钙的洗涤水中浸泡，干燥得到样品。
本实施例制备的醋酸纤维素酯如图1所示，由该醋酸纤维素酯制备的醋酸长丝如图2所示。
实施例2
(1)研磨好的硬木浆2kg，加入温度为32℃的水1kg预处理35min；
(2)反应釜内通入冷冻盐水，在-20℃下将醋酸5.55kg和醋酸酐4.55kg按质量百分比醋酸55％和醋酸酐45％的比例混合，再加入硫酸0.3kg，制成10.3kg混酸；将混酸中作为催化剂，再加入到预处理好的木浆中；控制反应釜升温至反应温度40℃，继续反应50min。按每质量份为20克算，本实施例中硬木浆、混合液和硫酸的质量份数分别为100:500:1 5。
(3)反应釜内通入冷冻盐水，在-23℃下将12kg混酸加入到预处理好的木浆中，其中硫酸0.25kg，醋酸酐5.2kg，醋酸6.55kg；控制最高反应温度47℃，继续反应25min。
(4)加入醋酸钙中和一部分或全部硫酸，通入蒸汽水解165min，水解温度为70℃。
(5)水解后的浆液通过20μm滤布的压滤，加入脱盐水成型。
(6)成型后的醋片在含有热稳定剂磷酸镁的洗涤水中浸泡，干燥得到样品。
实施例3
(1)研磨好的硬木浆2kg，加入温度为28℃的水1.4kg预处理25min；
(2)反应釜内通入冷冻盐水，在-15℃下将醋酸8.12kg和醋酸酐5.888kg按质量百分比醋酸58％和醋酸酐42％的比例混合，再加入硫酸0.2kg，制成14.2kg混酸；将混酸中作为催化剂，再加入到预处理好的木浆中；控制反应釜升温至反应温度50℃，继续反应20min。按每质量份为20克算，本实施例中硬木浆、混合液和硫酸的质量份数分别为100:700:10。
(3)加入醋酸钠中和一部分硫酸，通入蒸汽水解150min，水解温度为75℃；
(4)水解后的浆液通过5μm滤布的压滤，加入脱盐水成型，
(5)成型后的醋片在含有热稳定剂磷酸的洗涤水中浸泡，干燥得到样品。
实施例4
(1)研磨好的硬木浆2kg，加入温度为20℃的醋酸1.6kg预处理40min；
(2)反应釜内通入冷冻盐水，在-18℃下将醋酸9.12kg和醋酸酐6.88kg按质量百分比醋酸57％和醋酸酐43％的比例混合，再加入硫酸0.1kg，制成16.1kg混酸；将混酸中作为催化剂，再加入到预处理好的木浆中；控制反应釜升温至反应温度47.5℃，继续反应25min。按每质量份为20克算，本实施例中硬木浆、混合液和硫酸的质量份数分别为100:800:5。
(3)加入醋酸镁和醋酸镁中和一部分硫酸，通入蒸汽水解180min，水解温度为60℃；
(4)水解后的浆液通过50μm滤布的压滤，加入脱盐水成型，
(5)成型后的醋片在含有热稳定剂醋酸钙的洗涤水中浸泡，干燥得到样品。
实施例5
(1)研磨好的硬木浆2kg，加入温度为35℃的醋酸0.7kg预处理20min；
(2)反应釜内通入冷冻盐水，在-24℃下将醋酸6.72kg和醋酸酐5.28kg按质量百分比醋酸56％和醋酸酐44％的比例混合，再加入硫酸0.16kg，制成12.16kg混酸；将混酸中作为催化剂，再加入到预处理好的木浆中；控制反应釜升温至反应温度42.5℃，继续反应40min。按每质量份为20克算，本实施例中硬木浆、混合液和硫酸的质量份数分别为100:600:8。
(3)加入醋酸钙和醋酸钠中和一部分硫酸，通入蒸汽水解170min，水解温度为65℃；
(4)水解后的浆液通过3μm滤布的压滤，加入脱盐水成型。
(5)成型后的醋片在含有热稳定剂醋酸钙、醋酸镁和磷酸的洗涤水中浸泡，干燥得到样品。
实施例6
(1)研磨好的硬木浆2kg，加入温度为30℃的水和醋酸任意比例共1.2kg，预处理30min；
(2)反应釜内通入冷冻盐水，在-23℃下将醋酸8.625kg和醋酸酐6.375kg按质量百分比醋酸57.5％和醋酸酐42.5％的比例混合，再加入硫酸0.2kg，制成15.2kg混酸；将混酸中作为催化剂，再加入到预处理好的木浆中；控制反应釜升温至反应温度48.5℃，继续反应30min。按每质量份为20克算，本实施例中硬木浆、混合液和硫酸的质量份数分别为100:750:10。
(2)加入醋酸镁、醋酸钙和醋酸钠中和一部分硫酸，通入蒸汽水解135min，水解温度为80℃；
(3)水解后的浆液通过5μm滤布的压滤，加入脱盐水成型，
(4)成型后的醋片在含有热稳定剂磷酸镁和磷酸钙的洗涤水中浸泡，干燥得到样品。
下表为各实施例反应条件与样品检验结果
所述水解的温度为60-85℃，水解时间为125-180分钟。
在催化剂量不变的添加下，要想获得特性粘度和堵塞值均合格的样品，一是要控制好反应温度和反应时间，二是过滤要采用精度为5μm或精度更好的滤布。

Claims (7)

1.一种制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)纤维素预处理：
纤维素选用硬木浆，将100质量份的硬木浆研磨成片状后，加入35-80质量份的温度25-35℃的预处理剂进行预处理，预处理时间为20-45分钟。
(2)制备混酸：
将醋酸和醋酸酐在温度为-15～-24℃下混合，制成混合液，其中醋酸的比例为55-58％，醋酸酐的比例为42-45％；将醋酸和醋酸酐混合液中加入硫酸，制成混酸，其中按硬木浆的质量份，混合液为500-800质量份，硫酸为5-15质量份，硫酸作为催化剂；
(3)乙酰化反应：
在混酸温度下，将步骤(1)预处理后的纤维素在混酸中进行乙酰化反应；升温至反应温度40-50℃，在该反应温度反应20-50分钟；
(4)水解：
水解温度为60-85℃，水解时间为130-180分钟。
(5)过滤，加入脱盐水成型；
(6)洗涤和干燥，得到醋酸纤维素酯。
2.根据权利要求1所述的制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，其特征是，所述硬木浆，IV＝6.5-7.5dL/g，R-10≥97％。
3.根据权利要求1所述的制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，其特征是，所述的预处理剂包括醋酸和水中的一种或两种任意比例的混合。
4.根据权利要求1所述的制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，其特征是，所述步骤(5)中过滤精度为3μm～50μm。
5.根据权利要求1所述的制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，其特征是，所述步骤(6)洗涤的洗涤水中加入热稳定剂。
6.根据权利要求5所述的制备醋酸长丝用醋酸纤维素酯的方法，其特征是，所述热稳定剂是醋酸钙、醋酸镁、磷酸、磷酸镁和磷酸钙中的一种或两种以上混合。
7.权利要求1-6所述的方法制备的醋酸长丝用醋酸纤维素酯，其结合酸为54.5-55.2％，特性粘度为1.7-1.73dL/g，堵塞值为＞110g/cm2，熔流指数6min≤150g/10min，240min≤200g/10min。
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