SE1450795A1 - Förfarande för framställning av cellulosakarbamat - Google Patents
Förfarande för framställning av cellulosakarbamat Download PDFInfo
- Publication number
- SE1450795A1 SE1450795A1 SE1450795A SE1450795A SE1450795A1 SE 1450795 A1 SE1450795 A1 SE 1450795A1 SE 1450795 A SE1450795 A SE 1450795A SE 1450795 A SE1450795 A SE 1450795A SE 1450795 A1 SE1450795 A1 SE 1450795A1
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- cellulose
- pulp
- urea
- carbamate
- preferred
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B16/00—Regeneration of cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01C—CHEMICAL OR BIOLOGICAL TREATMENT OF NATURAL FILAMENTARY OR FIBROUS MATERIAL TO OBTAIN FILAMENTS OR FIBRES FOR SPINNING; CARBONISING RAGS TO RECOVER ANIMAL FIBRES
- D01C1/00—Treatment of vegetable material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paper (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Abstract
Den föreliggande uppfinningen avser ett förfarande för framställning av cellulosakarbamat, vilket förfarande innefattar följande steg: tillhandahållande av en aldrig torkad massa, tillsats av urea och blandning av nämnda massa med nämnda urea, mekanisk behandling av nämnda blandning, torkning av blandningen, samt uppvärmning av den förhållandevis torra blandningen för att på så sätt tillhandahålla ett cellulosakarbamat. Den föreliggande uppfinningen avser även ett cellulosakarbamat som kan erhållas genom nämnda förfarande, användning av nämnda cellulosakarbamat samt en spinnlösning innefattande nämnda cellulosakarbamat.
Description
Sammandrag Den foreliggande uppfinningen avser ett forfarande for framstallning av cellulosakarbamat, vilket fOrfarande innefattar foljande steg: tillhandahallande av en aldrig torkad massa, tillsats av urea och blandning av namnda massa med namnda urea, mekanisk behandling av namnda blandning, torkning av blandningen, samt uppvarmning av den forhallandevis torra blandningen fOr att pa sa satt tillhandahalla ett cellulosakarbamat. Den fOreliggande uppfinningen avser aven ett cellulosakarbamat som kan erhAllas genom namnda forfarande, anvandning av namnda cellulosakarbamat samt en spinnlOsning innefattande namnda cellulosakarbamat. 1 Forfarande for framstallning av cellulosakarbamat Uppfinningens omrhde Den foreliggande uppfinningen avser ett effektivt och hallbart 5 forfarande for framstallning av cellulosakarbamat (CCA). Den foreliggande uppfinningen avser dessutom ett cellulosakarbamat som kan erhallas genom namnda forfarande, en spinnlOsning som innefattar cellulosakarbamatet, samt anvdndning av ndmnda cellulosakarbamat vid bearbetning av cellulosafibrer till formade 10 produkter av regenererad cellulosa, sasom textilfibrer, nonwovenmaterial och filmer. Den foreliggande uppfinningen avser I synnerhet framstallning av cellulosakarbamat fran aldrig torkad cellulosamassa. I fOrfarandet fir den aldrig torkade cellulosamassan reagera med urea och valfritt aven ett tillsatsmedel.
Bakgrund Cellulosa är den vanligast forekommande fOrnyelsebara biopolymeren pi marknaden. Det finns dock tydliga utmaningar vid omvandling av cellulosa till mera hogvardiga slutprodukter, eftersom cellulosa inte är smdltbar eller loslig i allmant anvdnda losningsmedel. For att overvinna dessa nackdelar kan cellulosa modifieras kemiskt genom derivatisering fOre omvandling av cellulosan. Viskosprocessen är ett kommersiellt exempel pi en upplesningsprocess som loper via ett derivatiseringssteg, dvs. alkaliserad cellulosa blandas med CS2 for att ge ett metastabilt cellulosaderivat kallat cellulosaxantat. Det erhAllna cellulosaxantatet är losligt i utspdtt alkali ur vilket den losta cellulosan kan regenereras i syrabad for att typiskt bilda fibrer, filmer, membran eller svampar. Viskosprocessen drar med sig anvandning av farliga reagens sa val som biprodukter, inklusive CS2, H2S och tungmetaller. Det gars darfor standiga 2 forsok att hitta alternativa miljovanliga processer for att overvinna dessa problem.
Endast den sa kallade Lyocellprocessen har blivit ett kommersialiserat alternativ och har i nagon man kunnat utmana viskosprocessen. I Lyocellprocessen loses cellulosa upp direkt i N-metylmorfolin (NMMO) och regenereras darefter genom koagulering i vatten. Processen är fOrdelaktig eftersom den inte innehaller farliga kemikalier och den erhallna fibern ar Overlagsen i dragstyrka i jamforelse med viskosfibern. Nackdelarna med Lyocellprocessen bestams huvudsakligen av den hogre kostnaden och sakerhetsproblem. Dessutom passar fiberegenskaperna inte alla tillampningar dar viskosbaserade fibrer anvands.
En annan mojlig kommande teknik fOr regenerering av cellulosa är den sa kallade cellulosakarbamatprocessen.
Derivatiseringssteget hos cellulosakarbamattekniken Or likartat det som anvands mom viskostekniken. I stallet for att framstalla det alkalilosliga xantatderivatet framstalls dock ett karbamat-cellulosaderivat som ett mellansteg. Cellulosakarbamat Or pa liknande satt som xantat losligt i utspatt alkali och kan formas till nya cellulosaprodukter genom koagulering under sura forhallanden. Till skillnad fran cellulosaxantat Or cellulosakarbamat en mera stabil mellanprodukt och kan lagras under langa tidsperioder fore upplOsning. Detta Or en stor fordel i jamforelse med viskosprocessen, dar cellulosaxantatet maste losas upp och spinnas vidare till fiber/film omedelbart efter derivatiseringsprocessens borjan. Cellulosakarbamatprocessen Or dessutom en mere miljovanlig metod i jamforelse med viskosprocessen. 3 Trots det faktum att cellulosakarbamattekniken har varit under utveckling under tiotals ir och att det finns minga dokumenterade processer som har utvecklats har den fortfarande inte kommersialiserats. Orsakerna tros ha att gora med problem som pAverkar ekonomin hos processen, sAsom problem vid Atervinningen och processkemikalierester, eller bildning av biprodukter som är foljden av diliga reaktionsutbyten (t.ex. omvandling av urea till karbamatgrupper) eller behov av stora overskott av urea i alla de hittills foreslagna processerna. Ytterligare problem som rapporteras far cellulosakarbamat inkluderar benagenheten hos cellulosakarbamatlosningar att latt bilda geler som inte langre är spinnbara till exempelvis textilfibrer.
Sjalva karbamatbildningsreaktionen genomfors vid haga temperaturer (>1°C), mellan urea och cellulosa. Urea bryts ned till ammoniak och isocyansyra vid forhojda temperaturer och isocyansyra reagerar med hydroxylgrupperna hos cellulosa for att bilda cellulosakarbamat (formlerna 1 och 2).
NH2 - CO - NH2 HN C = 0 + NH3(1) Cell- OH + HN C = 0 -4 Celt - - C - NH2(2) De existerande forfarandena som anvands for framstallning av cellulosakarbamat anvander torr cellulosamassa och det finns di ett behov av att anvanda ett merceriseringssteg som ett aktiveringssteg. I merceriseringssteget blotlaggs den torra cellulosamassan forst i en alkalisk losning for att aktivera massan och for att Oka de kristallina regionernas tillganglighet for reagens. Merceriseringssteget är en mycket alkali-, energioch tidsforbrukande process. Efter mercerisering avvattnas 4 typiskt cellulosa delvis eller torkas genom pressning och darefter sker en sa kallad mogning under vilken cellulosan bryts ner till en Onskad polymerisationsgrad (DP). Efter denna DPreglering behandlas och reageras cellulosa med urea vid forhojda temperaturer. Reaktionen kan genomfOras till exempel i ett inert, organiskt losningsmedel, sAsom xylen eller toluen.
I patentpublikationerna US2005/0054848 och FI112795B (VTT) har et forfarande med hog fastsubstanshalt/en torr teknik for framstallning av cellulosakarbamat beskrivits. I denna teknik blandas torr cellulosamassa med tillsatsmedel och urea under mekanisk bearbetning vid hog torrhalt och reaktionen genomfors darefter i en ugn. Ureamangderna som kravs for att uppna godtagbara spinnlosningar overskrider 30 vikt-% av massamangden.
Vid studium av den ovan beskrivna torra tekniken i detalj har vi funnit att en stor nackdel med detta fOrfarande (saval som de andra hittills publicerade forfarandena) Or de hoga ureadoseringarna som kravs pa grund av ineffektiv blandning av kemikalier och clang omvandling av urea till karbamatgrupper. Detta har direkta konsekvenser for reaktionsutbyte, produktkostnader i form av urea, men Oven som ytterligare processkostnader, eftersom syntessteget maste fOljas av ett separat tvattsteg dar de oonskade biprodukterna tvattas bort fore upplosning. Tvattvattnet maste behandlas ytterligare antingen i en avloppsvattenanlaggning, eller i en process dar eventuell oreagerad urea skulle behova Atervinnas och foras tillbaka till processen. Dessutom Or den generella kvaliteten nar det galler loslighet och lOsningsstabilitet has cellulosakarbamatet framstallt enligt den torra tekniken beskriven t.ex. i US2005/0054848 och FI112795B diskutabel. Detta framgar i de efterfoljande upplosningsstegen dar en NaOH-losning med ganska hog koncentration krOvs for att losa upp karbamatet och Oven av att cellulosakarbamatlosningarna tenderar till att bilda geler forhallandevis lOtt och att stabiliteten hos lasningen dOrfor minskas. Detta Or en stor nackdel eftersom det ger svarigheter och begrOnsningar for upplOsningen och regenereringsprocessen som gor processen kOnsligare for de sm.& avvikelserna i processbetingelserna. Den ojOmna och samre kvaliteten hos cellulosakarbamatprodukten framstalld genom denna torra teknik beror huvudsakligen pa ojamn substitution av karbamatgrupperna.
Detta forklaras av det faktum att torr urea blandas med torr cellulosa och att diffusionen av urean in i cellulosafibern dOrfor Or begrOnsad. Det enda blandningsskedet for kemikalierna och cellulosan sker i granuleringspressteget, dOr fastsubstanshalten Or forhallandevis hOg.
Det finns saledes ett behov av en miljOmOssigt mera hallbar process for framst011ning av cellulosakarbamat.
Sammanfattning av uppfinningen Ett syfte med den foreliggande uppfinningen Or att tillhandahalla en effektiv och hallbar tillverkningsprocess for framst011ning av cellulosakarbamat.
Ett annat syfte med den foreliggande uppfinningen Or att 25 framstalla en spinnlosning och cellulosakarbamat med forbOttrad loslighet och stabilitet hos losningen.
Dessa syften och andra fordelar uppnas med den fareliggande uppfinningen. 6 Den foreliggande uppfinningen tillhandahaller, enligt en forsta aspekt, ett forfarande for framstallning av cellulosakarbamat, innefattande foljande steg: a) tillhandahallande av en aldrig torkad massa, b) tillsats av urea och blandning av namnda massa med namnda urea, mekanisk behandling av namnda blandning, torkning av blandningen, samt uppvarmning av den forhallandevis torra blandningen, for att 10 pa sa satt tillhandahalla ett cellulosakarbamat.
Enligt en andra aspekt tillhandahaller den foreliggande uppfinningen aven ett cellulosakarbamat som kan erhAllas genom forfarandet enligt den forsta aspekten.
Enligt en tredje aspekt tillhandahaller den foreliggande uppfinningen aven en spinnlosning innefattande ett cellulosakarbamat enligt den andra aspekten och en alkalihydroxid, sAsom natriumhydroxid, saint valfritt dessutom ett eller flera tillsatsmedel. Natriumhydroxiden kan vara utspadd alkalihydroxid och kan vara en 5 till 9 vikt-%-ig NaOH-losning.
Enligt en fjarde aspekt tillhandahaller den foreliggande uppfinningen aven anvandning av ett cellulosakarbamat enligt den andra aspekten eller en spinnlOsning enligt den tredje aspekten vid framstallning av regenererade cellulosamaterial, sasom fibrer (som kan anvandas i textilier), filmer, granulat, svampar, eller filter eller membran. Cellulosakarbamatet kan saledes anvandas mom fiberindustri, filmindustri, nonwovenindustri, vid tillverkning av korvholjen, av papperskonverterare och vid filtertillverkning. Cellulosakarbamat kan Oven ha antimikrobiella aktiviteter. 7 Detaljerad beskrivning av uppfinningen Det har visat sig att ett hogt reaktionsutbyte och en tillracklig substitutionsgrad av karbamatgrupper kan uppnas med en lag dosering av urea genom att anvanda aldrig torkad vedmassa. Mangden av oreagerad urea och oonskade biprodukter kan pi sa satt minskas avsevart, vilket resulterar i att cellulosakarbamatprodukten i de fiesta tillampningar skulle kunna anvandas som sadan, utan behov av ytterligare tvattsteg fore 10 upplasningssteget. Detta är en av de stora fordelarna med den foreliggande uppfinningen.
En annan fordel med den foreliggande uppfinningen är att kvaliteten hos det framstallda cellulosakarbamatet forbattras.
Detta kan bero pa den jamnare substitution som uppnas nar urean blandas med aldrig torkad cellulosamassa, dvs. icke-forhornad fiber, alltsa fore torkningssteget for cellulosan. Nar cellulosafibrer torkas forandrar fibrerna irreversibelt sina egenskaper nar den inre volymen hos fibern krymper. Detta fenomen kallas forhorning. Aldrig torkade fibrer Or alltsa fibrer som inte har torkats, dvs. icke-forhornade fibrer.
Det har saledes visat sig att tillgangligheten for och diffusionen av urea in i cellulosafibern har Okats markant genom anvandning av aldrig torkad massa. Nar aldrig torkad massa behandlas mekaniskt kan dessutom kristalliniteten has cellulosan minskas. Minskad kristallinitet innebar att den amorfa delen av cellulosafibrerna okar och detta resulterar i att urea kan fordelas jamnare mellan cellulosafibrerna och att en forbattrad produktkvalitet darigenom uppnas. 8 I hela den foreliggande beskrivningen avses uttrycket "cellulosakarbamat" omfatta vilken typ av cellulosakarbamat som he 1st.
Den aldrig torkade (AT-) cellulosamassan är foretradesvis en nyfibermassa och den kan vara blekt eller oblekt. Den aldrig torkade cellulosamassan kan vara en kemisk massa, mekanisk massa, nanomassa, termomekanisk massa eller kemi(termo)mekanisk massa (CMP eller CTMP). Namnda kemiska massa Or foretradesvis en sulfitmassa eller en kraftmassa.
Massan kan besta av massa frAn lovved, barrved eller bagge typer. Barrveden kan vara tall, gran, ceder, adelgran, larktrad, douglasgran, hemlockgran, cypress, redwood eller idegran.
Lovveden kan vara bjork, bok, eukalyptus, akacia, ek, ask, aim, asp, poppel eller lonn. Massan kan dessutom t.ex. innehalla en blandning av tall och gran eller en blandning av bjork och gran. De kemiska massorna som kan anvandas i den foreliggande uppfinningen omfattar alla typer av kemiska vedbaserade massor, sasom blekta, halvblekta och oblekta sulfit-, kraft- och sodamassor och blandningar av dessa. Massan kan vara av upplost typ, vilket Or fOredraget. Dessutom Or en massa dar alfacellulosahalten ligger Over 93 vikt-% fOredragen. Massan kan aven innefatta textilfibrer. Massan kan Oven komma frAn jordbruk (t.ex. vete, potatis, bambu eller morot).
Cellulosafibrerna (cellulosamaterialet) som kan anvandas for framstallning av namnda cellulosakarbamat kan Oven vara sa kallad nanocellulosa eller mikrofibrillerad cellulosa (MFC), eller hograffinerad massa eller blandningar mellan normal massa och hagraffinerade fibrer sasom mikrofibrillerad cellulosa. 9 Det är av grundlaggande betydelse att massan som anvands inte har torkats eller blivit forhornad, vilket alltsa vasentligen minskade tillgangligheten for urea till fibrerna och fibrillerna.
Den aldrig torkade cellulosan kan raffineras eller kapas fOr att Oka ytarean hos fibern och/eller fibrilleringsgraden. Raffineringssteget (eller homogeniseringssteget med mikrofibrillerad cellulosa) kan dven genomforas i narvaro av urea eller tillsatsmedlen.
I hela den foreliggande beskrivningen avses uttrycket "spinnlosning" omfatta vilken typ av cellulosaspinnlosning som heist som ax en losning av upplOst cellulosa. Namnda cellulosa kan vara modifierad och kan t.ex. vara cellulosakarbamat.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen tillsatts urean i steg b) som fast substans eller som en vattenlosning, med eller utan ett tillsatsmedel.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen är tillsatsmedlet ett alkaliseringsmedel, sasom en alkaliserande metallhydroxid, foretradesvis natriumhydroxid eller magnesiumhydroxid och/eller ammoniak och/eller vdteperoxid och/eller ett eller flera enzymer. Vid anvandning av aldrig torkad massa av dissolvingkvalitet med en polymerisationsgrad mellan 500 och 800 kan vateperoxiden foretradesvis tillsattas med 0,3 till 1 vikt-% H202. Tillsatsmedlet kan tillsattas for att minska polymerisationsgraden hos massan.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen tillsatts urean som tillfors i steg b) med anvandning av mindre an ungefar 20 vikt-% urea i forhallande till massamangden, mera fOredraget mindre an ungefar 15 %, mest fOredraget mindre an 10 %, sarskilt fOredraget mindre an 5 %. Det har visat sig att det är tillrackligt att tillsatta en lag ureadosering till aldrig torkad massa och anda kunna framstalla karbamat Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen utfors blandningen av namnda massa och namnda urea i steg b) i en blandning dar den totala fastsubstanshalten är lagre an ungefar 50 vikt-%, foretradesvis under 40 vikt-% och mest foredraget fran ungefar 15 till ungefar 35 vikt-%. Det har visat sig att det är mojligt att fi en mera homogen blandning av massan och urean och att urean är jamnare fordelad i massan cm fastsubstanshalten hos massan är lagre an 50 vikt-%. Alltfor hog fastsubstanshalt gor det svart att blanda fibrerna och urean pa ett bra satt.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen forbehandlas den aldrig torkade massan enligt steg a) mekaniskt for att framkalla fibrillering eller for att Oka ytarean hos fibrerna, genom hollandarmalning, malning, eller knadning, eller foretradesvis via extrudering. Genom att forbehandla den aldrig torkade massan mekaniskt fore tillsats av urea kan reaktionen mellan urea och cellulosafibrerna forbattras och underlattas.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen fOrbehandlas den aldrig torkade massan enligt steg a) mekaniskt for att minska kristalliniteten, 11 genom hollandarmalning, knadning, kompoundering eller malning, foretradesvis genom kulkvarnsmalning. Genom att forbehandla den aldrig torkade massan for att minska kristalliniteten hos fibrerna forbattras reaktionen mellan urean och fibrerna hos massan.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen är den mekaniska behandlingen i steg c) och/eller den mekaniska forbehandlingen av den aldrig torkade massan i a) sadan att kristalliniteten hos cellulosa minskas markant, foretradesvis till under 50 %, mera foredraget under 30 % och mest foredraget under 20 %.
Enligt en foredragen utfOringsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen genomfors den mekaniska behandlingen enligt steg c) under tidsperiod som är mindre an 2 timmar, foretradesvis mindre an 1 timme och mest foredraget mindre an 0,5 timmar.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen styrs och halls temperaturen hos blandningen enligt steg c) under ungefar 80°C under den mekaniska behandlingen. Det är viktigt att temperaturen under den mekaniska behandlingen inte är alltfor hog, eftersom reaktionen mellan den tillsatta urean och cellulosafibrerna kan ske alltfor tidigt och att dven forhorningseffekter kan minimeras genom temperaturstyrning. Temperaturen under den mekaniska behandlingen is steg c) kan styras med anvandning av ett kylsystem, som foretradesvis är ett system anpassat for den mekaniska behandlingen. 12 Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen genomfOrs den mekaniska behandlingen i steg c) inuti reaktorer eller maskiner som är utrustade med effektiva blandarelement, sasom skovelblandare, kulkvarnar, filterpressar, kompounderingsmaskiner, valspress, extrudrar och knadare samt kvarnar.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen involverar den mekaniska behandlingen i steg c) mekanisk blandning och/eller skjuvning och/eller malning, varvid samtidig torkning eller avvattning av vattnet är involverad. Det är suedes mojligt att aven torka eller avvattna massan i det mekaniska behandlingssteget c). Det efterfoljande torkningssteget kan pa sa satt bli mindre energikravande, eftersom massan som ska torkas har en okad torrhalt.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen genomfors torkningen av blandningen enligt steg d) till en fastsubstanshalt som är Atminstone 70 vikt-% och vid en temperatur under 110 °C, mest foredraget under 90°C, sarskilt foredraget under 80°C, speciellt foredraget under 60°C. Under torkningen avlagsnas vatten fran massan, vilket är nodvandigt for att reaktionen i den efterfoljande varmebehandlingen i steg e) ska ske pa ett effektivt satt. Torkningen i steg d) kan genomforas i en vakuumtork eller en tork med virvelbadd.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av 30 den foreliggande uppfinningen utfors forutom steg c) mekanisk behandling aven under eller efter torkningssteget d) och fore eller under steg e). Om en mekanisk behandling genomfors efter 13 torkningssteget d) kan torrhalten hos massan Oka ytterligare, vilket gor det mojligt att minska torkningen i steg d) och att fortfarande kunna framstalla en massa med tillracklig torrhalt for att karbamatreaktionen ska vara effektiv.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen utfors reaktionen som sker under varmebehandlingen i steg e) vid en fOrhojd temperatur i ett omrAde fran ungefar 900 till ungefar 170 °C, mest foredraget frAn ungefar 10 till ungefar 1°C.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen gars varmebehandlingen i steg e) under en tidsperiod som är Atminstone 0,5 timmar, foretradesvis 15 under ungefar 1 till ungefar 3 timmar.
Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen ligger den totala fastsubstanshalten has massan som ska varmebehandlas i steg e) Over 80 vikt-%, foretradesvis Over 90 vikt-% och annu mera foredraget Over 95 vikt-%. Det är viktigt att massan som ska varmebehandlas i steg e) har en tillrackligt hog fastsubstanshalt. Alltfor mycket vatten narvarande under varmebehandlingen kommer att gora reaktionen for att bilda karbamat som sker i varmebehandlingssteget mindre effektiv.
Enligt en foredragen utfaringsform av den fOrsta aspekten av den foreliggande uppfinningen avlagsnas den NH3 som bildas under reaktionsstegen frAn reaktionskammaren, fOretradesvis med anvandning av spolning med inert gas, sAsom N2- 14 Enligt en foredragen utforingsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen loses cellulosakarbamatet erhAllet i steg e) upp i ett tillsatsmedel, foretradesvis ett alkaliseringsmedel, mest fOredraget alkalihydroxid, sAsom natriumhydroxid (NaOH) Enligt en foredragen utfOringsform av den forsta aspekten av den foreliggande uppfinningen minskas och/eller regleras polymerisationsgraden hos cellulosahuvudkedjan fore, under eller efter tillsatsen av urea i steg c) genom: i) oxidation med ett oxidationsmedel, sAsom H202, ii) behandling med alkalihydroxid sAsom med anvandning av NaOH och/eller iii) enzymatisk behandling.
Karbamatet framstallt enligt forfarandet beskrivet ovan har visat sig ha forbattrad lOslighet, vilket innebar att det är mojligt att losa en storre mangd av karbamat i en losning. Det har visat sig att det till och med är mOjligt att lesa en storre mangd av karbamat i en annu mera utspadd natriumhydroxidlOsning jamforelse med karbamat framstallt frAn torkad massa. Karbamatet enligt den foreliggande uppfinningen är dessutom losligt vid en lagre DS-nivA i jamforelse med karbamat framstallt frAn torkad massa. Dessutom är renheten hos karbamatet framstallt frAn aldrig torkad massa enligt den foreliggande uppfinningen renare, dvs. det innehAller mindre kemiska fororeningar sAsom oreagerad urea och biprodukter, i jamforelse med karbamat framstallt frAn torkad massa.
Enligt en foredragen utfOringsform av den tredje aspekten av 30 den foreliggande uppfinningen dr tillsatsmedlet en metalloxid, sAsom zinkoxid. I spinnlosningen kan en losning av CCA (4 till 10 vikt-% CCA) framstallas i utspadd Na0H/vattenlosning (NaOH- koncentration mellan 5 och 9 vikt-% och med eller utan 0,5-1,5 vikt-% tillsatsmedel sAsom ZnO) och denna spinnlosning kan anvandas for att framstalla regenererade material, sAsom fibrer, filmer, granuler, svampar etc. genom utfdllning i sura vattenlOsningar. De regenererade CCA-materialen kan dessutom anvandas i olika slutanvdndningar sasom textilproduktion etc. Karbamatgrupperna kan dven spjdlkas bort och regenererade produkter av ren cellulosa kan framstallas genom en behandling av de regenererade CCA-materialen vid svagt alkaliska forhallanden vid temperaturer over 80 grader Celsius. Materialet av ren cellulosa är kemiskt likartat viskos- och Lyocellmaterial. En ytterligare fordel med den foreliggande uppfinningen är saledes att det, utgAende fran cellulosakarbamat, är mOjligt att framstdlla slutprodukter som innehaller antingen materialet av ren cellulosa, dvs. icke-funktionaliserad cellulosa, eller cellulosamaterial som innehaller karbamatgrupper. Beroende pA de onskade produktegenskaperna och tilldmpningen kan det vara fordelaktigt att anvdnda antingen materialet av ren cellulosa eller materialet av karbamatinnehallande cellulosa.
Den foreliggande uppfinningen tillhandahaller saledes ett forfarande for framstdllning av cellulosakarbamat, ddr cellulosa behandlas med urea under forhojda temperaturer. Processen är losningsmedelsfri och miljomdssigt ansvarsfull, varvid fordelarna, I jdmforelse med anvandning av torkad massa, uppkommer frAn anvdndningen av aldrig torkad cellulosa. Ndr man utgar fran aldrig torkad cellulosamassa med en torrhalt som är ldgre an 50 vikt-% och darefter tillsdtter de erforderliga kemikalierna (dvs. urea och tillsatsmedel) kan en blandning med hOg homogenitet uppnas. Homogeniteten kan forbdttras ytterligare genom att vdlja den mekaniska behandlingen i steg c) till att vara sAdan att kristalliniteten has cellulosan minskas, for att 16 forbattra intrangningen av kemikalierna i de kristallina och semikristallina omrAdena has cellulosafibrerna och dessutom ge ett markant hogre reaktionsutbyte och en jamnare substitution for produkten. Genom att forbattra jamnheten has substitutionen är produkten loslig i lagre NaOH-koncentrationer, vilket resulterar i besparingar vid beredning av spinnlosning och regenerering eftersom mindre syra anydnds i koaguleringsbad.
Eftersom reaktionsutbytet okas markant minskas behovet av tvatt- och avloppsvattenbehandlingssteg. I de fall dar ingen tvattning av cellulosakarbamatet behOvs fOre upplosning erhalls en enklare och miljOmassigt mera hallbar process. Om ett tvattsteg behovs är det uppenbart att, i jamforelse med tidigare processer, en mindre mangd av oreagerad urea blir kvar i vattnet, vilket är en star fordel. Bade behovet av mindre, eller ingen, tvattning efter framstallning av karbamatet och behovet av mindre syra kommer att bidra till en hAllbar process, som gars mycket mindre beroende av farskvatten. Produkten kan anvandas som sadan, utan tvattsteget, for de fiesta tillampningar. Forbattrad produktkvalitet som foljd av jamnare substitution visar sig synnerhet i den efterfOljande upplosningsprocessen, t.ex. i form av den forbattrade stabiliteten has losningen, vilket ger betydande fordelar och flexibilitet i de efterfoljande tillverknings- och behandlingsstegen.
Fordelarna med den foreliggande uppfinningen är sasom redan har namnts: Aldrig torkad cellulosa kan anvandas i processen i stallet for torr cellulosa, vilket leder till uppenbara totala energibesparingar eftersom ett torksteg saval som ett torrmalningssteg for cellulosa kan utelamnas. Till fOljd av anvandning av en aldrig torkad fiber erhalls en mera homogen 17 urea/cellulosablandning, vilket leder till det faktum att reaktionsutbytet hos karbamatbildningsreaktionen farbattras i hag grad och att produktkvaliteten är hOgre. Detta ses som mindre generering av kasserat material i processen och battre kvalitet hos produkten (lOslighet i alkali och losningsstabilitet).
Lagre kemikaliebehov, mindre mangder bildade biprodukter leder till att behovet av avloppsvattenbehandling är mindre och minskning av tillverkningstiden i jamforelse med viskos, eftersom mycket tids- och energiforbrukande steg, sAsom mogning/Aldring (upp till 40 timmar), kan hoppas over i karbamatprocessen.
Forfarandet enligt den forsta aspekten kan aven genomforas i ett oppet reaktionskarl (am inte blandning sker samtidigt), sá att de genererade ammoniakgaserna rensas ut effektivt frAn reaktionskammaren/ugnen. Reaktionen kan genomforas i en reaktor av Lodige-typ eller liknande, dar effektiv blandning är majlig att genomfora samtidigt med reaktionen. Forfarandet som involverar sjalva karbamatreaktionen kan genomfaras i en ugn, i en mikrovAgsugn, i en reaktor och dar samtidig blandning kan anvandas.
Sasom beskrivet tidigare har det visat sig att betydande forbattringar av reaktionsutbytet och produktkvaliteten kan 25 uppnAs genom att forblanda urea och tillsatsmedel med aldrig torkad cellulosa under mekanisk bearbetning fore torkning.
Anvandningen av aldrig torkad cellulosa och principen dar kemikalieinblandningen gars fore torkningen resulterar i battre diffusion av kemikalier in i fibern. Mekanisk bearbetning och forblandning kan genomforas i en extruder, knAdare, kompressor, filterpress, en valsblandare, kulkvarnar och i anordningar dar 18 skjuvning och blandning är mOjlig. Den mekaniska bearbetningen homogeniserar blandningen, aktiverar fibern, okar intrangningen av kemikalierna i fibern och minskar polymerisationsgraden. Dessutom minskar mekanisk bearbetning aven kristalliniteten hos cellulosan for att darigenom Oka den amorfa delen av cellulosan. Det Or kant att kemikalier tranger in i den amorfa delen lattare jamfort med den kristallina delen. Till foljd av detta uppnas en battre fOrdelning av kemikalierna pa fibrerna, som dessutom verkar mot en jamnare substitutionsgrad. 10 Sasom beskrivet tidigare kan ett tillsatsmedel vara ett alkaliseringsmedel, sasom metallhydroxid (t.ex. NaOH, Mg(OH)2) eller ammoniak, vateperoxid eller enzymer. Tillsatsmedel kan tillsattas fore urea, eller samtidigt eller efter urea.
Tillsatsmedlet kan foreligga i fast eller flytande form eller badadera. Det Or Oven mOjligt att anvanda flera tillsatsmedel samtidigt. Det ocksa mojligt att tillfora tillsatsmedlet och urea i flera steg under forblandning och torkning. Urea kan tillsattas i form av fast substans eller vatska eller blandad med flytande tillsatsmedel.
Ett torkningssteg som innefattar avdunstning av vatten foljer efter blandning och mekanisk behandling och kan genomforas i en reaktor eller en vakuumtork eller en liknande apparat for att ytterligare Oka fastsubstanshalten. Mekanisk blandning kan anvandas samtidigt med torkning. Torkning kan genomforas exempelvis i en tork med virvelbadd.
Efter koncentrerings-/torkningssteget kan den forhallandevis 30 torra blandningen behandlas ytterligare med en mekanisk anordning for att ytterligare forbattra homogeniteten hos blandningen.
Detta steg Or egentligen det samma dar den mekaniska 19 bearbetningen borjar enligt F1112795 B-patentet, dar torr cellulosa anvands i stAllet for aldrig torkad sadan. Mekanisk behandling kan omfatta en granuleringspress, ddr intrdngningen av kemikalierna i fibern forbattras ytterligare och kristalliniteten kan minskas.
Karbamatreaktionen som sker i vArmebehandlingssteget e) kan genomforas i en ugn, mikrovagsugn eller en reaktor, dvs. anga, elektricitet och stralningsenergi kan anvdndas for uppvdrmningen.
Blandning kan anvandas samtidigt, vilket forbdttrar det termiska flodet av vdrme till cellulosamaterialet. Cellulosa är i sig sjalv ett mycket daligt material for att leda varme och blandning samtidigt med uppvdrmningen är ddrigenom en fordel.
Den erforderliga produktkvaliteten hos cellulosakarbamatprodukten vad det gAller substitutionsgrad, homogenitet och polymerisationsgrad skiljer sig fran en tilldmpning till en annan och det krdvs till exempel en lagre klarhet och filtrerbarhet has cellulosakarbamatlosning for korvholjen jamfort med exempelvis fibrer med hog seghetsgrad.
Foredragna sardrag has vane aspekt av uppfinningen är som for var och en av de andra aspekterna efter vederborliga Andringar.
De hdri namnda dokumenten med kdnd teknik inforlivas till den stOrsta omfattning som tillats i lag. Uppfinningen beskrivs ytterligare i de efterfoljande exemplen, tillsammans med de bilagda figurerna, vilkas enda syfte är att illustrera uppfinningen och pa inget satt är avsedda att begransa ramen for uppfinningen pa nagot sdtt.
Figurer Figur 1 visar de forbattrade utbytena som uppnas med anvandning av mindre ureadoseringar.
Exempel 1 Skillnaderna i karbamatprocessen mellan torkad och aldrig torkad massa undersoktes. Den aldrig torkade massan som anvandes togs direkt fran massafabriken vid -8 % torrhalt och centrifugerades till en torrhalt om -35 %. De torkade proverna behandlades pa fOljande satt: de torra cellulosaarken suspenderades med vatten over flatten och slogs upp foljande dag med en massaupplosare fOr cellulosa och centrifugerades. Fastsubstanshalten hos den pa sa satt behandlade massan var 41 %.
Massan (375 g abs. torr) tillfordes till reaktorn. Urea och vateperoxid tillsattes till blandningen, forsiktigt den ena efter den andra, samtidigt som blandning av cellulosan i reaktorn med mekanisk virvelbadd av typen Lodige DVT-7 agde rum. Blandningen tog ca 60 min. Fastsubstanshalten hos blandningen reglerades till 25 % genom tillsats av extra RO-vatten (renat med standardmetod med anvandning av omvand osmos) med urea och vateperoxid. Detta foljdes av vakuumtorkning vid en temperatur cm 50 - 60 °C under omblandning. Blandningen torkades tills fastsubstanshalten var ca 75 - 85 %. Recepten och parametrarna for experimenten visas i Tabell 1. 21 Tabell 1. Experiment och kemikalierecept anvanda for syntesen av CCA.
Prov Fastsubstanshalt hos cellulosan (yikt-%) Ureadosering (vikt-% baserat ph. massa) AT 1 25,1 AT 2 11,2 AT 3 5,3 Torkad 1 41 25,1 Torkad 2 41 11,2 Torkad 3 41 5,3 Efter blandning lades proverna i en ugn pa oppna trag. Ugnen var en med forcerat drag, som avlagsnar de genererade ammoniakgaserna effektivt. Temperaturen var 1°C och reaktionstiden var 4 h. Efter reaktionen suspenderades proverna i vatten och pH-nivan uppmattes ligga mom intervallet 6 - 7,5. Det suspenderade provet filtrerades av pa en Buchner-tratt och tvattades ytterligare flera ganger (3-5x) med varmt kranvatten/RO-vatten och slutligen med RO-vatten. Kvavehalten (Nhalten) hos de tvattade proverna analyserades darefter.
Det avspeglas i Tabell 2 att det finns flera markanta skillnader i de erhallna N-halterna, dvs. i substitutionsgraden, mellan reaktionerna som genomfordes med torr massa eller aldrig torkad massa.
Substitutionsgraden (DS) bestammer hur manga funktionella grupper som i medeltal är fastade vid en anhydroglukosenhet hos cellulosan. Anhydroglukosenheten hos cellulose innehaller tre hydroxylgrupper som bestammer att maximal DS är 3. DS-vardena for 22 NaOH-lOsligt cellulosakarbamat anges typiskt ligga mom omradet 0,2 till 0,3.
Reaktionsutbytet beraknas genom att forst berakna DS-vardet 5 fran det erhallna N-vardet enligt ekvationen: 162 *AN DS - 14 -43*N Den teoretiska mangden av erforderlig isocyansyra for att uppna en viss DS-nivh kan beraknas utgaende fran DS-vardet hos cellulosakarbamatet och mangden av cellulosa, enligt foljande ekvation: n(isocyansyra) = DS * n(anhydroglukosenheter hos cellulosa) Man antar att urea bryts ned fullstandigt till ammoniak och isocyansyra och antar dessutom att all isocyansyra som bildas reagerar med OH-grupper hos cellulosa (dvs. 1 mol urea ger 1 mol isocyansyra), vi fAr darmed minimidoseringen av urea direkt.
Utbytet av omvandlingen av urea till isocyansyra och vidare till karbamatgrupper beraknas genom dividera mangden reagerad urea med den tillforda ureadoseringen.
Reaktionsutbytet okas markant nar aldrig torkad massa anvands. Dessutom Okar reaktionsutbytet med mindre ureadoseringar. 23 Tabell 2. CCA-reaktionsbetingelser och analysresultat.
Massa % urea av massa N-% DS n(isocyanat- syra)[mol] n(urea) [mol] Utbyte-% AT 1 25,1 2,13 0,26 0,61 1,56 39 AT 2 11,2 1,54 0,19 0,43 0,70 62 AT 3 5,3 1,09 0,13 0,0,33 91 Torkad 1 25,1 1,84 0,23 0,52 1,56 33 Torkad 2 11,2 1,11 0,13 0,31 0,70 44 Torkad 3 5,3 0,68 0,08 0,19 0,33 56 Resultaten illustreras aven i Figur 1. Det framgar ur Figur 1 att reaktionsutbytet for aldrig torkad massa är mycket battre i jamfOrelse med de torkade massaproverna. Man kan aven dra slutsatsen att det ar mycket effektivare att anvanda laga ureadoseringar for aldrig torkad massa i jamfOrelse med torkad massa.
Exempel 2 Tva olika prover bereddes. Ett innefattande torkad massa 2a) och ett innefattade aldrig torkad massa 2b). 2a) Det torkade massaprovet blandades med fast urea (partikelstorlek -5mm) och en liten mangd vattenhaltig vateperoxid i en satsblandare med mekanisk virvelbadd (Forbergblandare) pa ett satt sa att torrhalten fore den efterfoljande mekaniska bearbetningen i ett komponderingssteg var ca 70 vikt-%.
Kompounderingen gjordes pa samma satt som beskrivs i FI112795B. Efter kompounderingssteget placerades blandningen i en ugn (1°C) under 4 timmar for att karbamatreaktionen skulle ske. 2b) Den aldrig torkade massan hade en torrhalt am 20 vikt-% 25 nar urea langsamt halides som vattenlosning under omblandning i 24 en Druvatherm-blandare och blandades ytterligare med massan. Blandningen torkades under milda forhallanden (temperatur <80 °C) till en torrhalt om ca 90 vikt-%. En liten mangd vattenhaltig peroxid tillsattes darefter till blandningen pa liknande satt som proceduren i 2a i samma blandare sa att torrhalten has blandningen var ca 70 vikt-%. Blandningen behandlades darefter mekaniskt i kompounderingssteget pa samma satt som provet 2a) foljt av reaktionssteget under samma betingelser som for det torkade massaprovet beskrivet ovan i exempel 2a). 10 Table 3. Resultat frail upplosningen och renhet has det framstallda karbamatet.
UreadOsering Koncentration hos (vikt-% av N-halt Renhet Upplost upplosningslosning I Prow massa) DP (%) DS (%) CCA (%) Na0H/ZnO (%) 2a 21,0,83 6 9,7/1,3 2b 11 290 0,90,11 96,7,5/1,0 Det framgar ur Tabell 3 att det finns manga fordelar med 15 anvandningen av aldrig torkad massa. Nar aldrig torkad massa anvands kan mindre mangder av urea anvandas, men det ar fortfarande mojligt att fa det onskade DS-vardet.
Dessutom kan den forbattrade kvaliteten has det framstallda karbamatet aven ses i det efterfoljande upplosningsteget, dvs. mangden av cellulosakarbamat som loses upp ar hogre aven am halten av Na0H/ZnO ar lagre. Detta innebar att halten av cellulosakarbamat i en losning kan Oka vid en lagre kemikaliedosering, vilket har en markant effekt pa processekonomin.
Renheten hos det framstallda karbamatet var dessutom mycket hog, mycket hogre an for karbamatet fran den torkade massan, vilket resulterar i att produkten skulle kunna anvandas som sadan i manga tillampningar, utan ytterligare reningssteg.
Vid betraktande av den ovanstaende detaljerade beskrivningen av den foreliggande uppfinningen kommer andra modifieringar och varianter att bli uppenbara far fackman mom omradet. Det bor dock vara uppenbart att sadana andra modifieringar och varianter kan astadkommas utan att avvika frail andemeningen och ramen far uppfinningen. 26
Claims (25)
1. Results of reaction efficiencies between never dried and dry pulp samples with different urea feeds.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE1450795A SE540079C2 (sv) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Förfarande för framställning av cellulosakarbamat, cellulosakarbamat samt spinnlösning innefattande cellulosakarbamat |
BR112016030286A BR112016030286A2 (pt) | 2014-06-27 | 2015-06-23 | Método para fabricação de carbamato de celulose |
PCT/IB2015/054696 WO2015198218A1 (en) | 2014-06-27 | 2015-06-23 | Method for making cellulose carbamate |
EP15812520.3A EP3161009B1 (en) | 2014-06-27 | 2015-06-23 | Method for making cellulose carbamate |
CN201580035069.0A CN106661131B (zh) | 2014-06-27 | 2015-06-23 | 制造纤维素氨基甲酸酯的方法 |
CA2953463A CA2953463C (en) | 2014-06-27 | 2015-06-23 | Method for making cellulose carbamate |
US15/321,345 US20170145119A1 (en) | 2014-06-27 | 2015-06-23 | Method for making cellulose carbamate |
JP2016575500A JP2017521513A (ja) | 2014-06-27 | 2015-06-23 | セルロースカルバメートを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE1450795A SE540079C2 (sv) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Förfarande för framställning av cellulosakarbamat, cellulosakarbamat samt spinnlösning innefattande cellulosakarbamat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE1450795A1 true SE1450795A1 (sv) | 2015-12-28 |
SE540079C2 SE540079C2 (sv) | 2018-03-13 |
Family
ID=54937459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE1450795A SE540079C2 (sv) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Förfarande för framställning av cellulosakarbamat, cellulosakarbamat samt spinnlösning innefattande cellulosakarbamat |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170145119A1 (sv) |
EP (1) | EP3161009B1 (sv) |
JP (1) | JP2017521513A (sv) |
CN (1) | CN106661131B (sv) |
BR (1) | BR112016030286A2 (sv) |
CA (1) | CA2953463C (sv) |
SE (1) | SE540079C2 (sv) |
WO (1) | WO2015198218A1 (sv) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019001876A (ja) * | 2017-06-14 | 2019-01-10 | 国立大学法人京都大学 | 微細セルロース繊維、その製造方法、スラリー及び複合体 |
WO2019110865A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-13 | Upm-Kymmene Corporation | Fiber reinforced composition |
FI128164B (sv) * | 2018-05-22 | 2019-11-29 | Andritz Oy | Förfarande för framställning av cellulosakarbamat |
IT201900002479A1 (it) * | 2019-02-20 | 2020-08-20 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo di produzione di derivati della cellulosa |
TWI838573B (zh) * | 2019-08-30 | 2024-04-11 | 芬蘭商無限纖維公司 | 纖維素預處理 |
FI129441B (sv) * | 2019-11-20 | 2022-02-28 | Andritz Oy | Förfarande för framställning av cellulosakarbamat |
FI130401B (sv) * | 2020-03-09 | 2023-08-14 | Infinited Fiber Company Oy | Separering av blandningar av polyester-bomull |
JP7483418B2 (ja) * | 2020-03-11 | 2024-05-15 | 大王製紙株式会社 | 繊維状セルロースの製造方法、及び繊維状セルロース複合樹脂の製造方法 |
FI129395B (sv) | 2020-04-06 | 2022-01-31 | Andritz Oy | Process för framställning av cellulosakarbamat |
DE102020113396A1 (de) | 2020-05-18 | 2021-11-18 | Carl Freudenberg Kg | Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern |
JP7213926B2 (ja) * | 2020-10-26 | 2023-01-27 | 大王製紙株式会社 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース複合樹脂の製造方法 |
FI20215213A1 (sv) | 2021-02-26 | 2022-08-27 | Infinited Fiber Company Oy | Förfarande för framställning av cellulosakarbamat |
JP7213296B2 (ja) * | 2021-03-31 | 2023-01-26 | 大王製紙株式会社 | 繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース複合樹脂、及び繊維状セルロース含有物の製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2852509A (en) * | 1958-09-16 | Washing of cellulose esters in treated | ||
DE19635473A1 (de) * | 1996-08-31 | 1998-03-05 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat mit verbesserten Löseeigenschaften |
DE19635707C1 (de) * | 1996-09-03 | 1998-04-02 | Inst Textil & Faserforschung | Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat |
DE19715617A1 (de) * | 1997-04-15 | 1998-10-22 | Zimmer Ag | Verfahren für die modifizierte Herstellung von Cellulosecarbamat |
WO2001007485A1 (de) * | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Rhodia Acetow Gmbh | Verfahren zur gezielten depolymerisation von polysacchariden |
DE10162791C1 (de) * | 2001-12-20 | 2002-12-19 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat |
US7662953B2 (en) * | 2002-01-29 | 2010-02-16 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Method for manufacturing cellulose carbamate |
DE10223174A1 (de) * | 2002-05-24 | 2003-12-11 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern |
DE10223172B4 (de) * | 2002-05-24 | 2004-05-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat mittels reaktiver Extrusion und die Verwendung der Verfahrensprodukte zur Herstellung von Formkörpern |
CN1322012C (zh) * | 2005-04-26 | 2007-06-20 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯的方法 |
CN102089385B (zh) * | 2008-07-22 | 2013-03-27 | 花王株式会社 | 可生物降解的树脂组合物 |
CN102093483A (zh) * | 2009-12-11 | 2011-06-15 | 徐明双 | 竹纤维制备纤维素氨基甲酸酯 |
ES2677717T3 (es) * | 2012-04-05 | 2018-08-06 | Stora Enso Oyj | Método para la preparación de éteres de celulosa con un proceso con alto contenido de sólidos, producto obtenido y usos del producto |
-
2014
- 2014-06-27 SE SE1450795A patent/SE540079C2/sv unknown
-
2015
- 2015-06-23 WO PCT/IB2015/054696 patent/WO2015198218A1/en active Application Filing
- 2015-06-23 JP JP2016575500A patent/JP2017521513A/ja active Pending
- 2015-06-23 BR BR112016030286A patent/BR112016030286A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2015-06-23 CN CN201580035069.0A patent/CN106661131B/zh active Active
- 2015-06-23 EP EP15812520.3A patent/EP3161009B1/en active Active
- 2015-06-23 CA CA2953463A patent/CA2953463C/en active Active
- 2015-06-23 US US15/321,345 patent/US20170145119A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3161009A4 (en) | 2018-02-21 |
CA2953463A1 (en) | 2015-12-30 |
WO2015198218A1 (en) | 2015-12-30 |
JP2017521513A (ja) | 2017-08-03 |
EP3161009A1 (en) | 2017-05-03 |
EP3161009B1 (en) | 2020-07-29 |
BR112016030286A2 (pt) | 2017-08-22 |
CN106661131A (zh) | 2017-05-10 |
CA2953463C (en) | 2022-04-26 |
US20170145119A1 (en) | 2017-05-25 |
SE540079C2 (sv) | 2018-03-13 |
CN106661131B (zh) | 2020-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2953463C (en) | Method for making cellulose carbamate | |
EP3529282B1 (en) | Recycling of cellulosic textiles | |
AU2015349249B2 (en) | Graphene-containing viscose fibre and preparation method therefor | |
US10544520B2 (en) | Multifunctional viscose fiber and preparation method therefor | |
Roselli et al. | Ionic liquid extraction method for upgrading eucalyptus kraft pulp to high purity dissolving pulp | |
CN105392929B (zh) | 用于生产成型纤维素制品的方法 | |
FI77252C (sv) | Förfarande för framställning av cellulosakarbamater. | |
EP4021946B1 (en) | Cellulose pretreatment | |
CN101104960A (zh) | 竹炭纤维素纤维及其制造方法 | |
JP2024063115A (ja) | 架橋パルプ、それから作製されたセルロースエーテル生成物、ならびにパルプおよびセルロースエーテル生成物を作製する関連方法 | |
Pönni et al. | Alkali treatment of birch kraft pulp to enhance its TEMPO catalyzed oxidation with hypochlorite | |
WO2022153170A1 (en) | A high tenacity regenerated cellulosic fiber | |
SE539261C2 (sv) | A process for the manufacture of a lignin shaped body | |
CN110804766A (zh) | 一种溶剂法高湿模量甲壳素纤维及其制备方法 | |
Safy El-Din et al. | The effect of cold alkali pretreatment on the reactivity of some cellulosic pulps towards acetylation | |
RU2822575C2 (ru) | Сшитые целлюлозные массы, полученные из них продукты на основе простых эфиров целлюлозы и соответствующие способы получения целлюлозных масс и продуктов на основе простых эфиров целлюлозы | |
Nguyen | Recycling cellulosic fibres from waste textile by cellulose carbamate technology (CCA) | |
Rahman | Design Assignment: Viscous rayon production from 1000 Kg of poplar wood | |
EA045531B1 (ru) | Предварительная обработка целлюлозы | |
Arce Gutiérrez | Estudio y mejora de la reactividad de la pasta dissolving orientado a la producción de fibra de viscosa | |
BR112020025159B1 (pt) | Polpa compreendendo fibras de celulose reticuladas, polpa blendada e produto de éter de celulose | |
CN110886025A (zh) | 一种溶剂法高湿模量蛋白纤维及其制备方法 |