CN115322114B

CN115322114B - 化合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115322114B
Application number: CN202211034531.3A
Authority: CN
Inventors: 韩德全; 曹鸿璋; 于晓丽; 李志强; 田虎虎; 曹露雅; 王慧; 芦婷婷; 周晓东; 郭立影; 范宝学; 宋静
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2042-08-26
Also published as: CN115322114A

Abstract

本发明公开了一种化合物及其制备方法和用途。该化合物的化学结构如式(1)所示；其中，n选自3～8的自然数。本发明的化合物可以明显提高聚乳酸的结晶度以及维卡软化温度。

Description

化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种化合物及其制备方法和用途，还涉及聚乳酸组合物及其制备方法。

背景技术

随着餐饮市场规模的不断壮大，餐饮市场对于一次性注塑制品(餐盒、杯具、吸管等)的需求快速上升，每年的使用量都在100万吨以上。现在市面上大部分的一次性注塑制品是由石油基高分子材料聚丙烯(PP)所生产，但由于一次性注塑制品使用周期较短、回收成本较高，使用后所带来的环境问题日益严重。

聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)作为一种可生物降解的绿色高分子材料，具有良好的机械性能、透明性、可回收和无毒环保等特性，可直接采用通用塑料设备对其进行挤出、注射、拉伸、吹塑等加工成型的工艺。由于这些特性使得PLA在一次性注塑制品上的推广成为可能。但是，目前PLA在替代PP成为一次性注塑制品的主流材料上还存在一定的问题，例如，PLA结晶度较低，导致其耐热温度较低，无法在餐盒以及热饮杯具上使用；又如，PLA韧性差，无法满足薄壁制品的注塑工艺。

添加增塑剂可以提高PLA分子链的迁移，降低分子链的迁移能，可以提高PLA的结晶速率，但是提高的效率有限。添加无机/有机类化合物可以降低成核的表面自由能，使得PLA可在高降温速率下结晶。相比于无机类化合物，有机类化合物大都可以通过分子间的自组装诱导PLA发生附生结晶，生产的制品既能保持PLA原有透明性，还可以在一定程度上增韧PLA。

CN102786716A公开了一种有机结晶化合物，该有机结晶化合物应用于聚乳酸可以快速结晶聚乳酸。CN103804864A公开了一种刚性多酰胺类聚乳酸快速结晶化合物，该类化合物含有易与聚乳酸分子链形成相互作用的N-H官能团，同时又通过引入苯环使化合物具有刚性结构，从而诱导聚乳酸分子链快速束缚在化合物周围实现聚乳酸快速结晶。CN107973802A公开了一种己内酰胺化合物及其制备方法和应用，该己内酰胺化合物与聚乳酸具有良好的相容性，当将其作为化合物用于聚乳酸中时，能够克服传统化合物在聚乳酸中团聚和分散不均匀的问题，可以缩短结晶时间。CN113429768A公开了一种含酰胺型化合物的聚乳酸组合物及其制备方法，该酰胺型化合物与L-聚乳酸有很好的相容性，其分子结构以苯环为中心高度对称，具有稳定的化学性质，能够赋予聚乳酸组合物更好的耐热性。以上专利文献虽然都提到酰胺类有机化合物，但应用于聚乳酸时均未涉及对聚乳酸的维卡软化温度、断裂伸长率和结晶度等的影响。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的提供一种化合物，其可以改善聚乳酸的结晶度以及提高维卡软化温度。此外，本发明的化合物能够提高聚乳酸的断裂伸长率。本发明的另一个目的在于提供上述化合物的制备方法。本发明的再一个目的在于提供上述化合物的用途。本发明的又一个目的在于提供一种聚乳酸组合物，其包括上述化合物和聚乳酸。本发明采用如下技术方案实现上述目的。

一方面，本发明提供一种化合物，其化学结构如式(1)所示：

其中，n选自3～8的自然数。

根据本发明所述的化合物，优选地，n选自4～7的自然数。

另一方面，本发明还提供如上所述化合物的制备方法，包括以下步骤：

将式(A)所示的二元胺与式(B)所示的酰卤在叔胺的存在下反应得到所述化合物；

式(A)中，n选自3～8的自然数；

式(B)中，X为氯、溴或碘。

根据本发明所述的化合物的制备方法，优选地，所述的叔胺为三乙胺。

根据本发明所述的化合物的制备方法，优选地，包括以下具体步骤：

(1)将式(A)所示的二元胺与第一有机溶剂混合，得到第一溶液；

(2)将叔胺与第一有机溶剂混合，得到第二溶液；

(3)将第一溶液与第二溶液混合，得到混合溶液；

(4)将式(B)所示的酰卤与第二有机溶剂混合，得到第三溶液；

(5)将第三溶液滴加至所述混合溶液中，在-5～5℃下反应6～15h，得到所述化合物。

根据本发明所述的化合物的制备方法，优选地，所述叔胺为三乙胺；所述叔胺与所述二元胺的摩尔比为1～1.1:1；式(B)所示的酰卤与所述二元胺的摩尔比为2～3:1。

根据本发明所述的化合物的制备方法，优选地，所述第一有机溶剂选自二氯甲烷或氯仿；所述第二有机溶剂选自二氯甲烷或氯仿；所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同。

再一方面，本发明还提供根据如上所述的化合物作为聚乳酸成核剂中的用途。

又一方面，本发明还提供一种聚乳酸组合物，包括：

(1)100重量份聚乳酸；

(2)0.7～1.5重量份如上所述的化合物；和

(3)0.3～1.0重量份助剂；

其中，所述助剂选自大豆油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或者多种。

根据本发明所述的组合物，优选地，其结晶度大于45％，维卡软化温度大于150℃。

本发明的化合物可以用于改善聚乳酸的结晶度，提高其维卡软化温度。此外，本发明的化合物可以改善聚乳酸的韧性，提高其断裂伸长率。本发明的化合物添加量少。而且，本发明的制备方法易于操作，二元胺来源广泛。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<化合物>

本发明的化合物的化学结构如式(1)所示：

其中，n选自3～8的自然数。优选地，n选自4～7的自然数。更优选地，n选自4～6的自然数。

根据本发明的一个具体实施方式，n为4或6。这样的化合物可以改善聚乳酸的维卡软化温度和结晶度；还可以改善其韧性，提高其断裂伸长率。

尽管原理尚不明确。我们认为该化合物可以通过分子间的自组装形成纳米尺度的纤维状晶体，诱导聚乳酸发生附生结晶，从而有效地提高聚乳酸的结晶能力。

<化合物的制备方法>

本发明的化合物的制备方法包括以下步骤：

式(A)中，n选自3～8的自然数；

式(B)中，X为氯、溴或碘。

式(A)中，n选自3～8的自然数。优选地，n选自4～7的自然数。更优选地，n选自4～6的自然数。例如n为4或6。式(A)所示的二元胺的具体实例包括戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺和癸二胺。优选地，式(A)所示的二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺或壬二胺。更优选地，式(A)所示的二元胺选自辛二胺或己二胺。

式(B)所示的酰卤优选为苯甲酰氯。叔胺优选为三乙胺。

在某些实施方案中，本发明的化合物的制备方法包括以下具体步骤：(1)第一溶液的制备步骤；(2)第二溶液的制备步骤；(3)混合溶液的制备步骤；(4)第三溶液的制备步骤；(5)反应步骤。第一溶液和第二溶液的制备顺序没有特别限制。下面进行详细描述。

将式(A)所示的二元胺与第一有机溶剂混合，得到第一溶液。第一有机溶剂选自二氯甲烷或氯仿，优选为二氯甲烷。第一溶液中，二元胺的摩尔浓度可以为0.002～0.1mol/L，优选为0.003～0.05mol/L，更优选为0.004～0.025mol/L。

将叔胺与第一有机溶剂混合，得到第二溶液。叔胺可以为三乙胺或四乙烯五胺等；优选为三乙胺。第二溶液中，叔胺的摩尔浓度可以为0.002～0.1mol/L，优选为0.003～0.05mol/L，更优选为0.004～0.02mol/L。

将第一溶液与第二溶液混合，得到混合溶液。混合方式没有特别限制。例如，将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌20～30min。

将式(B)所示的酰卤与第二有机溶剂混合，得到第三溶液。第二有机溶剂选自二氯甲烷或氯仿，优选为二氯甲烷。优选地，第一有机溶剂和第二有机溶剂相同。第三溶液中，式(B)所示的酰卤的摩尔浓度可以为0.005～0.1mol/L，优选为0.007～0.06mol/L，更优选为0.01～0.02mol/L。

将第三溶液加入所述混合溶液中，在-5～5℃下反应6～15h，得到所述化合物。根据本发明的一个实施方式，将第三溶液滴加至所述混合溶液中反应。反应温度可以为-5～5℃，优选为-4～4℃，更优选为-4～0℃。反应时间可以为6～15h，优选为8～15h，更优选为8～12h。

在本发明中，叔胺与二元胺的摩尔比为1～1.1:1，优选为1～1.08:1，更优选为1～1.05:1。式(B)所示的酰卤与二元胺的摩尔比为2～3:1，优选为2～2.5:1，更优选为2.2～3:1。

反应结束后，固液分离，干燥得到产物。所述固液分离优选为过滤。干燥优选采用真空干燥，真空度可以为-0.05MPa～-0.1MPa，真空干燥温度可以为30～50℃。真空干燥时间可以为8～12h，优选为10～12h。

<用途>

本发明还提供如上所述的化合物作为聚乳酸成核剂中的用途。

<聚乳酸组合物>

本发明还提供一种聚乳酸组合物，包括：

(1)100重量份聚乳酸；

(2)0.7～1.5重量份如上所述的化合物；和

(3)0.3～1.0重量份助剂。

助剂可以选自大豆油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或者多种。这样有利于提高聚乳酸的结晶度和维卡软化温度。

基于100重量份的聚乳酸，式(1)所示的化合物的用量可以为0.7～1.5重量份，优选为0.8～1.5重量份，更优选为0.9～1.3重量份。助剂的用量可以为0.3～1.0重量份，优选为0.4～1.0重量份，更优选为0.5～0.9重量份。这样的聚乳酸组合物的结晶度可以大于45％，优选为大于47％；维卡软化温度可以大于150℃，优选为大于155℃。

在某些实施方式中，将化合物、聚乳酸和助剂混合均匀，熔融混炼。混炼温度为165～185℃，转速为30～90rpm，混炼时间为5～15min。

<测试方法>

(1)拉伸测试：在万能试验机上，按照GB/T1040.1-2018测试聚乳酸及其聚乳酸复合材料的力学性能，其中拉伸速率为2.0mm/min。

(2)维卡软化温度测试：在热变形维卡软化试验机上，按照GB/T 1633-2000测试聚乳酸及其聚乳酸复合材料的维卡软化温度，在室温23±1℃、50±5％湿度条件下状态调整144小时，试样的规格为10mm×10mm×4mm。

(3)结晶度：通过耐驰DSC测试，计算得到结晶度。

以下实施例和对比例的原料说明如下：

聚乳酸：光学纯度≥98％、熔融指数≥3g/10min(测试条件190℃，2.16kg)。

实施例1

将0.5mol己二胺溶于100ml二氯甲烷中，得到第一溶液。将0.5mol三乙胺溶于100ml二氯甲烷中，得到第二溶液。将第一溶液与第二溶液混合，得到混合溶液。将1.0mol苯甲酰氯溶于100ml二氯甲烷中，得到第三溶液。将第三溶液滴加至混合溶液中，在0℃下反应10h。将反应产物过滤，得到滤饼。将滤饼真空干燥10h，得到本发明的化合物。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，将己二胺替换为辛二胺。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，苯甲酰氯的用量为1.25mol。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，将己二胺替换为丁二胺。

表1

应用例1～4和应用对比例1～4

根据表2的配方，将实施例1～3和对比例1制得的化合物与聚乳酸、助剂(助剂为环氧大豆油)混合，在175℃下熔融混炼7min。螺杆转速为80rpm。对混炼产物进行制样并测定其性能。结果见表2。

表2

由表2可知，与应用对比例1～2、4以及空白聚乳酸相比，应用例1～4的组合物的结晶度和维卡软化温度均明显改善。与对比例3相比，结果表明化合物用量过多时，反而不利于结晶度的改善以及断裂伸长率的改善。与空白聚乳酸以及与未加入本发明的化合物的组合物相比，加入了本发明的化合物的组合物的断裂伸长率得到明显改善。这表明，本发明的化合物可以明显改善聚乳酸的成核性与热稳定性，可以改善聚乳酸的韧性。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，包括：

1)100重量份聚乳酸；

2)0.7～1.5重量份如式(I)所示的化合物；和

3)0.3～1.0重量份助剂；

其中，所述助剂为环氧大豆油；

其中，n选自4～7的自然数；

所述聚乳酸组合物由包括以下的步骤制备而得：将式(I)所示的化合物、聚乳酸和助剂混合均匀，熔融混炼，得到聚乳酸组合物；其中，混炼温度为165～185℃，转速为30～90rpm，混炼时间为5～15min；

所述聚乳酸组合物的结晶度大于45％，维卡软化温度大于150℃。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，式(I)所示的化合物由包括以下的步骤制备而得：

(2)将叔胺与第一有机溶剂混合，得到第二溶液；

(3)将第一溶液与第二溶液混合，得到混合溶液；

(4)将式(B)所示的酰卤与第二有机溶剂混合，得到第三溶液；

(5)将第三溶液滴加至所述混合溶液中，在-5～5℃下反应6～15h，得到所述化合物；

式(A)中，n选自4～7的自然数；

式(B)中，X为氯、溴或碘；

其中，所述第一有机溶剂选自二氯甲烷或氯仿；所述第二有机溶剂选自二氯甲烷或氯仿。

3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述叔胺为三乙胺；所述叔胺与所述二元胺的摩尔比为1～1.1:1；式(B)所示的酰卤与所述二元胺的摩尔比为2～3:1。

4.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同。