CN108384201B - 一种结晶速度快的pbat材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物可降解高分子材料改性技术，旨在提供一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法。该是聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂的混合物，在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.1～5％；成核剂是亚二甲苯基双烷基脲，其双烷基在苯环上的位置为对位或间位。本发明采用亚二甲苯基双烷基脲作为成核剂来促进PBAT的结晶，能使PBAT结晶速度、机械性能大幅提升。成核剂在PBAT中用量少、分散性好，可以有效提高PBAT的结晶速度。本发明可提高PBAT的结晶温度，提高其结晶速度，进而使PBAT薄膜在加工过程中不粘附设备，有利于提高PBAT薄膜的加工效率，降低加工成本。制备工艺简单，生产成本低，污染少，易于大规模工业化生产。

Description

一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于生物可降解高分子材料改性技术，具体涉及一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法。
背景技术
传统农用地膜材料一般是聚乙烯和聚氯乙烯等，这些材料在自然条件下降解性能极差，地膜使用周期结束后，残留在耕地中，破坏土壤结构，影响农作物的种植与生长；且残膜回收困难，劳动强度大；焚烧废膜又会释放出有害气体，威胁人类健康。因此，生物可降解聚合物作为替代聚乙烯制备可降解地膜的更佳材料而受到广泛关注。目前开发出的生物可降解聚合物主要是脂肪族聚酯和脂肪-芳香族共聚酯，其中脂肪-芳香族共聚酯具备更加优秀的热稳定性、力学性能、加工性能，更加适合用于地膜的生产。在众多脂肪-芳香族共聚酯中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有良好的热稳定性，力学性能适中，价格相对较低，柔软透明，类似低密度聚乙烯，因此在地膜应用上具有良好的前景。
在塑料薄膜的成型方法中，挤出吹膜法是目前大多数包装膜和农用膜的生产方式。而PBAT作为无规共聚物，其结晶度较低，结晶温度也偏低，在吹膜成型的过程中，当膜泡经过牵伸辊挤压时，未能完全冷却定型，将使其容易粘附在设备上，同时前后两层膜紧紧贴合在一起，附着力大，难以分开。另外，结晶不完全的产品在其使用周期内，结晶度将受到环境温度的影响而使制品性能不稳定。因此寻找合适有效的方法提高PBAT的结晶温度，加快结晶速度，以改善PBAT的吹膜稳定性，对PBAT地膜的工业化制备具有重要意义。
成核剂是目前公认的最方便有效的聚合物改性助剂之一，也是当前国内外研发的热点。其作用机理主要是：在熔融状态下，由于成核剂能提供结晶所需的晶核，聚合物由原来的均相成核转变成异相成核，从而加速了结晶，提高了结晶度，使晶粒结构细化，并有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，保持最终产品的尺寸稳定性，抑制光散射，改善透明性和表面光泽及聚合物的物理机械性能(刚度、模量)，缩短加工周期等。针对PBAT，选择合适的结晶成核剂，能提高PBAT的结晶温度和结晶速度来使其更快的冷却定型，从而减低粘附作用，改善PBAT的吹膜稳定性。
在现有技术中，成核剂已广泛运用于塑料薄膜的制备生产，例如滑石粉、云母、有机磷酸盐等可在聚乙烯和聚丙烯塑料薄膜的挤出吹膜工艺中作为成核剂使用，多酰胺类化合物(商品名TMC328)等可在聚乳酸拉伸薄膜材料中作为成核剂使用(陈哲峰等，高分子学报,2015,(10):1121-1127)。但这些成核剂均无法提高PBAT材料的结晶温度和结晶速度，均不对PBAT的结晶具有成核剂作用。目前没有专利文献公开聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的有效成核剂。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种结晶速度快的PBAT材料，该材料是聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂的混合物，在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.1～5％；
所述成核剂是亚二甲苯基双烷基脲，其双烷基在苯环上的位置为对位或间位，结构式如下所示：
Figure BDA0001572583920000021
其中CnH2n+1表示烷基链，n的取值范围为1～18。
本发明进一步提供了制备前述PBAT材料的方法，是将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与作为成核剂的亚二甲苯基双烷基脲通过溶液或熔融法共混，得到成核剂质量百分比含量为0.1～5％的PBAT材料；其中，
所述溶液法共混包括以下步骤：将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入易挥发溶剂中，室温下搅拌使聚合物溶解，控制易挥发溶剂的加入量使聚合物浓度为50g/L；搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中；在室温下使溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入真空烘箱中，在60℃干燥6h，得到PBAT材料。
所述熔融法共混包括以下步骤：将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入双螺杆挤出机中，在160℃下混炼3min，再挤出切粒，得到PBAT材料。
本发明中，所述的易挥发溶剂是氯仿或二氯甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用亚二甲苯基双烷基脲作为成核剂来促进PBAT的结晶，能使PBAT结晶速度、机械性能大幅提升。
2、本发明采用的成核剂在PBAT中用量少、分散性好，可以有效提高PBAT的结晶速度。
3、本发明中所述的方法可提高PBAT的结晶温度，提高其结晶速度，进而使PBAT薄膜在加工过程中不粘附设备，有利于提高PBAT薄膜的加工效率，降低加工成本。
4、本发明所述的方法制备工艺简单，生产成本低，污染少，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例2、3、4及对比例1的DSC降温曲线。
图2是实施例2及对比例1在70℃和80℃条件下的等温熔融结晶的DSC曲线。
图3是不同结晶时间的实施例2及对比例1在单向拉伸测试中的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明中所使用的原料说明如下：PBAT购自浙江鑫富药业有限公司，其对苯二甲酸丁二醇(BT)单元的摩尔含量为45％。用于制备成核剂的对二甲苯基二胺、间二甲苯基二胺和异氰酸烷基酯均购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。氯仿、二氯甲烷、甲苯、石油醚均购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明中制备结晶速度快的PBAT材料的方法，包括下述步骤：
将PBAT与作为成核剂的亚二甲苯基双烷基脲通过溶液或熔融法共混，即得到具有较快结晶速度的PBAT材料。其中，亚二甲苯基双烷基脲成核剂在最终产品中的质量百分比含量为：0.1％～5％。
所述溶液法共混是指，将成核剂与PBAT溶于氯仿或二氯甲烷中，使聚合物的浓度为50g/L；搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中；在室温下使溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入60℃的真空烘箱中干燥6h，即得到具有较快结晶速度的PBAT材料。
所述熔融法共混是指，将成核剂与PBAT加入双螺杆挤出机中，在160℃下混炼3min，再挤出切粒，即得到具有较快结晶速度的PBAT材料。
所述亚二甲苯基双烷基脲成核剂是由下述方法制备得到：
将对二甲苯基二胺(或间二甲苯基二胺)加入三颈烧瓶中，在50℃真空干燥一段时间后充入氩气，再抽真空，重复三次后完成氩气密封，用注射器注入异氰酸烷基酯(如异氰酸丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸十二烷酯或异氰酸十八烷酯)的甲苯溶液，后注入一定量干燥的甲苯，在100℃下搅拌反应12小时。反应结束后，将反应获得的混合物通过石油醚沉淀后在60℃真空烘箱中干燥6h获得白色粉末，即为亚二甲苯基双烷基脲成核剂。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在实施例1～9中，依次改变亚二甲苯基双烷基脲成核剂的加入量与分子结构，采用溶液法共混，在实施例10中，采用熔融法共混。在对比例中，不加入亚二甲苯基双烷基脲成核剂。
实施例1～10和对比例1中PBAT和成核剂的质量分数、亚二甲苯基双烷基脲中烷基链碳数与取代基位置、共混方法如表1所示。
结晶行为与热性能测试：使用差示扫描量热仪(DSC,214Polyma,NETZSCH,Germany)测试，氮气气氛。在非等温熔融结晶测试中，样品从室温开始，先以50℃/min的速率升温到170℃，恒温3min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温到-70℃，在-70℃恒温3min后，再以10℃/min的速率升温到170℃。在10℃/min降温过程中，放热峰的峰值温度为熔融结晶温度(Tc)，放热峰的面积为结晶焓(ΔHc)。在10℃/min升温过程中，吸热峰的峰值温度为熔融温度(Tm)，吸热峰的面积为熔融焓(ΔHm)。在等温熔融结晶测试中，样品以50℃/min从室温升温至170℃，保持3min消除热历史后，以100℃/min快速降温至70或80℃，保持足够时间使聚合物完全结晶。基于等温结晶的数据，半结晶时间(t1/2)由Avrami方程计算得到，具体方法参照文献ACS Applied Materials&Interfaces,2009,1,402-411(表2)。
表1：实施例1～10和对比例1的制备
Figure BDA0001572583920000051
图1为纯PBAT、添加亚二甲苯基双烷基脲的PBAT材料在10℃/min降温的DSC曲线，相关热性能数据列于表2中。
Tc、ΔHc越高说明样品的结晶速率越快，结晶度越高，成核剂的改性效果越好。从图1、表2中比较对比例1和实施例1～5可以看出，纯PBAT的结晶温度为52.5℃，添加亚二甲苯基双烷基脲作为成核剂后其结晶温度明显提高，且提高程度受到烷基链CnH2n+1长度的影响；比较实施例2、6～8可以看出，成核剂加入量越大，结晶温度越高；比较实施例2、9和10可以看出，苯环取代基位置、共混方法对成核剂效果无明显影响，间位和对位取代的亚二甲苯基双烷基脲均能提高PBAT结晶温度。另外，成核剂的加入对PBAT材料的结晶焓、熔点、熔融焓没有明显影响。
图2为实施例2与对比例1在70℃和80℃条件下的等温熔融结晶DSC曲线。由等温结晶实验结果计算的半结晶时间数据如表2。由图2和表3可知，在PBAT中加入亚二甲苯基双烷基脲成核剂后，其结晶峰前移，半结晶时间显著缩短，说明结晶速度增大，同时，结晶温度越低，结晶速度越大。
上述测试结果说明，通过添加少量本发明的亚二甲苯基双烷基脲成核剂，即可提高PBAT熔体结晶温度和结晶速率，缩短PBAT的结晶时间。
表2：实施例1～10和对比例1的热性能参数
Figure BDA0001572583920000061
表3：实施例2与对比例1的PBAT材料在不同温度下等温熔融结晶的半结晶时间
Figure BDA0001572583920000062
另一方面，为了研究成核剂对PBAT材料机械性能的影响，利用平板硫化机将实施例2和对比例1中制备得到的样品在160℃熔融2min后热压成膜，置于85℃的恒温烘箱中结晶一定时间，再将其裁剪为标准哑铃状样条，样条长度为50mm，横截面宽度为4.0mm，厚度约为0.5mm。利用万能材料试验机进行单向拉伸测试，拉伸速率为20.0mm/min。每个样品至少平行测试五次，然后取其平均值。
从图3和表4中可以看出，随着结晶时间的增加，PBAT及其复合材料的杨氏模量、屈服强度均增大，断裂伸长率减小，拉伸强度受断裂伸长率限制也减小。对于相同结晶时间，添加成核剂的样品具有更高的杨氏模量、屈服强度，和更小的断裂伸长率、拉伸强度。例如在85℃结晶30min后，添加亚二甲苯基双烷基脲的PBAT杨氏模量与纯PBAT相比提升了16.2％，断裂伸长率降低了31.4％。添加成核剂的PBAT的杨氏模量增大，原因可能是：成核剂的加入加快了PBAT的结晶速度，使其与纯PBAT相比在相同结晶时间内，拥有更多的结晶区，从而拥有更大的杨氏模量，这会更有利于吹膜加工。
表4：实施例2及对比例1的机械性能参数
Figure BDA0001572583920000071
综上，亚二甲苯基双烷基脲成核剂可以一定程度地提升PBAT的杨氏模量和屈服强度，但会降低PBAT的断裂伸长率。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种结晶速度快的PBAT材料，其特征在于，该材料是聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂的混合物，在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.1～5％；
所述成核剂是亚二甲苯基双烷基脲，其双烷基在苯环上的位置为对位或间位，结构式如下所示：
Figure FDA0002401482290000011
其中CnH2n+1表示烷基链，n的取值范围为1～18。
2.一种制备权利要求1中所述PBAT材料的方法，其特征在于，是将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与作为成核剂的亚二甲苯基双烷基脲通过溶液或熔融法共混，得到成核剂质量百分比含量为0.1～5％的PBAT材料；其中，
所述溶液法共混包括以下步骤：将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入易挥发溶剂中，室温下搅拌使聚合物溶解，控制易挥发溶剂的加入量使聚合物浓度为50g/L；搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中；在室温下使溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入真空烘箱中，在60℃干燥6h，得到PBAT材料；
所述的易挥发溶剂是氯仿或二氯甲烷；
所述熔融法共混包括以下步骤：将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入双螺杆挤出机中，在160℃下混炼3min，再挤出切粒，得到PBAT材料。
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