CN101502975A - 木材乙酰化的方法及其产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法及其产物，具体而言，本发明涉及木材乙酰化的方法以及由此方法获得的木材。

Description

木材乙酰化的方法及其产物

技术领域

本发明涉及木材组分的改性，特别是通过乙酰化对实心的(solid)、非耐久的木材品种的改性，以改善期望的特性，例如耐久性，尺寸稳定性，紫外光稳定性以及导热性。通常认为非耐久的木材品种是来自针叶树的软木和如在BRE耐久性等级4和5中所述的非耐久的硬木(见下文)。

背景技术

将实心的软木、实心的非耐久的硬木以及木饰面板(下文总称为木材)进行乙酰化的益处已经在实验室规模上进行了广泛的研究并在学术和行业出版物上都有文献记载。广义上，木材的乙酰化使得木材组分中的羟基转化为乙酰基。因而该化学改性具有使亲水性的羟基转化为疏水性的乙酰基的效果。

现有技术文献主要集中在小件木材的耐久性和尺寸稳定性的改善上，主要是为了实验室研究，几乎没有商业意义。耐久性实质上是木材对自然腐烂过程的耐性，例如由真菌引起的那些，而尺寸稳定性可描述为当木材受到在干燥之前由水或者湿气的润湿的循环时溶胀和收缩的降低。

在早期的木材乙酰化的著作中(Forest Products Journal，1964年2月，第6页，Goldstein，Dreher and Cramer)，乙酸酐被溶解于稀释剂如二甲苯和甲苯中，以有助于在美国西部黄松、糖枫和白栎中的渗透。该技术在木材的商业上使用规格(size)的适用性并未被阐明，其中横纹的渗透性在耐久性和尺寸稳定性方面是必要的。此外，副产物料流是乙酸酐、乙酸和二甲苯的难以分离的共混物的混合物。

在欧洲专利213252中所述的方法主要涉及木材纤维和碎片的乙酰化，而非商业规格的木材。所给出的实心木材的实施例是在实验室规模将该方法应用于非常小的件上。

欧洲专利680810试图阐明对商业尺寸的实心木材的乙酰化，但是这样做依赖于在不能有效控制在木材中产生的反应热的情况下被乙酸酐的浸渍。因此木材中的温度可升高到可导致内部裂纹和焦化的程度，显著地降低乙酰化的木材的强度。EP680810也依赖于用蒸汽对乙酰化的木材进行后处理的特性步骤。申请人已经发现这在去除剩余的乙酸方面大部分是无效的。

国际专利公开WO2005/077626几乎仅仅涉及用于炉干木材的乙酰化，所述炉干木材意味着几乎不含痕量的水分。尽管该方法可应用于在所报道的实验中所使用的短长度的木材，但炉干木材在商业上基本上是不为人所知的，主要是由于商业长度、如2至4米的苛刻干燥所导致的损害。对商业木材规格的木材、典型地含有12-20％水分的木材应用过热的乙酰化流体，导致热的迅速产生，进一步增加了乙酰化流体的高温并驱使木材内部的总温度达到可导致木材的内部结构发生裂纹和焦化的程度。

现有技术普遍的特定缺陷是所谓的“包封处理(envelope treatment)”。这在ICC评价机构于2005年3月1日出版的文献号为AC297的“乙酰化的木材防腐体系验收标准(Acceptance Criteria for Acetylated Wood PreservativeSystems)”中进行了说明。包封处理就是在木材接近其表面处的乙酰化，使得内部木材为无效程度的乙酰化的或者根本没有乙酰化。当对乙酰化件进行刨削、成型(profiling)或横割时，无效深度的乙酰化木材可直接暴露于湿气。乙酰化的木材允许湿气出入整个横截面。在适当乙酰化的部位，水分遇到保护的细胞壁而不能用来维持真菌的生长。在差地乙酰化或者未乙酰化的部位，水分附着于细胞壁上，在那里它有助于木腐菌的生长。水分到达这样的部位的净结果是木材由内向外腐烂。

其他常用的木材防腐处理包括铬化砷酸铜(CCA)、季铜盐、五氯苯酚和木馏油的使用，但与乙酰化不同，这些处理在环境温度下进行且不包括放热反应。

关于木材乙酰化的公开出版物通常涉及的是基础化学和所获得的木材的性能。这些出版物上对于在木材的乙酰化反应中怎样实现体积效率几乎没有提供指导，对怎样引发该反应没有提供指导，除了通过原始的加热，对于怎样消除由放热反应产生的热几乎没有提供指导，并且没有指导如何对于在反应器中堆叠的多种木材件周围的温度进行描绘(profile)以使得在每一件和贯穿每一件以及对于反应器中的每一件获得均匀的乙酰化。

在文献和早期的专利文件中出现的许多著作仅仅涉及小木材规格的、实验室制备的木材样品的耐久性和尺寸稳定性。这些研究对于当对较大木材规格、如通常用于建筑业和商业的木材规格进行乙酰化时这些所期望的性能的引入、实现，基本没有进行记载。

因此，所要解决的技术问题是通过仅仅使用垂直于纹理所实现的渗透和反应热的管理而实现商业规格的木材件被乙酸酐均匀渗透。不能对木材内、尤其是芯处的热进行管理，将至少引起乙酰化的木材的强度降低或部分乙酰化。在最坏的情况下，由于未释放的反应热，其导致木材完全焦化。不仅必须在各个木材件的整个横截面上均匀施加热管理，而且必须对各个木材件的整体长度均匀施加，并且对在反应器中的每一件等同施加。

木材耐久性通过保护细胞壁以免受真菌生长而实现，这又要求将羟基转化为乙酰基。这必须在跨越整个木材件以均匀的方式进行的。

尺寸稳定性通过使窑干木材溶胀回其原始体积而不超过细胞壁的弹性极限来实现。同样，这必须在跨越整个木材件均匀地进行。

发明内容

因此，本发明提供木材乙酰化的方法，包括步骤：

(a)在大气压下的反应压力容器中，将含水量为6％至20％重量的木材浸没在10℃至120℃的温度下的乙酰化流体中

(b)增加容器中的压力到2至20巴，保持10至300分钟时间

(c)从容器中去除过量的乙酰化流体

(d)将惰性流体引入该容器中，循环并加热该流体直到木材的内部温度开始显示放热，控制向木材的供热直到放热结束并维持木材的内部温度低于170℃，

(e)将循环流体加热到85℃至150℃的温度，时间为10至30分钟，以引发第二次放热反应，控制向木材的供热直到该放热结束并且维持木材的内部温度低于170℃，

(f)去除该循环流体并且使得乙酰化的木材冷却至环境温度。

在(a)中，木材的含水量优选小于12％重量，且期望小于8％重量。乙酰化流体可以包含60％至95％体积的乙酸酐和5％至40％体积的乙酸。优选地，该流体包含80％至92％体积的乙酸酐和8％至20％体积的乙酸。期望的是，该乙酰化流体的温度为35℃至55℃。

在(b)中，优选增加容器中的压力到10至15巴、保持30至90分钟，这取决于待处理的木材的渗透性和尺寸。优选用氮气加压，但是其他惰性气体，如二氧化碳也可以使用。

在(c)中，过量意思是指未浸渍木材的乙酰化流体。它可以通过用例如氮气加压容器以迫使流体进入到储存容器中，或者通过将该流体泵送至外面同时维持容器中的氮气压力，从而从压力容器中去除。

在(d)中，惰性流体一般为气态氮、气态二氧化碳或者是烟道气，其被加热到20℃至120℃的温度。放热的开始、持续以及完成通过置于木材中的热电偶进行测定和检测。在某些情况下，该气态流体、例如氮气，可以部分或者完全被乙酸酐和/或乙酸所饱和。其可以是20％到完全饱和(100％)。

在(d)和(e)中，可能需要将循环流体进行冷却以避免木材的内部温度(通过热电偶测定的)超过170℃，优选不超过155℃。

在(e)中，优选的循环流体温度为100℃至135℃，并且优选的时间为10至15分钟。

在乙酰化的木材冷却期间，可以例如通过在真空下蒸发而去除剩余的乙酸酐和乙酸副产物。

在一些工艺条件下，优选通过以下方式降低待乙酰化的木材的含水量，即通过在乙酰化流体浸没“干”木材之前首先将该木材引入至该压力容器中，降低容器中的压力，例如，到0.05至0.5巴下10至300分钟，优选30至120分钟，这取决于该木材的渗透性。通过使该乙酰化流体进入到该反应容器中而方便地释放真空。

本发明在商业规格的木材件的乙酰化上是特别有价值的，产生具有均匀并且可预测的性能的乙酰化的木材。本发明尤其可适用于将木材件乙酰化到在其几何中心处至少14％重量的乙酰基，所述几何中心具有2至30厘米的宽度、2至16厘米的厚度以及1.5至6.0米的长度。优选，木材件具有2至10厘米的宽度、2至10厘米的厚度以及1.5至4.0米的长度。

本发明的乙酰化的木材的重要的特性在于，它基本上保持其全部的原有强度和外观。在现有技术中记载的木材乙酰化工艺中共同点是，导致处理过的木材具有变暗或者变色的表面，这可显著地降低产品美学外观。在本发明中，这样的结果很少发生，并且即使其发生，也可通过刨削、砂光或者成型很容易地去除。已经得到认可的其他优点为优越的湿刚度(wet stiffness)、尺寸稳定性和机械可加工性。

在待乙酰化的木材具有高的水含量、低渗透性或者高密度的情况下，可能需要在第二次乙酰化之前用乙酰化流体进行第二次浸渍，以实现期望的乙酰基含量(步骤(a)至(f)-第4页)。在这些情况下，发现根据本发明的部分乙酰化的木材(仍旧被乙酸酐和乙酸部分地润湿)，已经吸收了比预期的更多的乙酰化流体，并且在没有促进渗透或者充当流体载体的烃稀释剂的作用下也可这样。

本发明还提供具有独特的、即迄今为止未知的或者未能得到的湿刚度(弹性模量)和湿强度(断裂模量)的乙酰化的木材。在辐射松的情况下，发现未乙酰化的样品具有干刚度(dry stiffness)约10540N/mm²、湿刚度约6760N/mm²，即干刚度损失36％，但是对于同样的松，在乙酰化之后，对应的刚度的结果为10602N/mm²和9690N/mm²，刚度损失少于10％，即8.6％(参照BS EN408：2006-British Standards Institute-BSI)。此外，与未乙酰化的木材比较，乙酰化的木材可具有显著改善的在径向和径向收缩方面的尺寸稳定性(木材的径向和径向收缩的测量方法在文献中都有充分记载)。见下表1，其中在乙酰化样品中发生非常微小的收缩。

表1

*在60％至90％的相对湿度下

优选，乙酰化的木材件具有2厘米至30厘米的初始宽度、2厘米至16厘米的厚度以及1.5米至6.0米的长度。期望的是，木材件具有2厘米至10厘米的初始宽度、2厘米至10厘米的厚度以及1.5米至4.0米的长度。

本发明还提供将具有4或5级自然耐久性的商业的木材规格能提升至1或2级耐久性的独特的前景。参照得到广泛认可的由英国加斯顿建筑研究有限公司(Building Research Establishment Ltd，Garston)设计的、且公开于BREDigest296，1985年(被Digest429，1998所替代)的“五级”木材品种耐久性等级。

·1级被称为“非常耐久的”，即25年或者更长的最小强度或质量损失的与地接触。例如：柚木，刺槐

·2级被称为“耐久的”，即大于15年但小于25年的最小强度或质量损失的与地接触。例如：白栎，西部红雪松。

·3级被称为“中等耐久的”，即大于10年但小于15年的最小强度或质量损失的与地接触。例如：欧洲落叶松，萨佩莱木。

·4级被称为“非耐久的”，即大于5年但小于10年的最小的强度或质量损失的与地接触。例如：辐射松，黄松，花旗松。

·5级被称为“易腐烂的”，即至多5年的具有最小的强度或质量损失的与地接触。例如：白杨，欧洲山毛榉。

通过改善种植园生长的软木的耐久性，本发明的乙酰化的木材可以被用来替代热带木材以及替代用有毒化学品例如砷、铜、铬和五氯苯酚处理的木材。除了商业上的优点之外，其对于环境的益处是不言自明的，即，是本地热带硬木材使用的减少和避免使用有毒化学品的处理。

本发明的一个显著的优点在于使用同样的用于乙酰化反应的循环惰性流体对乙酰化的木材进行干燥。该流体(当其为气态时)通过冷凝器，在该冷凝器中，可以去除副产物乙酸和剩余的乙酸酐的混合物。

本发明的另一个显著的优点在于由循环惰性流体冷凝的液体混合物是不含水、高沸点的木材提取物和残渣，因此避免对昂贵的回收处理的需要。

对于重复利用回收的液体混合物而言，至少两种选择是可使用的。一种是对该流体进行闪蒸馏以达到乙酸从该酸酐中的粗分离。然后可以将回收的乙酸供应到乙烯酮的裂化器，并且该回收的乙酸酐可以再循环到木材的乙酰化工艺中

第二选择是从回收液体蒸馏出乙酸，并作为工业级酸出售。然后将收集在冷凝物中的未使用的乙酸酐回到木材乙酰化工艺中。

本发明使用高压液相色谱法(HPLC)来对由于乙酰基的皂化而产生的醋酸根离子浓度进行定量。这给出乙酰基含量而不是总的重量增加的直接测量。并且，其可被用于每个乙酰化的件的小区域。此外，可使用校准傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和傅里叶变换近红外光谱仪(FTNIR)来测量木材切片的乙酰基含量，木材切片为2毫米厚，面积为4mm x 2mm。这使得可以确认在极微小尺寸点上的乙酰化并且使得整个单件的乙酰化的梯度是可见的。

实施例

下面的实施例仅仅是为了阐明本发明。它们并不应视为对本发明的任何限制。

实施例1

将约0.4M³的粗锯制的来自智利的辐射松板(具有11％水分)，用15mm的隔条垂直和水平地进行分离。该板为3.9米长 x 55mm厚，130mm宽，并由大部分的边材与一些芯材构成。将该木材置于充液容量为2.5M³的反应压力容器中。该反应容器配备有气体循环回路。

施加绝对压力为0.1至0.2巴的真空30分钟。使用浸渍流体(环境温度下的90％的乙酸酐和10％的乙酸)来释放真空并浸没每个板。填充期间施加真空。用氮气将绝对压力增加到10巴并且保持90分钟。排干游离液体，剩下每千克木材含有1.5至1.7千克的液体的饱和的板。

将被乙酸酐饱和的氮气用作乙酰化反应的加热介质。用乙酸酐饱和该气体的目的是为了避免在乙酰化之前和乙酰化期间乙酰化流体在木材表面的蒸发。该循环回路有4M³的体积，当与反应器的体积相结合时，对应于0.4M³的木材提供约6M³的气体。在乙酰化周期过程中，气体循环回路中的压力在1.1至1.9巴之间变化。

当循环气体的温度达到约60℃时，木材中的乙酸酐与水分之间的反应以及木材的乙酰化开始。这可以通过插入到一些板之中的热电偶所测量的温度越来越急剧的增加而得到证实。该反应所产生的热加上循环氮气的一些另外的加热将木材的内部温度增加至130℃至140℃，其中木材的羟基和乙酸酐之间的反应开始。

在约90分钟的乙酰化期间，需要对一些乙酸-乙酸酐蒸汽进行冷凝以控制循环气体的压力和温度。回收液体具有约5％的乙酸酐和95％的乙酸的构成。

在乙酰化期间的最终，更多的未使用的乙酸酐和乙酸副产物从该循环气体中冷凝出。温度逐渐增加到约130℃。这些作用结合在一起将挥发性的材料推进至板表面并且将其蒸发成气体料流。回收的液体完全不含水且由3％到4％的乙酸酐和96％到97％的乙酸构成。

最后，将该板干燥至其中每千克木材含有约15克到30克乙酸的程度。任何的表面缺陷通过刨削、砂光或者成型来去除。

该未使用的乙酸酐由于没有水加入到体系中，因此可用于回收。

发现该乙酰化板在表面具有20至21％的乙酰基含量，在芯具有18至20％的乙酰基含量。

实施例2

将约0.4M³的粗锯制南方黄松板(具有12％水分)，用15mm的隔条垂直和水平地进行分离。该板为3.9米长 x 40mm厚，140mm宽，并由边材与一些芯材构成。将该木材置于充液容量为2.5M³的反应压力容器中。该反应容器配备有气体循环回路。

施加绝对压力为0.1至0.2巴的真空30分钟。使用浸渍流体(环境温度下的92％的乙酸酐和8％的乙酸)来释放真空并浸没每个板。在填充期间施加真空。使用氮气将绝对压力增加到10巴并且保持60分钟。排干游离液体，剩下每千克木材含有1.0至1.2千克的液体的饱和板。

将被乙酸酐蒸汽饱和的氮气用作乙酰化反应的加热介质。用乙酸酐饱和该气体的目的是为了避免在乙酰化之前和乙酰化期间乙酰化流体在木材表面的蒸发。该循环回路有4M³的体积，当与反应容器的体积结合时，其为0.4M³的木材提供约6M³的气体。在乙酰化周期期间，气体循环回路的绝对压力在1.1至1.9巴之间变化。

当该循环气体的温度达到约80℃时，木材内的乙酸酐与水分之间的反应开始。这通过插入到一些板之中的热电偶所测量的温度越来越急剧的增加得到证实。木材乙酰化的第二次放热在约120℃下开始。在第一次木材乙酰化期间，约60分钟，需要对一些乙酸-乙酸酐蒸汽进行冷凝以控制循环气体的气体压力和温度。该回收的液体具有约10％的乙酸酐和90％的乙酸的组成。

在第一次木材乙酰化期间的最后，一些未使用的乙酸酐和乙酸副产物从循环气体中冷凝出。对反应器施加真空以从木材中抽出废的乙酰化流体。该流体泵送出该反应器并第二次施加真空。

乙酰化流体的新鲜进料用来第二次释放真空，浸没每个板并浸渍该木材。其组成为91％重量的乙酸酐，余量为乙酸。施加的氮气绝对压力为约10巴。在60分钟的压力期间之后，将过量的流体从反应器中泵送出，并且用乙酸酐饱和的氮气在约1巴的压力下开始循环。饱和氮气的温度上升至约90℃。

在第二次木材乙酰化进行之后，如循环气体压力增加和一些板芯处的热电偶所测量的温度的上升所表明的那样，对循环气体没有施加另外的热。当绝对压力增加到1.5至1.8巴时，流体从循环气体中冷凝出而降低压力和/或降低温度。该冷凝的流体的组成是30％至40％的乙酸酐和余量的乙酸。

在约60分钟的第二次木材乙酰化期间之后，循环气体的温度逐渐增加至130℃并且液体从循环气体的侧流冷凝出。

这些作用结合而将挥发性的材料推至板表面并且将其蒸发成气体料流。

该板的乙酰基含量形成为从在表面为20至22％至在芯处为约15至17％之间变化。

进一步的五个实施例详细描述于下表中：

*第二次浸渍，类似于第一次，乙酰基含量增加至20.5％。

在所述两个实施例中使用0.4M3的木材，在所述五个实施例中使用37至40M3的木材，得到的乙酰化的木材具有根据BS EN 350-1：1994(BSI)测量的1级耐久性。

在所述七个实施例的每一个中，乙酰化的木材表现出，当样品是在炉干和90％湿度之间循环时以其抗缩效率来测定的尺寸稳定性至少改善70％。

在所述七个实施例的每一个中，乙酰化的木材的UV稳定性在记载于BS EN927-6(BSI)上的16周的加速实验室试验或者记载于BS EN 927-3：2000(BSI)的一年室外暴露试验中都没有显示出可测量的降低。

在所述七个实施例的每一个中，当平行于纹理或垂直于纹理进行测量时，该乙酰化的木材的热传导率减少约40％。

Claims (32)

1.木材乙酰化的方法，该方法包括步骤：

(a)在大气压下的反应压力容器中将含水量6％至20％重量的木材浸没在10℃至120°的温度下的乙酰化流体中；

(b)增加容器中的压力至2至20巴，保持10分钟至300分钟；

(c)从容器中去除过量的乙酰化流体；

(d)将隋性流体引入该容器中，循环并加热该流体直到木材的内部温度开始显示放热，控制向该木材的供热直到该放热结束并且维持该木材的内部温度低于170℃；

(e)对该循环流体加热到85℃至150℃的温度，时间为10至30分钟，以引发第二次放热反应，控制向该木材上的供热直到该放热结束并且维持该木材的内部温度低于170℃；

(f)去除该循环流体并且使得乙酰化的木材冷却至环境温度。

2.根据权利要求1的方法，其中木材的含水量小于12％重量。

3.根据权利要求2的方法，其中木材的含水量小于8％重量。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中乙酰化流体包含60％至95％体积的乙酸酐和5％到40％体积的乙酸。

5.根据权利要求4的方法，其中乙酰化流体包含80％至92％体积的乙酸酐和8％至20％体积的乙酸。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中乙酰化流体的温度为35℃至55℃。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应容器中的压力是10至15巴，保持时间为30至90分钟。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过氮气加压将过量的乙酰化流体从压力容器去除。

9.根据权利要求1至7任一项的方法，其中过量的乙酰化流体通过泵送而从压力容器去除，同时维持容器中的氮气压力。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其中惰性流体选自气态氮，气态二氧化碳或者烟道气。

11.根据权利要求10的方法，其中将惰性气体加热至20℃至120℃的温度。

12.根据权利要求10或11的方法，其中气态氮部分地或者完全地被乙酸酐和/或乙酸饱和。

13.根据权利要求12的方法，其中饱和度为20％至100％。

14.根据前述权利要求任一项的方法，其中放热通过置于木材中的热电偶进行测定和检测。

15.根据前述权利要求任一项的方法，其中将循环的惰性流体冷却以避免木材的内部温度超过170℃。

16.根据权利要求15的方法，其中将循环的惰性流体冷却以避免木材的内部温度超过155℃。

17.根据前述权利要求任一项的方法，其中在乙酰化的木材的冷却期间，剩余的乙酸酐和乙酸副产物通过在真空下的蒸发而去除。

18.根据前述权利要求任一项的方法，其中在浸没到乙酰化流体中之前降低木材的含水量。

19.根据权利要求18的方法，其中通过使木材经受0.05至0.5巴的压力10至300分钟而降低木材的含水量。

20.根据权利要求19的方法，其中该时间期间为30至120分钟。

21.根据前述权利要求任一项的方法，其中将木材乙酰化到在其几何中心处至少14％重量的乙酰基。

22.根据前述权利要求任一项的方法，其中在第二次乙酰化步骤之前，用乙酰化流体进行第二次浸渍。

23.根据前述权利要求任一项的方法，用于乙酰化的木材件具有2至30厘米的宽度、2至16厘米的厚度以及1.5至6.0米的长度。

24.根据权利要求22的方法，其中木材件具有2至10厘米的宽度、2至10厘米的厚度以及1.5至4.0米的长度。

25.根据前述权利要求任一项的方法，其中乙酰化的木材采用循环的惰性流体(当其为气态时)进行干燥。

26.乙酰化的木材，具有：

a)径向收缩率R₂/R₁为0.27至0.64，其中R₂是乙酰化之后的径向收缩，R₁是乙酰化之前的收缩，以及，

b)径向收缩率T₂/T₁为0.26至0.48，其中T₂为乙酰化之后的径向收缩，T₁为乙酰化之前的径向收缩。

27.根据权利要求25的乙酰化的木材，其中R₂/R₁的比为0.30至0.58，而且T₂/T₁的比为0.29至0.44。

28.乙酰化的木材，具有在湿润之后的小于10％的干刚度损失。

29.根据权利要求27的乙酰化的木材，其中干刚度损失不小于8.6％。

30.根据权利要求25至28的任一项的乙酰化的木材件，其具有2至30厘米的宽度、2至16厘米的厚度以及1.5至6.0米的长度。

31.根据权利要求29的木材件，其具有2至10厘米的宽度、2至10厘米的厚度以及1.5至4.0米的长度。

32.根据权利要求25至30任一项的乙酰化的木材，在其几何中心处被乙酰化至14％至22％重量。