CN105473295B - 化学改性的木材和非木材产品及用于其生产的方法 - Google Patents
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Abstract
提供用于化学地改性木材或非木材的工艺，所述工艺包括：(a)用包含酸性聚合催化剂的含水组合物浸渍所述木材或所述非木材；(b)用3‑糠基硼酸酯(‘3‑FB’)浸渍来自步骤(a)的木材产品或非木材产品；以及使来自(b)的木材产品经受持续一段时间并且在影响3‑FB的聚合的条件下。还提供改性的木材产品和非木材产品。
Description
发明领域
本发明涉及改性的木材和非木材产品及用于其生产的工艺。特别地，本发明涉及化学地改性木材或非木材产品例如硬材(软材)的方法以及来源于这样的方法的非木材产品例如竹子、改性的木材产品/非木材产品，并且涉及待被用作木材和非木材改性剂的新颖的试剂。
发明背景
最有价值的雨林硬材资源中的许多由于广泛的伐木处于灭绝的危险中。尝试替换缓慢生长的硬材树物种并且保持充满生气的伐木工业是不可行的。因此，许多国家已经禁止伐木和出口这样的物种，并且已经依靠快速生长的种植园软材物种和某些非木材物种如竹子以便保持其木料工业。尽管有这样的禁令，肆无忌惮的伐木工和出口商继续收割物种例如乌木(Ebony)(来自柿树科(Ebenaceace)家族、柿属(genus Diospyros)的物种的非常密实的黑木)和红木(Rosewood)(豆科家族(family Leguminosae))。受到威胁的乌木物种包括柿属本黑檀(Diospyros ebenum)(印度和斯里兰卡)、厚瓣乌木(Diospyroscrassiflora)(非洲)、西里伯斯柿(Diospyros celebica)(印度尼西亚)和细梗乌木(Diospyros gracilipes)(马达加斯加)。这种持续贸易的一个原因是种植园软材木料在性能例如结构特性和工程特性(例如，抗水性、抗冲击性、密度、尺寸稳定性等等)方面与硬材物种是不可比较的。
在一方面，本发明涉及种植园生长的木材和非木材(例如，种植园生长的软材和边材，以及甚至竹子)的化学处理，且目的是生产共享天然硬材木料的许多品质的改性的木材或非木材产品，从而降低对天然硬材的需求。
发明概述
在一方面，本发明提供用于化学地改性木材或非木材的工艺，所述工艺包括：
(a)用包含酸性聚合催化剂的含水组合物浸渍所述木材或所述非木材；
(b)用3-糠基硼酸酯(‘3-FB’)浸渍来自步骤(a)的木材产品或非木材产品；以及
(c)使来自步骤(b)的木材产品或非木材产品经受持续一段时间并且在影响3-FB的聚合的条件下。
在实施方案中，改性工艺被应用至木材以及优选地软材。
在实施方案中，改性工艺被应用至非木材以及优选地牛皮纸(Kraft paper)。
在另外的方面，本发明提供化学改性的木材产品，所述化学改性的木材产品来源于已经通过软材内的3-糠基硼酸酯的聚合产生的所述软材。
在另外的方面，本发明提供化学改性的非木材产品，所述化学改性的非木材产品来源于已经通过牛皮纸内的3-糠基硼酸酯的聚合产生的所述牛皮纸。
在另外的方面，本发明提供已经被3-糠基硼酸酯浸渍的化学改性的木材产品。
在另外的方面，本发明提供用作木材改性剂的3-糠基硼酸酯。
在另外的方面，本发明提供制备3-糠基硼酸酯(‘3-FB’)的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使糠基醇(‘2-FM’)或3-糠基甲醇(‘3-FM’)与硼酸反应；以及
(ii)除去在(i)的反应期间产生的水。
附图简述
图1-根据本方法的工艺的工艺流程图。
图2-描绘根据本方法的工艺的用于产生例如台面、桌面、楼梯踏板等(呈30mm和45mm)的短原木回收布局的图。
图3-根据本发明的由牛皮纸产生的化学改性的非木材产品的摄影图。
图4-根据本发明的由牛皮纸产生的化学改性的非木材产品的摄影图。
图5-根据本发明的由牛皮纸产生的化学改性的非木材产品的摄影图。
发明优选实施方案的详细描述
在工艺的第一步骤中，木材或非木材用包含酸性聚合催化剂的含水组合物来浸渍。然而，在此步骤之前，将理解的是，例如，软材可以经受一个或更多个预处理步骤。例如，在优选的预处理步骤中，软材被干燥以减少水分含量(MC)。优选地，在经受第一步骤之前，软材的MC小于20％，并且更优选地小于15％。最优选地，软材的MC是约12％或更小。
在包括牛皮纸的使用的实施方案中，优选地，MC小于5％，例如是约4％、约3％、约2％、或约1％。
在包括牛皮纸的使用的另外的实施方案中，MC是大体上0％。相应地，在实施方案中，预处理步骤包括在浸渍步骤之前除去或大体上除去水。
此预处理干燥步骤可以使用本领域已知的干燥装置来进行，包括使用商业的干燥窑和在相对不潮湿的环境中在一定时间段内通过空气干燥。
相应地，在另一方面，本发明提供用于化学地改性软材的工艺，所述工艺包括：
(i)干燥软材以减少其水分含量；
(ii)用包含酸性聚合催化剂的含水组合物浸渍所述软材；
(iii)用3-FB浸渍来自步骤(ii)的木材产品；以及
(iv)使来自(iii)的木材产品经受持续一段时间并且在影响3-FB的聚合的条件下。
如本文所使用的“木材”指的是“软材”和“硬材”两者。
如本文所使用的“软材”指的是可渗透的或半渗透的木材(wood)、木料(timber)或制材(lumber)(常来源于针叶树)，其具有通常不超过3500N的硬度和通常低于500kg/m3的密度。作为软材的常见来源的针叶树物种包括松树(例如，辐射松(radiata pine))、枞树、云杉、雪松和铁杉(铁杉属)。术语还包括边材，其是正在生长的树中的最外面的较年轻的木质部层。这与心材相对照。将理解的是，本文描述的方法还可以应用于相对不可渗透的木材，预处理步骤或多个预处理步骤已经被应用于该相对不可渗透的木材以增加木材的渗透性。例如，渗透性增强预处理步骤可以包括微波处理或蒸汽处理。
“非木材”指的是纯种的禾本科(grass family)(禾本科(Poaceae))、竹族(tribebambuseae)的多年生常青树，其中双子叶木本的木质部不存在。生长木材的不存在引起茎为柱状，而不是锥形化，非木材的实例包括竹子。在本发明的上下文中，术语“非木材”还指的是牛皮纸，其是由已经被牛皮纸工艺处理的化学纸浆产生的纸或纸板(卡纸板)。如本文所使用的牛皮纸还包括袋用牛皮纸(Sack Kraft paper)或仅仅袋用纸，袋用牛皮纸或纸袋纸是具有高弹性和高抗撕裂性的多孔牛皮纸，其被设计用于包装对强度和耐用性具有高要求的产品。
如本文所使用的术语“浸渍(impregnated)”或“浸渍(impregnation)”指的是将化学品并入木材或非木材结构中的行为，其中据说得到的木材或非木材产品被化学地负载。例如，并且不希望被理论所束缚，应相信，在本文公开的浸渍步骤中，酸性聚合催化剂组合物和3-FB将扩散到可渗透的或半渗透的软材的细胞壁中。本文公开的任何浸渍步骤可以(i)均匀地实现，使得化学品完全地且全部地在木材的整个纤维素结构中存在；或(ii)可以大体上扩散在木材的整个结构中。
该工艺中的第一步骤可以在任何酸性聚合催化剂的使用下进行。酸性聚合催化剂可以选自在水中可溶或部分地可溶以增强浸渍步骤的酸性聚合催化剂。水溶性或部分水溶性的酸性聚合催化剂可以是天然的有机物或无机物，并且可以包括增溶剂例如乳化剂，以促进可溶性并且因此促进浸渍。合适的酸性聚合催化剂的实例包括多官能化的羧酸，例如马来酸、衣康酸(亚甲基琥珀酸)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)。
优选地，酸性聚合催化剂是马来酸。
优选地，包含酸性聚合催化剂的组合物是包含在1-10％w/w之间的酸性聚合催化剂的含水组合物。更优选地，浓度是在2-5％w/w之间。
优选地，酸性聚合催化剂不引起得到的木材或非木材产品的pH降低，使得这造成完成的/改性的木材或非木材产品的不合意的脆性。在另一方面，如果pH太高，其可能抑制聚合反应。
优选地，浸渍步骤能够用从约15％至30％(基于木材或非木材的干重)的酸性聚合催化剂负载例如木材。
酸性聚合催化剂的浸渍可以通过任何已知的工艺来进行，包括利用毛细管作用(例如，浸蘸和浸湿)或使用真空和/或压力技术的吸收方法。
在优选的方法中，浸渍步骤包括在各种压力例如真空-压力-真空系统下系统性处理木材或非木材。在此实施方案中，浸渍步骤包括将初始真空应用于木材或非木材，随后在含水的酸性聚合催化剂溶液的存在下应用压力。优选地，以从-90KPa至-95KPa的压力应用真空。优选地，被应用于木材或非木材以有助于酸性聚合催化剂组合物的浸渍的压力是从约200KPa至约1,000KPa，更优选地至少300KPa。
在接下来的步骤中，已经被酸性聚合催化剂初始浸渍的木材或非木材产品随后用3-FB来浸渍。
在该随后的浸渍步骤之前，木材或非木材产品可以优选地被再次干燥以甚至进一步减少水分含量(MC)。优选地，此时木材或非木材产品的MC小于10％，并且更优选地小于5％。最优选地，在用3-FB处理之前，木材或非木材产品的MC是约2％或更小。
相应地，在另外的方面，本发明提供用于化学地改性软材的工艺，所述工艺包括：
(i)干燥软材以减少其水分含量；
(ii)用包含酸性聚合催化剂的含水组合物浸渍所述软材；
(iii)干燥来自步骤(ii)的木材产品以减少其水分含量；
(iv)用3-FB浸渍来自步骤(iii)的木材产品；以及
(v)使来自(iv)的木材产品经受持续一段时间并且在影响3-FB的聚合的条件下。
“3-FB”可以通过使糠基醇(‘2-FM’)或3-糠基甲醇(‘3-FM’)(两者皆为C5H6O2)与硼酸(H3BO3)或B(OH)3反应来制备。糠基醇的同义词包括2-糠基甲醇或2-呋喃甲醇(2-furancarbinol)。3-糠基甲醇的同义词包括：3-(羟甲基)呋喃；3-呋喃甲醇；3-糠基醇(3-furfuryl alcohol)；3-呋喃基甲醇(3-furylcarbinol)；3-呋喃基甲醇(3-furylmethanol)；3-呋喃基甲基醇和呋喃-3-基甲醇。硼酸的同义词包括：氢硼酸(hydrogenborate)、硼酸(boracic acid)、原硼酸或硼酸(acidum boricum)。
优选地，试剂(2-FM或3-FM和硼酸)在室温下被一起添加。优选地，使约3mol的2-FM或3-FM与1mol的硼酸反应。优选地，反应被恒定地搅拌并且被保持，使得其不超过85℃。水可以被间歇地或连续地收集以驱使反应完全或接近完全。这可以通过使用例如合适的冷凝器单元和水收集烧瓶来实现。反应可以通过间歇地提取样品并且确定2-FM或3-FM消耗的程度(例如，通过MS或GC)来监测。
得到的3-FB可以从反应物混合物进一步纯化或直接使用。优选地，然而3-FB被处理以除去可能以其他方式抑制聚合步骤的过量的水。
上文预期的各个反应被如下表示：
水被除去以驱使反应完全(或向右)。
在优选的实施方案中，反应包括2-FM，并且因此形成基于2-FM的3-FB。
从上文将理解，提及的“3-FB”包括2-FM和3-FM两者的硼酸酯。
可以进行3-FB浸渍步骤以便有助于优选地以从约15％至30％(基于木材或非木材的干重)的负载来化学负载木材或非木材。在优选的实施方案中，浸渍步骤包括将初始真空应用于木材或非木材，随后在糠基醇溶液的存在下应用压力。优选地，以从-90KPa至-95KPa的压力应用真空。优选地，被应用于木材以有助于3-FB的浸渍的压力是从约200KPa至约1,000KPa，更优选地至少300KPa。
在另一个实施方案中，方法任选地包括3-FB扩散步骤，所述3-FB扩散步骤优选地在环境压力和环境温度下进行持续从约3天至5天的时期。扩散步骤优选地为使得木材例如溶胀多达相对于原始木材样品的体积的约4％-8％每体积。本领域技术人员将理解，木材的溶胀的量将在某种程度上取决于木材的密度，并且较密实的木材可以被预期比较少密实的木材溶胀更多。
上文描述的方法还可以包括包含杀虫剂(例如，杀真菌剂、杀虫药等)、木材防腐剂、着色颜料或阻燃剂的一个或更多个另外的浸渍步骤或扩散步骤。本发明的优点中的一个是在3-FB的使用下，硼起作用以保护免于昆虫、真菌、海虫等。此外，非常干燥的最终处理的木材产品防止(或至少最小化)任何微生物进入和破坏被处理的木材。
聚合步骤可以基于本领域已知的方法学来进行，包括使被负载的木材产品经受有助于聚合的温度和/或压力。在一个实施方案中，聚合步骤包括热压来源于两个前述浸渍步骤的得到的木材产品。
在优选的实施方案中，经受聚合步骤的木材或非木材产品的pH是从约2-5，并且更优选地约2。
热压可以在将实现3-FB的聚合的条件下进行，有利地导致在木材纤维之间的三维的化学粘附结合。优选地，热压步骤在从约5-30MPa的压力和从约170-200℃的温度下进行。优选地，热压步骤被进行持续从约5-15分钟的时期。这样的条件导致木材的微结构的压缩并且引发来自3-FB的糠基醇的聚合反应。
在特定的实施方案中，最终化学改性的木材或非木材产品可以具有约120MPa的破碎强度、约20GPa的弹性模量和约15,000N的硬度。然而，将理解，被3-FB处理的木材或非木材的工程性质将取决于物种、化学负载和最终密度。这样的参数可以在某种程度上被预先确定以适合特定的设计参数。上文的数字是典型的上限。
上文描述的木材或非木材产品、或被本发明的发明性方面的方法有利地处理时的木材或非木材，可以被磨光或切割成合意的尺寸或形状。此外，有利地，木材或非木材产品不吸收显著量的水分，通常低于6％(基于木材产品的重量)。就这一点而言，水分的吸收通常不进入木材细胞中并且因此，木材产品在浸湿和干燥循环期间不呈现任何大量的溶胀或收缩。
与未处理的软材的弹性模量相比，高的弹性模量代表大量的增加。特别地，与被处理的木材的多达约20GPa的弹性模量相比，通常，母软材将具有在5-6GPa之间的弹性模量。例如，约15GPa、约16GPa、约17GPa、约18GPa、或约19GPa。类似地，本发明的木材产品的硬度明显地高于母木材的硬度，并且通常比当前可获得的任何硬材的硬度高得多。例如，赤桉树(jarrah)具有约7000N的硬度，这比根据本发明的某些实施方案可以提供的硬度小得多。
还另外，本发明的木材或非木材产品显示出高的阻燃性，通常在对于完全负载的硼木材可以期望的值的85-90％的范围内。还应注意，一般地说，硼可能不被成功地固定至木材，并且因此通常从表面被处理的木材丢失。相比之下，天然的重硬材通常是不可处理的并且同样地如通常不被认为是阻燃的。在工程方面，木材或非木材产品在结构上是牢固的(sound)。在尺寸稳定性、溶胀、收缩和水吸收方面，相比于天然乌木，本发明的被3-FB处理的木材或非木材产品是优越的。类似地，在经济方面，例如使用用于处理上文描述的木材的工艺生产木材产品是有成本效益的，因为软材材料可以被处理以对更昂贵的硬材材料提供替换。
本两步浸渍法的主要优点中的一个包括3-FB的初始产生和随后将其浸渍到软材中。本发明人最初假定，类似的结果可以通过浸渍3-糠基醇和硼酸的混合物并且原位(即，在木材内)形成3-FB试剂来实现。然而，3-糠基醇和硼酸的反应产生水，水被发现是随后的聚合反应的抑制剂。分开地形成3-FB和浸渍此试剂的本工艺克服了这些问题，并且还经得起化学改性的木材或非木材的大规模生产。相应地，3-FB在此工艺中不在木材或非木材内原位产生。此工艺还避免使用糠基醇的问题，这包括-不完全聚合、不稳定性、长的固化时间和短的适用期。得到的木材或非木材以优越的尺寸稳定性、低的水吸收为特征，是生物抗性的，并且相比于天然存在的硬材例如乌木和红木具有增加的硬度的MOE和MOR有吸引力的外观。
化学改性的木材或非木材产品的用途与天然黑木(乌木)的现有用途是相同的，例如乐器、人工制品、地板和镶板、家具材料、甲板和结构材料。
在包括牛皮纸的处理的实施方案中，本发明还提供用于化学地改性牛皮纸的工艺，所述工艺包括：
(i)干燥所述牛皮纸以减少其水分含量；
(ii)用包含酸性聚合催化剂的含水组合物浸渍所述牛皮纸；
(iii)用3-FB浸渍来自步骤(ii)的所述牛皮纸产品；以及
(iv)使来自(iii)的所述牛皮纸产品经受持续一段时间并且在影响3-FB的聚合的条件下。
相应地，本发明还预期化学改性的非木材产品，其来源于已经通过所述牛皮纸内的3-糠基硼酸酯的聚合产生的牛皮纸。
在实施方案中，上文的工艺包括以下另外的步骤：
(v)用环氧树脂层压来自步骤(iv)的牛皮纸产品。
在另一个实施方案中，本发明预期来源于上文提及的工艺的改性的牛皮纸产品。特别地，本发明预期复合材料牛皮纸产品，其中改性的牛皮纸(呈纸张的形式)的两个(或更多个)层被夹在混凝土或加气混凝土之间。在实施方案中，改性的牛皮纸呈厚度为约1.0mm至约20mm例如约2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、或19mm的纸张的形式。
现在将通过以下非限制性实施例的方式来描述本发明。
实施例
实施例1
3-FB(3-糠基硼酸酯)(T2化学品)的合成
3C5H6O2+H3BO3＝(3C5H5O2)B+3H2O
3-FB的制备以三种不同规模5,000ml、20,000ml和300kg来进行。
程序如下：
●用需要量的糠基醇(‘2-FM’)(中国，河南，宏业生化股份有限公司)在室温下装载反应容器。
●添加需要量的结晶硼酸，恒定地搅拌。
●连接至最小值-0.098Mpa的真空。部分真空可以引起过热，导致爆炸。
●连接冷凝器和用于收集蒸馏水的容器。
●开始加热。水将在60℃下开始收集。温度不应该超过85℃。
●用冷却旋管或夹套配备反应容器。
●在反应完全(化学计量的数量)之后，开始冷却下至在30℃以下。
催化剂配制(T1溶液)
马来酸水溶液的制备
程序如下：
●填充需要数量的新鲜的水或在不锈钢罐中循环通过洗涤器的水。
●加温至多达40℃。
●添加需要量的马来酸(中国，河南，Zhengzhou Xingren Chemical ProductsCo.,Ltd)。
●通过渗透空气或搅拌器搅拌持续60分钟。
化学改性工艺(见图1和图2)
锯切
选择完整、光洁的原木并且仅仅树皮至树皮(bark to bark)地背锯边材。厚度必须基于期望的密度和产品厚度来预先计算。心材可以被用于不同目的，被MW处理并且然后被加工成类似于边材，或被锯切成4-5mm厚的板，其可以用T-2处理来重新构造成类似于胶合板，其如同胶合板树脂一样起作用。
干燥
锯切的边材被堆叠并且被贴上标签，首先用于风干，然后被放置在干燥窑中，或被直接放入干燥工艺中，直到达到10-12％的水分含量(MC)。
定尺寸(sizing)
木材起初被树皮至树皮地锯切，并且在干燥之后，其需要被定尺寸以根据产品的规格校正宽度。
T-1处理
被定尺寸的木材被负载到PV-1压力容器中，然后用2.5％马来酸的T-1溶液来充满该PV-1压力容器。应用真空-压力-真空循环以浸渍木材。压力/真空的持续时间和值将根据木材物种、尺寸和化学品的期望负载而改变。例如，-0.09MPa的真空可以被应用持续10分钟以排空木材中包含的空气。然后，该系统可以被加压至0.2MPa至0.4MPa，这取决于期望的负载、物种和木材大小。最终真空干燥木材以滴干。
干燥
然后，将被T-1处理的木材干燥到低于MC 2％-3％。具有脱湿能力的干燥器单元在达到低MC的能力下被使用。
T-2处理
在PV-2中装载干燥的木材并且容器用T-2处理化学品充满。并且应用真空-压力-真空的循环。持续时间和压力随物种、期望的负载和密度而改变，例如，-0.95MPa的真空持续10分钟，随后在0.2MPa至0.4MPa下5-15分钟的压力循环。
热压
将被处理的木材负载到高负载热压机中，并且逐渐压制成通过间隔器组控制的最终厚度，并且保持在稳定的温度下直到固化。从压机出来的产品是空白的黑木，其准备用于通过标准的加工方法(磨光、镶边、定尺寸和机械加工)在压力容器中的汽蒸工艺之后加工成最终产品。
汽蒸
压制的黑木实际为零水分，并且其EMC(平衡水分含量)是约5％，所以良好的做法是将某些水分引回到黑木中，增强使用中的稳定性、降低内部应力并且洗涤出小数量的未反应的化学品。浓缩物被再循环回到T-1溶液中，因此最后回到木材中。
测试
在充足的框架中进行大量测试以达到使用中的木材的可靠且可再现的行为模式。
1.硼浸出测试
2.FA浸出测试
3.在20℃下72小时的水吸收
4.在80℃下在48小时的水吸收
5.在20℃下在72小时的溶胀
6.在80℃下48小时的溶胀
7.硬度测试
8.MOE和MOR。
硼浸出测试
通过硼化合物(硼酸、硼砂等)处理木材依然是用于木材的最佳处理中的一种，是广谱防腐剂，有效抵抗昆虫和真菌。用硼处理的固有问题是硼化合物在湿条件中的可浸出性。此工艺在被处理的木材中提供高的硼保留。
程序：
●具有已知负载量的硼化合物的被T-1和T-2处理的木材关于浸出的硼酸来测试。样品处理如下：
●用马来酸的2.5％w/w水溶液来进行T-1处理80％w/w。
●用包含作为酯的10％w/w硼酸的3-FB来进行T-2处理30％。
●将BAE负载在木材中2.3％w/w。
●用于测试浸出的硼酸的标准分析方法AWPAE11-06被用于确定浸出的硼酸的量，且AWPAA21-93用于确定保留在木材中的硼酸的量。
结果：
浸出的硼酸<负载量的10％。
在被完全处理的木材中的硼保留>90％。
来自被完全处理的木材的浸出曲线：在1天之后是平的。
糠基醇浸出测试
为了确保使用中的黑木的稳定性，FA浸出测试应该是例行QC程序的一部分。实质上，良好固化的黑木在室温下在水中浸没30天之后通过GC分析示出在木材中的仅仅痕量的未反应的糠基醇。GC是超过HPLC或光谱分析的优选的方法。
MOE测试
黑木的刚度随密度的增大而显著增大，并且期望的MOE可以通过密实化和负载的水平来操纵。根据密度和负载的MOE值的范围为10GPa-18Gpa。较高的催化剂负载量将引起脆性，并且较低的催化剂负载量可能导致未反应的糠基醇。
MOR测试
类似于黑木的MOE值，MOR也从约40MPa增加至80-120MPa的范围。
硬度测试
木材的硬度对于经受硬磨和硬撕的产品如地板和甲板是最重要的。硬度还是光滑度的标志并且在乐器如指板和吉他指板(fret board)中被重视。通过使用标准Janka工具和20kN通用测试机器来进行测试。硬度值在从6000N至15000N的范围中。
下表给出用于以下实体的值。
在20℃下72小时的水吸收
在80℃下48小时的水吸收
在20℃下72小时的切向溶胀
在80℃下48小时的切向溶胀
在20℃下水浸没72小时
| 样品 | 初始MC％ | 切向溶胀％ | 水吸收％ | 硬度N |
| 黑木(本方法) | 6.0 | 0.44 | 21.8 | 9530 |
| 柚木 | 14.3 | 0.63 | 42.0 | 4230 |
| 印茄木 | 9.9 | 1.32 | 39.7 | 5560 |
| 橡木 | 11.9 | 2.02 | 46.5 | 4800 |
●黑木密度880kg/m3
在80℃下水浸没48小时
| 样品 | 初始MC％ | 切向溶胀％ | 水吸收％ | 硬度N |
| 黑木(本方法) | 6.0 | 0.62 | 24.2 | 9530 |
| 柚木 | 14.3 | 0.94 | 61.7 | 4230 |
| 印茄木 | 9.9 | 2.16 | 41.4 | 5560 |
| 橡木 | 11.9 | 3.88 | 58.9 | 4800 |
●黑木密度880kg/m3
未处理的木材-辐射松(Pinus radiata)的边材的性质
本方法的化学改性的木材(黑木)的性质
用于黑木的白蚁测试
在澳大利亚汤斯维尔的詹姆斯库克大学，针对两种常见的白蚁物种：家白蚁(Coptotermes)和澳白蚁(Mastotermes)来测试通过本文公开的方法制备的黑木的样本对白蚁的抗性。将黑木样品暴露于白蚁的群落导致昆虫的100％死亡率并且没有样本质量损失。
安全地假定，黑木是抗昆虫的，这是由于：
a.低的水分含量
b.高密度
c.包含呋喃聚合物
d.高含量的硼(不可浸出的)
真菌细胞测试
由CSIRO.Division of Forest Products,Clayton,Australia关于样品对真菌攻击的抗性来测试黑木的样品。样本被暴露于褐腐真菌(Brown rot fungi)和白腐真菌(White rot fungi)，导致在试验期间零质量损失。由于与昆虫抗性相同的参数，安全地假定，黑木是抗真菌材料。
阻燃性测试
当暴露于高热时，存在用于黑木行为的简单的室内测试。简单的比较测试指示，暴露于明火，黑木不支持迅速燃烧。其缓慢地烧焦，而没有可见的火焰。未处理的木材的对照迅速燃烧，且具有亮黄色火焰。需要更多测试来表征阻燃性的水平。
根据本发明的工艺可以应用于范围广泛的木材，软材和硬材以及非木材，例如竹子。
实施例2
用于制造呈厚度为1-3.0mm的薄膜的形式的坚韧的、有弹性的、防水的和耐火的材料的工艺。
工艺是呋喃树脂处理牛皮纸以赋予使此产品如此突出的性质。从零水分到低于10％的非常低的水吸收、高的拉伸强度、硬度、挠曲强度、细的颗粒组成、高密度(1400kg/m3)并且不像木材，其在所有方向上具有相同的强度。
本发明人使用良好品质的牛皮包装纸，其用呋喃树脂处理、然后用环氧树脂涂覆其，以用于坚韧的、硬的表面。该材料具有超过相同质量的钢的拉伸强度的非常高的拉伸强度、以及非常高的弹性程度，是用于制造复合材料产品片材的完美材料。因为用于这样的产品所需要的所有强度在膜的强度内，所以任何材料可以被夹入，具有用于设定的目的所需要的规格。
另外的开发包括制造加气水泥、或加气水泥和蛭石的混合物的聚集体的轻量砖并且将其夹在两个膜之间。产品是可以被用于建筑物的隔热的完美的材料。测量为2400mm x1200mm和75mm厚的嵌板将称重为仅80kg，其可以在建筑位点上被容易地操作。嵌板是稳定的、自我支撑的并且可以被用于天花板、墙壁上并且以略微更密实的形式用作地板底层。中国的大部分建筑物关于能量节约非常差地构建，并且此产品的使用可以节约多达50％的用于加热或冷却的能量账单。
本发明人已经关于导热性测试了一系列不同的建筑材料，并且该产品证明是所有材料中最好的，导致相比于标准建筑材料例如混凝土的多达12摄氏度的表面温度差。时间5小时。将样本放置在钢表面上，加热至80℃，并且以30分钟间隔在三个水平：距加热表面25.0mm、50.0mm、和70mm处获取温度读数。
值得注意的是，轻量的加气混凝土-蛭石聚集体是不能用于自我支撑应用中，但能被夹在根据本发明的2张被处理的牛皮纸之间的破碎材料，其假定无结构性质和自支撑的立式嵌板(standing panel)可以被用作隔断墙、天花板嵌板以及甚至地板底层，提供高程度的隔热和隔音。
| 25mm | 50mm | 70mm | |
| 混凝土 | 68.5 | 59.0 | 53.3 |
| 加气混凝土 | 63.8 | 54.1 | 47.8 |
| 木材(松树) | 62.9 | 50.5 | 43.9 |
| 蛭石聚集体 | 60.7 | 47.2 | 41.3 |
另一个变型是通过将牛皮纸张分层制造的嵌板，20张制成10mm厚的板，并且20mm将使用40张。对嵌板的厚度没有限制。这样的材料可以广泛地用于造船和海洋应用、船舶甲板、楼梯并且用于游艇建筑(整个船体和甲板)。该产品还可以适合于军事应用，例如用于抗弹片产品。
生产步骤
牛皮纸干燥
牛皮纸通常包含从空气中吸收的8％-12％的水。该水在3-FB处理之前从纸中被除去。建议干燥通过MW干燥器进行以最小化变形并且是连续的过程。假定3000kg/天产量，存在300kg的水待被除去，或30kg/小时。
如果纸以10m/分钟流经系统，则每分钟需要除去0.5kg的水。对于MW干燥器不是困难的任务。
3-FB浸渍
然后，使干纸经受双面涂胶机以从两侧涂覆纸。
热压
然后，将被浸渍的牛皮纸在15个板中的每个上堆叠成20张高，通过耐高温的非粘性塑料分开。纸被压制并且加热。
环氧树脂层压
使被3-FB处理的和压制的纸通过另一个涂胶机，此时用环氧树脂将纸涂覆成期望厚度(从1.0mm至20mm)的纸张。堆叠的这样的纸张被负载到冷压机中并且被压制持续约4-5小时的时期直到树脂固化。
性能
进行两种类型的测试，以便评价新的材料并且以便与其他产品相比较。
水测试
水测试指示在恒湿条件中的产品的性能，因为过量的水吸收致使大部分材料完全不合适或有用性降低。
水以若干方式影响生物材料；其是生物危害的导管，向真菌和昆虫攻击开放，水的存在减小纤维的强度，因此使用中的材料的减少的挠曲强度和耐用性直接与水的存在和含量相关。
30天的长时间浸没被用于确定样本的吸收速率。值得注意的是，所有样本在处理之前被干燥至零MC，因此，水吸收是绝对的，没有排除在约10-12％的EMC下的MC。
明显的是，仅仅3-FB处理是低的水吸收的原因，然而环氧树脂涂层减少且减慢吸收。另外，视觉检查发现，仅环氧树脂涂覆的纸损失其挠曲强度并且变得浸水的，而被3-FB处理的样本保留其初始的弹性和外观。
物理性质
| MOE | 18GPa |
| MOR | 107MPa |
| 拉伸强度 | 28MPa |
| 硬度 | >10 000N |
不像使其纤维以一个方向定向的木材，该产品具有随机定向的木材纤维，其固有地来源于牛皮纸制造，具有在所有方向上均等地分布的强度。此特征使得产品在结构上非常通用。
Claims (29)
1.一种用于化学地改性木材或非木材的工艺，所述工艺包括：
(a)用包含酸性聚合催化剂的含水组合物浸渍所述木材或所述非木材；
(b)用3-糠基硼酸酯浸渍来自步骤(a)的木材产品或非木材产品；以及
(c)使来自(b)的所述木材产品经受持续一段时间并且在影响所述3-糠基硼酸酯的聚合的条件下，
其中，所述非木材选自纯种的禾本科、竹族的多年生常青树和牛皮纸；并且其中，所述酸性聚合催化剂是多官能化的羧酸。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述酸性聚合催化剂是马来酸。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述含水组合物包含1-10％w/w的所述酸性聚合催化剂。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中所述含水组合物包含1-10％w/w的所述酸性聚合催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中浸渍步骤(a)能够用基于所述木材或所述非木材的干重的从15％至30％的所述酸性聚合催化剂负载所述木材或所述非木材。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中浸渍步骤(a)通过真空-压力-真空系统来进行。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述真空-压力-真空系统是-90KPa至-95KPa-200KPa至1,000KPa--90KPa至-95KPa。
8.根据权利要求1至4和7中任一项所述的工艺，其中在浸渍步骤(b)之前的是干燥步骤。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中在浸渍步骤(b)之前的是将所述木材或所述非木材的水分含量减少至小于10％的干燥步骤。
10.根据权利要求8所述的工艺，其中浸渍步骤(b)被进行以便有助于化学负载基于所述木材或所述非木材的干重的从15％至30％的3-糠基硼酸酯。
11.根据权利要求8所述的工艺，其中浸渍步骤(b)通过真空-压力-真空系统来进行。
12.根据权利要求10所述的工艺，其中浸渍步骤(b)通过真空-压力-真空系统来进行。
13.根据权利要求11或12所述的工艺，其中所述真空-压力-真空系统是-90KPa至-95KPa-200KPa至1,000KPa--90KPa至-95KPa。
14.根据权利要求1至4、7和9至12中任一项所述的工艺，其中步骤c)包括热压。
15.根据权利要求1至4、7和9至12中任一项所述的工艺，其中经受步骤c)的所述木材或所述非木材具有2-5的pH。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中经受步骤c)的所述木材或所述非木材具有2的pH。
17.根据权利要求14所述的工艺，其中所述热压在从5-30MPa的压力下和在从170-200℃的温度下进行。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述热压进行持续5-15分钟。
19.根据权利要求1至4、7、9至12和16至18中任一项所述的工艺，其中所述木材产品或所述非木材产品是软材。
20.根据权利要求1至4、7、9至12和16至18中任一项所述的工艺，其中所述木材产品或所述非木材产品是硬材。
21.根据权利要求1至4、7、9至12和16至18中任一项所述的工艺，其中所述木材产品或所述非木材产品是竹子。
22.根据权利要求1至4、7、9至12和16至18中任一项所述的工艺，其中所述木材产品或所述非木材产品是牛皮纸。
23.一种化学改性的木材产品，来源于已经通过软材内的3-糠基硼酸酯的聚合产生的所述软材。
24.一种化学改性的非木材产品，来源于已经通过牛皮纸内的3-糠基硼酸酯的聚合产生的所述牛皮纸。
25.一种化学改性的木材产品或非木材产品，来源于已经通过木材或非木材内的3-糠基硼酸酯的聚合产生的所述木材或所述非木材，其中所述非木材选自纯种的禾本科、竹族的多年生常青树和牛皮纸。
26.3-糠基硼酸酯用作木材或非木材改性剂的用途，其中非木材选自纯种的禾本科、竹族的多年生常青树和牛皮纸。
27.一种制备3-糠基硼酸酯的方法，包括以下步骤：
(i)使糠基醇或3-糠基甲醇与硼酸反应；以及
(ii)除去在(i)的反应期间产生的水。
28.一种用于化学地改性牛皮纸的工艺，包括：
(i)干燥所述牛皮纸以减少其水分含量；
(ii)用包含酸性聚合催化剂的含水组合物浸渍所述牛皮纸，其中所述酸性聚合催化剂是多官能化的羧酸；
(iii)用3-糠基硼酸酯浸渍来自步骤(ii)的牛皮纸产品；以及
(iv)使来自(iii)的所述牛皮纸产品经受持续一段时间并且在影响所述3-糠基硼酸酯的聚合的条件下。
29.根据权利要求28所述的工艺，包括以下另外的步骤：
(v)用环氧树脂层压来自步骤(iv)的所述牛皮纸产品。
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