CN104804388A - 高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乳酸改性技术领域，旨在提供高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法。该高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，具体包括下述步骤：将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸，即PLLA、PDLA，与多酰胺类成核剂采用溶液或熔融法共混，即可得到高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料。本发明采用多酰胺类成核剂促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立构复合结晶化，使其立构复合物结晶速度、结晶度提高，将有效提高PLLA/PDLA共混物的可加工性、耐热性和力学性能，同时也可改善PLA的耐溶剂性和耐降解。
Description
技术领域
本发明是关于聚乳酸改性技术领域，特别涉及高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法。
背景技术
作为一种生物基/生物可降解高分子材料，聚乳酸(PLA)具有良好的生物降解性、生物相容性、可加工性、力学性能等，已被广泛应用于生物医学工程、包装材料、一次性塑料制品、纺织纤维、薄膜等领域。但作为半结晶性热塑性聚酯，PLA的结晶速率较慢、结晶度较低，这严重影响其可加工性和耐热性，制约了PLA在工业领域的应用。PLA单体具有旋光性，故有两种对映异构体，即聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)。PLLA/PDLA之间可形成立构复合结晶。PLA立构复合结晶的熔点约为230℃，比其同质结晶高约50℃。立构复合结晶可提高PLA材料的耐热性、机械力学性能、耐溶剂性、耐水解性能等，PLA立构复合物材料的综合性能与PET、尼龙等工程塑料相似。因此，提高PLA立构复合结晶的速率和结晶度对改进其综合性能，拓宽其应用领域具有重要意义。
在PLLA/PDLA共混体系中，PLLA和PDLA的同质结晶与其之间的立构复合结晶互为竞争，其结晶结构受聚合物分子量影响较大。当PLLA和PDLA分子量较大时(重均分子量>40kg/mol)，难以形成高熔点的立构复合结晶，而主要形成低熔点的同质结晶，这成为高分子量PLA立构复合物材料制备的瓶颈。因此，制备高分子量的PLA立构复合材料的关键是促进其立构复合结晶化，提高立构复合结晶的结晶度和含量。添加成核剂是工业上常用的提高聚合物结晶速度、结晶度和调控其结晶结构的方法，操作方便、易实现。成核剂在聚合物结晶中起到异相成核的作用，可降低半结晶型聚合物的结晶界面自由能，使聚合物分子链附生于其表面形成晶核，从而提高聚合物的成核密度、结晶速率、结晶度。另外，基于成核剂表面附生结晶的机理，通常成核剂晶体在某一方向上与聚合物晶格结构匹配，因此成核剂的加入也可调控聚合物的晶型结构。
多酰胺类化合物是一类常用的成核剂，论文(Bai等，Macromolecules,2011,44,1233-1237、Nakajima等，Macromolecular Material and Engineering,2010,295,460-468)报道多酰胺类成核剂可促进PLLA的同质结晶化，提高同质结晶的结晶速率和结晶度，但采用该方法所制备的材料的熔点只有160～170℃，热变形温度低于110℃，不能满足高耐热场合的需要。由于PLLA或PDLA的同质结晶(如α晶型)与PLLA/PDLA立构复合结晶的晶型结构完全不同，所以PLLA同质结晶的成核剂通常对PLLA/PDLA的立构复合结晶无明显成核效果。针对PLLA/PDLA共混体系，美国专利US2008/0097074A1报道芳香族脲类化合物可选择性地促进PLLA与PDLA之间的立构复合结晶化；Urayama等(Polymer,2003,44,5635–5641)报道铝的膦酸酯络合物可加快PLLA/PDLA共混物的立体复合结晶化。但这些成核剂化学结构复杂，难以合成，制备成本较高，影响其大规模应用。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种制备可快速结晶、高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，具体包括下述步骤：将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸，即PLLA、PDLA，与多酰胺类成核剂采用溶液或熔融法共混，即可得到高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料；
其中，多酰胺类成核剂的质量占总组成的0.1～5％，PLLA和PDLA的质量占总组成的99.9～95％，各组分的质量百分比之和为100％；所述PLLA和PDLA混合物基体中，PLLA的质量百分比为50％～90％，PDLA的质量百分比为10～50％；
所述多酰胺类成核剂采用N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三羧酸酰胺，具有以下结构：
作为进一步的改进，所述PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂采用溶液共混法制备时，具体方法为：取PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂，溶于易挥发性溶剂中形成聚合物溶液，聚合物溶液的浓度为50g/L，搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温条件下使易挥发性溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入80℃的真空烘箱中干燥6h，即制得高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料。
作为进一步的改进，所述易挥发性溶剂采用氯仿。
作为进一步的改进，所述PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂采用熔融共混法制备时，具体方法为：取PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂加入挤出机(单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机)中，然后在230℃下混炼3min，再挤出切粒，即制得高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料。
作为进一步的改进，所述PLLA、PDLA的重均分子量均大于80kg/mol，且光学纯度大于95％。
作为进一步的改进，所述多酰胺类成核剂N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三羧酸酰胺的粒径在10～30微米之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用多酰胺类成核剂促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立构复合结晶化，使其立构复合物结晶速度、结晶度提高，将有效提高PLLA/PDLA共混物的可加工性、耐热性和力学性能，同时也可改善PLA的耐溶剂性和耐降解；
2、本发明中的结晶成核剂为多酰胺类结构，粒径在10～30微米之间，与PLA基体具有较好的相容性，易在基体中均匀分散，提高成核效果；
3、本发明采用共混法制备，加工过程简单、成本低，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例2及对比例1分别在10℃/min降温和10℃/min升温过程中的DSC曲线。
图2为实施例2及对比例1在140℃条件下的等温熔融结晶DSC曲线。
图3为实施例5及对比例1在160℃条件下等温熔融结晶后所测的WAXD曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，通过在高分子量PLLA/PDLA共混体系中加入多酰胺类成核剂，促进PLLA/PDLA的立构复合结晶化，提高了其立构复合结晶的结晶速率和结晶度。
高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法具体包括下述步骤：取聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)、多酰胺类成核剂采用溶液或熔融法共混，即可得到高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料。
其中，多酰胺类成核剂的质量占总组成的0.1～5％，PLLA和PDLA的质量占总组成的99.9～95％，各组分的质量百分比之和为100％；所述PLLA和PDLA混合物基体中，PLLA的质量百分比为50％～90％，PDLA的质量百分比为10～50％。所述多酰胺类成核剂采用N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三羧酸酰胺，N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三羧酸酰胺的化学结构式为：
本发明中PLLA、PDLA及结晶成核剂的溶液、熔融共混方法不做特别限制，可以采用公知的方法进行。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明实施例中所用PLLA为日本Shimazu公司所生产，其数均分子量为116kg/mol，重均分子量为198kg/mol。本发明所用多酰胺类成核剂N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三羧酸酰胺购自山西省化工研究院。
本发明所用PDLA通过D-丙交酯的开环聚合自制，其数均分子量为190kg/mol，重均分子量为298kg/mol。具体制备步骤如下：将50g D-丙交酯(购自普拉克公司)、0.08g月桂醇(购自Amethyst Chemical公司)和0.05g辛酸亚锡干燥后加入烧瓶中，氩气保护，在130℃下反应5h，得到PDLA产品。
实施例1～5采用溶液法共混制备
PLLA与PDLA质量相同，成核剂用量不同。分别将PLLA、PDLA和成核剂按表1组成质量配比称取后溶于氯仿中，聚合物溶液浓度为50g/L，搅拌使之混合均匀，然后浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温条件下使溶剂完全挥发，然后在80℃真空烘箱中干燥6h。不同成核剂用量时PLLA/PDLA共混改性料的热性能参数如表1。
实施例6采用熔融法共混制备
PLLA与PDLA质量相同，其质量百分比之和为99％，成核剂质量百分比为1％。按表1组成质量配比将49.5质量份PLLA、49.5质量份PDLA、1质量份多酰胺类成核剂预混合均匀，然后加入HAAKE MiniLab II双螺杆混合器中，在230℃下混炼3min，再挤出切粒。
为了进一步说明在PLLA、PDLA等量共混体系中，所添加成核剂的成核效果，在对比例1中，仅将等量的PLLA、PDLA采用溶液法共混。按表1组成质量配比分别称取50质量份的PLLA和50质量份的PDLA，溶解于氯仿中，聚合物溶液浓度为50g/L，搅拌使之混合均匀，然后浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温条件下使溶剂完全挥发，然后在80℃真空烘箱中干燥6h。
结晶行为的测试：使用DSC测试，氮气气氛。在非等温熔融结晶测试中，样品以50℃/min从室温升温至250℃，保持3min消除热历史，然后以10℃/min降温至0℃，在0℃下保持3min后，再以10℃/min升温至250℃。在等温熔融结晶测试中，样品以50℃/min从室温升温至250℃，保持3min以消除热历史，然后以200℃/min快速降温至所测试温度，保持一段时间使聚合物完全结晶，再以10℃/min升温至250℃测试熔融行为。
结晶动力学与热性能参数计算：在10℃/min降温过程中，结晶放热峰的峰值温度为熔融结晶温度(Tmc)，积分所得面积为熔融结晶焓(ΔHmc)。在非等温熔融结晶或等温结晶之后的10℃/min升温过程中，冷结晶放热峰的峰值温度为冷结晶温度(Tcc)，积分面积为冷结晶焓(ΔHcc)；160至190℃间的吸热峰为PLLA、PDLA同质结晶的熔融峰，峰值温度为同质结晶熔点(Tm,hc)，积分面积为同质结晶熔融焓(ΔHm,hc)。190至250℃间吸热峰为PLLA/PDLA共混物立构复合结晶的熔融峰，峰值温度为立构复合结晶熔点(Tm,sc)，积分面积为立构复合结晶焓(ΔHm,sc)。立构复合结晶的相对分数(fsc)由公式fsc＝ΔHm,sc/(ΔHm,sc+ΔHm,hc)计算得到。基于等温结晶的数据，半结晶时间(t0.5)由Avrami方程计算得到，具体方法参照文献ACS Applied Materials&Interfaces,2009,1,402-411。
利用广角X射线衍射仪(WAXD)分析共混物的结晶结构与晶型。将添加和未添加成核剂的PLLA/PDLA共混物在热压机中250℃下熔融3min消除热历史，压制成一定厚度的薄片，然后快速转移至160℃烘箱中等温结晶1h，使之完全结晶，并将结晶后的薄片进行WAXD分析。
利用偏光显微镜(POM)观察结晶形貌。将添加和未添加成核剂的PLLA/PDLA共混物在250℃热台上熔融3min，然后快速降温至140℃，放置1h使之完全结晶，结晶后利用POM观察其结晶形貌。
表1不同含量成核剂改性的PLLA/PDLA及未改性的PLLA/PDLA共混物在非等温熔融结晶中的热性能参数
由表1可知：与未改性PLLA/PDLA共混(对比例1)相比，添加多酰胺类成核剂后，其结晶速度加快，当成核剂添加量高于0.1％时，在10℃/min降温过程中PLA可完全结晶，升温过程中不出现冷结晶，同时立构复合结晶含量增大(图1)。随着成核剂用量增加，PLLA/PDLA共混体系立构复合结晶速度加快，立构复合结晶含量增加。将实施例3和实施例6比较发现，共混方法对结晶行为无显著影响，采用溶液共混和熔融共混的改性PLLA/PDLA共混物热性能参数基本相同。
实施例7、8
PLLA、PDLA的含量不同，多酰胺类成核剂用量为0.5％。分别将PLLA、PDLA和成核剂按表2组成称取相应质量后溶于氯仿中，聚合物溶液浓度为50g/L，搅拌使之混合均匀，然后浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温条件下，使溶剂完全挥发，然后在80℃真空烘箱中干燥6h。利用DSC测试其非等温熔融结晶行为(测试方法同上)。
为进一步说明成核剂对非等量PLLA/PDLA共混体系的成核作用，对比例7、对比例8中均不含成核剂，且PLLA、PDLA的质量配与同实施例7、8相同，分别将PLLA、PDLA按表2组成质量配比称取后溶于氯仿中，聚合物溶液浓度为50g/L，搅拌使之混合均匀，然后浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温条件下使溶剂完全挥发，然后在80℃真空烘箱中干燥6h。利用DSC测试其非等温熔融结晶行为(测试方法同上)。不同PLLA、PDLA含量时PLLA/PDLA共混物的热性能参数如表2。
表2不同PLLA、PDLA含量的PLLA/PDLA共混物非等温结晶的热性能参数
由表2可知：对于PLLA/PDLA非等量共混体系，添加多酰胺类成核剂同样可提高共混物的结晶速度，提高其立构复合结晶的含量。结合实施例2、7、8及对比例1、7、8可以发现，当PLLA/PDLA的质量百分比在50/50至90/10之间时，添加0.5％多酰胺类成核剂后，均可促进其立构复合结晶化，可见采用此技术，在PLLA/PDLA共混体系中可适当减少其中PDLA的含量，降低生产高立构复合结晶含量的高分子量聚乳酸材料的制造成本。
用DSC分析对比例1及实施例2、3、4共混物在140℃条件下的等温熔融结晶动力学(测试方法如上，图2)，动力学与热性能参数如表3。
表3改性前后PLLA/PDLA共混物140℃时等温熔融结晶的动力学与热性能参数
由表3及图2可知：在PLLA/PDLA共混物中加入多酰胺类成核剂后，t0.5显著缩短，立构复合结晶的含量明显增大。
此外，利用POM对结晶形貌进行观察(方法同上)，发现在PLLA/PDLA共混物中添加多酰胺类成核剂后，呈现串晶形态，球晶尺寸减小，成核密度显著增大。当成核剂添加量为0.5％时，t0.5降为0.92min，有效提高了加工效率，可满足实际成型加工要求。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸，即PLLA、PDLA，与多酰胺类成核剂采用溶液或熔融法共混，即可得到高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料；
其中，多酰胺类成核剂的质量占总组成的0.1～5％，PLLA和PDLA的质量占总组成的99.9～95％，各组分的质量百分比之和为100％；所述PLLA和PDLA混合物基体中，PLLA的质量百分比为50％～90％，PDLA的质量百分比为10～50％；
所述多酰胺类成核剂采用N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三羧酸酰胺，具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂采用溶液共混法制备时，具体方法为：取PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂，溶于易挥发性溶剂中形成聚合物溶液，聚合物溶液的浓度为50g/L，搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温条件下使易挥发性溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入80℃的真空烘箱中干燥6h，即制得高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料。
3.根据权利要求2所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述易挥发性溶剂采用氯仿。
4.根据权利要求1所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂采用熔融共混法制备时，具体方法为：取PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂加入挤出机中，然后在230℃下混炼3min，再挤出切粒，即制得高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述PLLA、PDLA的重均分子量均大于80kg/mol，且光学纯度大于95％。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述多酰胺类成核剂N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三羧酸酰胺的粒径在10～30微米之间。
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