CN101845100B

CN101845100B - 以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法

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Publication number: CN101845100B
Application number: CN2010102039667A
Authority: CN
Inventors: 杨占平; 马晓龙; 李晓东; 曹建华; 高春红
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-06-17
Also published as: CN101845100A; EP2397501A1; JP5557805B2; JP2012021152A; US20110308934A1

Abstract

本发明公开了一种以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法，包括浸渍分散、超声波处理、脱酸、乙酰基取代反应、水解、沉析、筛分、挤酸、洗涤、挤轧、干燥工艺过程制成二醋酸纤维素。不饿发明采用酸水混合液浸渍分散竹原纤维板状或絮状固形物，替代预粉碎研磨板状或絮状竹原纤维工序，既减少预粉碎研磨产生的绒状物在风送分离过程中的原料损失及污染，又使竹原纤维得到充分疏解分散；超声处理浆液，破除竹原纤维初生壁和次生壁S1层，降低纤维结晶度，提高纤维对反应试剂的可及度，加快乙酰化反应速率；通过挤压脱酸工序，循环利用浸渍醋酸溶液，循环使用化学品，减少消耗和醋酸回收量。

Description

以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法

技术领域

本发明涉及采用竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的技术路线及工艺。

背景技术

制备二醋酸纤维素一般使用高纯度木浆、棉浆以及竹浆等化学浆作为原料，目前仍以木浆原料为主。这些原料大多数使用硫酸盐等化学方法蒸煮木材、棉短绒、竹材，去除木质素、半纤维素、胶质等杂质，再经洗涤、漂白、干燥等一系列工序获得。传统的二醋酸纤维素生产工艺要求这些原料纯度高，白度好，聚合度较高，同时还要求这些原料具有适合进行化学反应的性能。合乎要求的化学浆类原料经预粉碎研磨、风送分离、润胀活化、低温或高温乙酰化、水解、沉析、分离、洗涤、干燥等一系列工艺过程后成为二醋酸纤维素。

木材生产周期长，育林要求高，需要占用较多的土地资源，这不利于人均占地面积较小的地区或国家使用木材原料及保障供应。为满足纸张、粘胶及醋酸纤维素生产等对原料的需求，研究人员开始研究利用生长速度快且资源丰富的竹材。CN200510122933.9《采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素及其制造方法和用途》发明了采用竹浆粕生产醋酸纤维素的工艺，该发明提出“鉴于竹浆粕的反应性能比木浆粕的反应性能优良，温升速率优选控制在0.6-0.9℃/min，乙酰化反应时间优选控制在20-40min。”

当前，采用浸渍溶解等物理方法处理竹材得到竹原纤维的方法引起重视。竹原纤维采用植物提取液作为溶剂浸渍竹材，去除半纤维素、木质素、胶质等，再经洗涤、漂白、干燥等一系列工序获得。竹原纤维以物理方法为主，与使用化学方法相比，具有很多优点；如有效利用竹材中的竹糖、竹蜜等高附加值的产物；减少化学品消耗及污染；减少有机废物；纤维降解损伤少。使用该清洁制浆方法生产的竹原纤维虽然纯度高，但因纤维长引起的浆粕缺陷，该浆粕不能运用现有生产工艺和设备生产醋酸纤维素酯。这对开发清洁环保的制浆工艺不利，也不利于全面提高竹材利用价值和充分利用资源丰富的竹材，不利于拓宽醋酸纤维素生产原料的供应渠道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种充分利用竹原纤维，环保清洁的以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法，主要特征是：包括下列步骤：

(5)浸渍分散：将竹原纤维板状或絮状固形物投入醋酸、硫酸、水配成的醋酸混合溶液中搅拌2min-20min，配成竹原纤维质量浓度为2％-30％的浆液；

(6)超声波处理：超声处理浆液10-50min，超声波频率为20-48KHZ、功率为200-1500W；

(7)脱酸：过滤、压挤浆液并甩干，排出醋酸混合溶液，使竹原纤维质量含量为40％-55％；挤出的醋酸溶液添加部分新鲜溶液循环用于浸渍；

(8)乙酰基取代反应：加入由醋酐、醋酸、硫酸组成的混合酸酐溶液，进行乙酰基取代反应，得三醋酸纤维素浆液；以竹原纤维绝干重量为基准，混合酸酐溶液加入量为2-5倍；

(5)乙酰化反应形成的三醋酸纤维素浆液经水解、沉析、筛分、挤酸、洗涤、挤轧、干燥等传统工艺过程制成二醋酸纤维素。

所述竹原纤维长度为4mm-20mm，白度65％-90％，水分3％-30％。

竹原纤维长度为5mm-12mm，白度75％-90％，水分5％-15％。

步骤(1)醋酸混合溶液中醋酸含量为90％-96％，硫酸含量为1％-7％，水含量为0.5～3％。

步骤(2)超声处理竹原纤维浆液的处理时间为20-35min，超声波频率22-32KHZ。

步骤(4)的混合酸酐溶液温度为-20℃-20℃。混合酸酐溶液质量配比为醋酸为5％-30％，硫酸为1％-10％，醋酐为60％-90％。

以竹原纤维为原料生产的二醋酸纤维素，数均聚合度DP为300-700，醋化值为48-58％，可以应用于烟用二醋酸纤维素丝束、纺织用醋酸纤维长丝、薄膜、半渗透膜、感光胶片等高分子材料的生产之中。醋化值表示醋酸纤维素中纤维素葡萄糖单元上羟基被乙酰基取代的程度。竹原纤维纤维素葡萄糖单元上2、3、6位的有三个羟基，所有葡萄糖单元上三个羟基全部被乙酰基取代，醋化值为62.5％；部分羟基被乙酰基取代时，醋化值低于62.5％。醋化值根据BS2880：1991<Methods oftesting cellulose acetate flake>Method 3.Determination of aceticacid yield检测计算得到。(英国标准2880：1991《醋酸纤维素片检测方法3醋化值测定》，“acetic acid yield”is preferred fordescribing what has previously been known as“acetyl value”.“醋酸化率”就是以前常说的“醋化值”)该方法通过检测醋酸纤维素丙酮浆液所消耗的氢氧化钠数量得到。

醋化率(％)＝3.002(A-B)/W

W--醋酸纤维素的绝干重量(g)；A-试验浆液消耗的0.5mol/L氢氧化钠溶液体积(ml)；B-空白丙酮溶液消耗的0.5mol/L氢氧化钠溶液体积(ml)；

本发明特点：一、采用酸水混合液浸渍分散竹原纤维板状或絮状固形物，替代预粉碎研磨板状或絮状竹原纤维工序，既减少预粉碎研磨产生的绒状物在风送分离过程中的原料损失及污染，又使竹原纤维得到充分疏解分散；二、超声处理浆液，破除竹原纤维初生壁和次生壁S1层，降低纤维结晶度，提高纤维对反应试剂的可及度，加快乙酰化反应速率；三、通过挤压脱酸工序，循环利用浸渍醋酸溶液，循环使用化学品，减少消耗和醋酸回收量。

一、竹原纤维的特性

如表1所示，虽然竹原纤维粘度仅略高于竹浆粕，其纤维长度比竹浆粕纤维长度长2倍多。未经降解作用的竹原纤维长度过长，在制浆过程中得不到有效切断，长纤维在浆料贮存、输送、磨浆、成型过程中相互缠结，形成大量细小“浆团”。这些浆团在干燥后成为一个个又小又硬的“疙瘩”。

采用浸渍溶解方法处理竹材，对纤维结构的降解破坏作用不如化学方法强烈，竹原纤维初生壁未得到完全破坏，次生壁S₁层破坏程度也不大，纤维结晶度较竹浆粕高。

表1竹原纤维和竹浆粕特性粘度和纤维长度、结晶度对比

项目	特性粘度(dl/g)	纤维长度(mm)	结晶度(％)
				竹原纤维	6.51	6.8	70.0
竹浆粕	6.05	2.1	65.9

目前预粉碎研磨纤维素原料是典型醋酸纤维素生产工艺流程中的第一步骤。如采用该步骤处理含有“细小疙瘩”的竹原纤维时，因为研磨会使这些“疙瘩”变得更加坚实紧密，不利于乙酰化反应中催化剂、反应剂、溶剂的渗透，这些“疙瘩”难以完全乙酰化；另外竹原纤维初生壁未完全破除加上结晶度高，使竹原纤维的反应活性大大下降。采用相同的预粉碎研磨、醋酸预处理、加等量反应剂和催化剂等进行乙酰化反应。如表二所示，竹浆粕乙酰化反应较快，，而竹原纤维不仅反应速度慢，而且反应结束后，浆液中尚有未完全反应的“白浆点”。

表二相同反应条件^*下竹浆粕与竹原纤维反应性能对比

项目	乙酰化温升速率(℃/min)	反应时间(min)	浆液形态
				竹原纤维	0.55	65	暗黄，有“白浆点”
竹浆粕	0.9	36	暗黄，透明，色泽一致

注“*”：将试验样品研磨成绒块状，加40％醋酸(以样品绝干重量计)，搅拌30分钟；将处理样品移入带有冷却夹套和搅拌器的反应釜中，启动搅拌器，夹套通入-30℃冷冻液，加入15％硫酸、400％醋酸、300％醋酐(以样品绝干重量计)，温度-15℃；当反应釜中温度上升至10℃时开始计时，至反应釜浆液温度达到最高时结束计时，根据测量结果计算反应速率，以下同。

二、工艺方案

2005年，唐爱民等在《超声波处理对纤维素纤维形态结构的影响》中介绍超声波处理对纤维素纤维形态结构及超微结构的影响。研究发现在超声波作用下纤维素纤维形态结构和超微结构变化明显，细纤维化作用显著；其变化程度与处理时间、超声波功率有关，随着超声波处理时间的增加，超声波对纤维素纤维的作用程度提高，更多的次生壁S2层微纤维暴露，并发生分丝帚化现象；随着超声波功率的增大，超声波强度提高，空化泡崩溃时产生的微射流对纤维素纤维的冲击作用加强，对纤维形态结构和超微结构产生影响的效应随之增大；纤维素纤维在超声波作用下发生细胞壁层的脱除，使高反应性能的S2层微纤维暴露，对提高纤维素的可及度和化学反应性能非常有利。2008年，彭华峰等在《超声波处理后纤维素结构的变化及在NMMO中的溶解性能》中也介绍用超声波处理后，纤维素的结晶结构发生了很大的变化。用N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液(NMMO-H2O)溶解预处理前后的纤维素，溶解过程及结果说明，超声波预处理可以加快纤维素的溶解速度，降低纤维素的分解。超声波对纤维素纤维的作用研究在国外开展较早，1962年，瑞典Iwaskai研究了超声波对单根纤维结构的作用，、七十年代加拿大造纸研究所的研究人员也开展了这方面研究。这些研究均表明超超声波作为一种物理能量，可以打开氢键，破坏纤维素结晶区，使纤维的形态结构和超微结构发生变化，有效降低结晶度和规整度，提高纤维对试剂的可及度。

纤维素纤维乙酰化反应在固、液两相之间进行，如果纤维素纤维具有较高的试剂可及性，将有利于反应剂、溶剂、催化剂迅速渗透、扩散到纤维素纤维之中，较快地进行乙酰化反应。竹原纤维初生壁尚未完全破除、结晶度高，试剂可及性差，因而不利于反应剂、溶剂、催化剂的渗透、扩散，导致反应缓慢、反应不完全。可见，竹原纤维在乙酰化反应中反应性能差主要是其试剂可及性差造成的。

针对竹原纤维试剂可及性差影响化学反应性能的特性，工艺方案为：将板状或絮状竹原纤维直接加入醋酸、醋酸和水、醋酸和硫酸等溶液中搅拌疏解，依靠离心挤压、液层摩擦、液力撞击等作用，使其中的细小“疙瘩”得到润胀，形成浆液；使用超声波处理浆液，超声波产生的声空化作用使竹原纤维初生壁及次生壁S1层破除，促进了纤维帚化，降低了纤维结晶度，提高了纤维对反应试剂的可及度。如表三所示，采用该工艺方案后竹原纤维反应性能明显提高，乙酰化反应速率明显。表三超声波处理*前后竹原纤维乙酰化反应速率对比

项目	乙酰化温升速率(℃/min)	反应时间(min)	浆液形态
				处理前	0.75	43	暗黄，有“白浆点”
处理后	1.28	26	暗黄，透明，色泽一致

注“*”：试验样品按实施例一进行浸渍分散后，分成两份，一份使用超声波处理后挤压脱酸，处理样品加入带夹套和搅拌器的反应釜中，按实施例一进行反应；另一份不经超声波处理，其它步骤和工艺均与实例一相同。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例1：

竹原纤维外观：絮状夹杂细小“浆团”，纤维平均长度7.5mmm，水9％，白度87％。工艺过程如下：

(1)浸渍分散：将絮状竹原纤维投入GA92-IID超声波细胞粉碎仪(功率900w，频率22KHZ，无锡上佳生物科技有限公司)样品处理槽中，加入醋酸混合溶液，配成竹原纤维质量含量为8％溶液。打开搅拌器，在1000RPM下搅拌10分钟形成浆液。醋酸溶液的质量配比为：醋酸含量97％，硫酸含量2％，水含量1％。

(2)超声处理：打开超声仪，超声波频率为25KHZ，调节功率至400w，处理浆液30min。

(3)脱酸：将浆液倒在200目聚丙烯滤网上过滤，挤压滤网，尽可能滤出醋酸溶液；将滤渣和滤出物一起移入甩干机内甩干，使竹原纤维质量含量达到40％-55％(例40％、50％、55％)，收集滤出和甩干排出的醋酸溶液，添加部分新鲜溶液循环用于浸渍分散；

(4)乙酰基取代反应：将已甩干浆块，移入带冷却夹套和搅拌装置的反应釜中，打开阀门，通入冷却液，边搅拌边加入含有醋酐、醋酸、硫酸的混合酸酐溶液(20℃)，纤维进入乙酰化反应状态，当反应釜浆液温度达到最高后，继续搅拌至浆液温度明显下降时，加入适量醋酸镁水溶液终止反应，得三醋酸纤维素浆液。醋酐加入量为竹原纤维重量的3倍，醋酸为0.5倍，硫酸为2％.反应初始温度-12℃，反应最高温度46℃，反应时间为26min。

乙酰化反应得到的三醋酸纤维素浆液经传统水解、沉析、筛分、挤酸、洗涤、挤轧、干燥等过程制成二醋酸纤维素，检测其醋化值为55.6％。样品在丙酮溶液中具有良好的溶解性能，适用于生产二醋酸纤维素丝束等。

实施例2：

竹原纤维外观：絮状夹杂细小“浆团”，纤维平均长度6.5mmm，水13％，白度88％。

(1)浸渍分散：将絮状竹原纤维投入GA92-IID超声波细胞粉碎仪样品处理槽中，加入醋酸混合溶液，配成竹原纤维含量为8％溶液。打开搅拌器，在1000RPM下搅拌10分钟形成浆液，醋酸溶液的配比为：醋酸含量94％，硫酸含量1％，水含量5％。

(2)超声处理：打开超声仪，超声波频率为38KHZ，调节功率至600w，处理浆液30min。

(3)脱酸：将浆液倒在200目聚丙烯滤网上过滤，挤压滤网，尽可能滤出醋酸溶液；将滤渣和滤出物一起移入甩干机内甩干，使竹原纤维质量含量达到40％-55％(例40％、50％、55％)，滤出和排出的醋酸溶液添加部分新鲜溶液循环用于浸渍分散；

(4)乙酰基取代反应：将已甩干浆块，移入带冷却夹套和搅拌装置的反应釜中，打开阀门，通入冷却液，边搅拌边加入含有醋酐、醋酸、硫酸的混合酸酐溶液(-10℃)，纤维进入乙酰化反应状态，当反应釜浆液温度达到最高后，继续搅拌至浆液温度明显下降时，加入适量醋酸镁水溶液终止反应，得三醋酸纤维素浆液。以竹原纤维绝干重量为基准，醋酐加入量为竹原纤维重量的3倍，醋酸为2倍，硫酸为3％。反应初始温度-8℃，控制反应温度49℃，反应时间为28min。

乙酰化反应得到的三醋酸纤维素浆液经传统水解、沉析、筛分、挤酸、洗涤、挤轧、干燥等过程制成二醋酸纤维素，检测其醋化值为55.4％，样品在丙酮溶液中具有良好的溶解性能，适用于生产二醋酸纤维素丝束等。

实施例3：竹原纤维为板状固形物，其余同实施例1。

Claims

1.一种以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法，主要特征是：包括下列步骤：

(1)浸渍分散：将竹原纤维板状或絮状固形物投入醋酸、硫酸、水配成的醋酸混合溶液中搅拌2min-20min，配成竹原纤维质量浓度为2％-30％的浆液；所述醋酸混合溶液中醋酸含量为90％-96％，硫酸含量为1％-7％，水含量为0.5～3％；

(2)超声波处理：超声处理浆液10-50min，超声波频率为20-48KHZ、功率为200-1500W；

(3)脱酸：过滤、压挤浆液并甩干，排出醋酸混合溶液，使竹原纤维质量含量为40％-55％；挤出的醋酸溶液循环用于浸渍；

(4)乙酰基取代反应：加入由醋酐、醋酸、硫酸组成的混合酸酐溶液，进行乙酰基取代反应，得三醋酸纤维素浆液；以竹原纤维绝干重量为基准，混合酸酐溶液加入量为2-5倍；所述混合酸酐溶液质量配比为醋酸为5％-30％，硫酸为1％-10％，醋酐为60％-90％;

(5)乙酰化反应形成的三醋酸纤维素浆液经水解、沉析、筛分、挤酸、洗涤、挤轧、干燥工艺过程制成二醋酸纤维素。

2.根据权利要求1所述的以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法，其特征是：所述竹原纤维长度为4mm-20mm，白度65％-90％，水分3％-30％。

3.根据权利要求2所述的以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法，其特征是：竹原纤维长度为5mm-12mm，白度75％-90％，水分 5％-15％。

4.根据权利要求1、2或3所述的以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法，其特征是：步骤(2)超声处理竹原纤维浆液的处理时间为20-35min，超声波频率22-32KHZ。

5.根据权利要求1、2或3所述的以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法，其特征是：步骤(4)的混合酸酐溶液温度为-20℃-20℃。