CN101495571A - 热塑性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种无损热塑性树脂本来具有的刚性、改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物，以及由该树脂组合物形成的成型体。本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，含有热塑性树脂(A)及由1，3，5－苯三酸的三(氨基酸酯)酰胺类组成的结晶成核剂(B)。所述结晶成核剂(B)优选为1，3，5－苯三酸的三(缬氨酸酯)酰胺或1，3，5－苯三酸的三(亮氨酸酯)酰胺类，另外，所述热塑性树脂(A)优选为乳酸类树脂，较优选为聚乳酸。

Description

热塑性树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物及其成型体。更详细而言，涉及提高了透明性、结晶化速度及耐热性的乳酸类树脂组合物及由该组合物形成的成型体。
背景技术
随着对地球环境问题的意识提高，与热固性树脂相比，热塑性树脂容易再利用，其用途逐年扩展。
另一方面，由于化石原料或石油资源枯竭、二氧化碳增多被视为问题，所以脂肪族聚酯等生物降解性树脂或以植物为原料合成的树脂的研究开发正活跃地进行，在脂肪族聚酯中，特别是具有优异的成型性的聚乳酸，作为以由玉米等谷物资源发酵得到的乳酸为原料的、来源于植物的树脂而受到关注。
通常，热塑性树脂具有通过加热或加压容易成型的优点，而由于其在玻璃化温度(Tg)以上发生软化，所以在耐热性上有困难。作为解决该问题的方法，也用玻璃纤维、碳纤维、滑石、二氧化硅等辅助材料进行增强，但具有结晶性的树脂中，通过促进结晶化，能获得耐热性的大幅提高。
但是，聚乳酸由于结晶化速度慢、耐热性低，所以用途扩展有限。特别是在聚乳酸非晶成型体的情况下，被指出由于软化温度低于60℃，所以在日常的使用环境下容易发生白化或变形等问题。
另外，欲通过进行热处理(退火)提高结晶性来提高聚乳酸的耐热性时，通常存在以下问题：导致光散射的、与光的波长相比具有同等程度以上大小的结晶(例如球晶)急速成长，变得不透明。
为了解决上述问题，多次尝试通过在聚乳酸中添加各种添加剂来提高耐热性、透明性。
专利文献1中记载了添加磷酸酯金属盐、含水硅酸镁等作为成核剂是有效的。但是，使用上述成核剂时，有透明性受损的缺点。另外，通常使用的滑石如果仅从结晶化速度的观点来看是在实用范围内，但是为了这个目的，添加量必须为1％以上的情况很多，具有损害作为聚乳酸本来特性的透明性的缺点。
专利文献2中记载了作为成核剂添加选自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一种作为透明成核剂的方法。但是，此时结晶化度为33％，雾度为6.5％，得不到兼具充分的结晶化度和透明性的结果。
专利文献3中记载了使用以具有特定官能团的化合物为引发剂的聚乳酸和无机填料的方法。但是，该方法虽然改善了润滑(slip)性，但由于添加无机填料而无法确保透明性。
专利文献1：特开2003-192884号公报
专利文献2：特开平9-278991号公报
专利文献3：特开2004-285121号公报
发明内容
本发明的课题在于提供无损热塑性树脂本来具有的刚性、改善耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体。另外，本发明的目的也在于提供优选用于所述组合物的新型结晶成核剂。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现通过使用特定的结晶成核剂，能解决上述课题。
即，本发明的热塑性树脂组合物的特征在于含有热塑性树脂(A)及由1，3，5-苯三酸的三(氨基酸酯)酰胺类组成的结晶成核剂(B)。
本发明的热塑性组合物，相对于100重量份所述热塑性树脂(A)，优选含有0.01～10重量份所述结晶成核剂(B)。
所述热塑性树脂(A)优选为乳酸类树脂(A’)，所述乳酸类树脂(A’)优选为聚乳酸。
所述结晶成核剂(B)优选为1，3，5-苯三酸的三(缬氨酸酯)酰胺类或1，3，5-苯三酸的三(亮氨酸酯)酰胺类，进而，作为酯，优选为甲酯或乙酯。
本发明的热塑性树脂组合物中，优选将该组合物在220℃下熔融3分钟后，以99℃/分钟的冷却速度冷却至100℃，在100℃下保持时的等温结晶化时间为5分钟以内。
本发明的成型体由上述本发明的热塑性树脂组合物构成，其特征在于，厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，且结晶化度为35％以上。
另外，作为可以优选用作上述结晶成核剂(B)的新型化合物，本发明也提供下述通式(1)表示的1，3，5-苯三酸三(缬氨酸酯)酰胺化合物及下述通式(2)表示的1，3，5-苯三酸三(亮氨酸酯)酰胺化合物。
Figure A20078002827900061
(式中，R1表示甲基或乙基。)
(式中，R1表示甲基或乙基。)
根据本发明，能改善结晶化速度及透明性，能适用于现有技术难以实现的缩短成型周期、需要耐热性及透明性的制品，能对扩大以聚乳酸类树脂为代表的环保塑料(green plastic)的使用作出贡献。
附图说明
[图1]实施例1中得到的1，3，5-苯三酸三缬氨酸甲酯酰胺的1H-NMR图。
[图2]实施例2中得到的1，3，5-苯三酸三亮氨酸甲酯酰胺的1H-NMR图。
[图3]实施例3中得到的1，3，5-苯三酸三缬氨酸乙酯酰胺的1H-NMR图。
[图4]实施例4中得到的1，3，5-苯三酸三亮氨酸乙酯酰胺的1H-NMR图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的热塑性树脂组合物及其成型体。首先，说明能用于本发明的热塑性树脂组合物的各成分。
<热塑性树脂(A)>
作为用于本发明的热塑性树脂组合物的热塑性树脂，只要是具有结晶性的热塑性树脂，就没有特别限定。作为该热塑性树脂，例如可以举出乳酸类树脂(A’)、聚丙烯树脂(PP)、聚乙烯树脂(PE)、聚酰胺树脂(PA)、聚缩醛树脂(POM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、PTFE等氟树脂及液晶性聚合物(LCP)等。上述热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选乳酸类树脂(A’)。需要说明的是，以下，含有乳酸类树脂(A’)作为热塑性树脂时，有时将本发明的热塑性树脂组合物称为“乳酸类树脂组合物”。
所谓优选用于本发明的组合物的“乳酸类树脂”，是指以下述聚合物为主成分的聚合物组合物，所述聚合物含有至少50摩尔％以上、优选75摩尔以上L-乳酸单元及/或D-乳酸单元，该乳酸类树脂是由乳酸缩聚或乳酸的环状二聚体丙交酯的开环聚合而合成的。
乳酸类树脂(A’)可以是由乳酸和能共聚的其他单体共聚得到的。优选乳酸单元为100摩尔％的聚乳酸，更优选来源于L-乳酸或D-乳酸的构成单元为95摩尔％以上、较优选为97摩尔％以上的聚乳酸。另外，乳酸类树脂(A’)可以是除含有50摩尔％以上乳酸单元的聚合物以外，在不显著损害该聚合物性质的范围内混合其他树脂或添加物等的组合物。
上述乳酸类树脂(A’)的重均分子量(Mw)为5,000～500,000，优选为10,000～400,000，更优选为50,000～300,000。
作为能与乳酸共聚的单体，可以举出羟基羧酸(例如羟基乙酸、己酸等)、脂肪族多元醇(例如丁二醇、乙二醇等)及脂肪族多元羧酸(例如琥珀酸、己二酸等)等。
上述乳酸类树脂(A’)为共聚物时，共聚物的排列方式可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一种方式。上述共聚物中，至少一部分可以为由下述物质共聚得到的聚合物，所述物质为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、乙二醇/丙二醇共聚物、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等二官能以上等的多元醇；苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯等多元异氰酸酯；纤维素、乙酰纤维素或乙基纤维素等多糖类等。另外，至少一部分可以为线状、环状、分支状、星形、三维网眼结构等的任一种结构。
聚合丙交酯、乳酸或其他单体时，可以使用溶剂。作为溶剂，例如可以使用己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯等芳香族烃；乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚等醚类溶剂、氯苯、邻二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷、溴苯、邻二溴苯等卤代烃类等。
上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从丙交酯或乳酸的溶解性、反应温度、反应速度、反应结束后除去溶剂的容易性等方面考虑，优选芳香族烃和醚类溶剂，特别优选二甲苯、甲苯。溶剂的使用量相对于丙交酯或乳酸的总量在0.1～20倍、优选在0.5～3倍的范围选择。
另外，作为用于聚合的催化剂，可以使用公知的催化剂。例如，可以举出辛酸锡(2-乙基己酸锡)、二月桂酸二丁基锡、氯化锡等锡类催化剂、氯化钛、四异丙醇钛等钛类催化剂、氯化锌、乙酸锌等锌类催化剂。其中，优选为锡类催化剂，较优选为辛酸锡。催化剂的使用量相对于100重量份乳酸或丙交酯等单体为0.001～5重量份，优选为0.003～1重量份，更优选为0.005～0.1重量份。
聚合温度为60℃～250℃，优选为100℃～230℃。例如，不使用溶剂时，反应温度优选为150～200℃左右。另外，例如使用二甲苯作为溶剂，使用辛酸锡作为催化剂，使丙交酯与聚合引发剂反应时，反应温度优选为110～150℃左右。
聚合时间因所用的单体的种类、聚合温度、催化剂量等而不同，但为0.1～24小时，优选为0.5～12小时，更优选为1～6小时，实际反应时，可以用GPC(凝胶渗透色谱法)等测定分子量(重均分子量)，将达到所希望的分子量的时刻确定为反应终点。
<结晶成核剂(B)>
所谓用于本发明的热塑性树脂组合物的“结晶成核剂”，是指添加到上述热塑性树脂中时，在结晶化时成为成核剂的物质，并且是赋予透明性的物质，具体而言，为1，3，5-苯三酸的三(氨基酸酯)酰胺类。
可以通过1，3，5-苯三酸和氨基酸酯类的酰胺化反应来制备上述1，3，5-苯三酸的三(氨基酸酯)酰胺类。1，3，5-苯三酸和氨基酸酯类的酰胺化反应可以通过公知惯用的方法来进行，例如可以通过1，3，5-苯三酸和氨基酸酯类的脱水反应、或1，3，5-苯三甲酰氯和氨基酸酯类的脱氯化氢反应等方法来进行。如果考虑反应时的副产物或着色等问题，优选使用1，3，5-苯三甲酰氯和氨基酸酯或氨基酸酯盐酸盐，最优选使用氨基酸酯盐酸盐。
作为上述氨基酸酯类，例如可以举出甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯、缬氨酸甲酯、缬氨酸乙酯、缬氨酸正丙酯、缬氨酸异丙酯、亮氨酸甲酯、亮氨酸乙酯、亮氨酸正丙酯、亮氨酸异丙酯、丙氨酸异丙酯、天冬氨酸乙酯、天冬氨酸正丙酯、天冬氨酸异丙酯、及它们的盐酸盐等。其中，优选为缬氨酸酯类、亮氨酸酯类，作为酯，优选甲酯及乙酯。
上述酰胺化反应的形态没有限定，但如果考虑抑制副反应或着色，则可以使用对反应为惰性的溶剂，在-20℃～200℃的范围、优选-10℃～150℃的范围、较优选-5℃～100℃的范围进行。
作为此时所用的溶剂的种类，只要是对各原料及反应为惰性的溶剂即可，没有特别限定，例如可以举出己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、二乙基苯、1，2，3，4-四氢化萘、对异丙基甲苯等脂肪族或芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等脂肪族或芳香族卤代烃类、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙醚、二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷(glyme)、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚(diglyme)、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜等非质子性极性溶剂等。
上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，上述溶剂的使用量可以为任意量，但考虑到搅拌和反应效率，通常相对于基质的总量在1～100重量％的范围，优选在1.5～50重量％的范围，更优选在2～25重量％的范围。需要说明的是，上述反应中，反应基质及生成物可以不溶解在反应溶剂中。
另外，使用1，3，5-苯三甲酰氯作为1，3，5-苯三酸来源时，任意使用作为脱氯化氢剂的碱，但为了在低温下有效地进行反应，优选使用当量以上的三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾等碱。
上述结晶成核剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，上述结晶成核剂(B)可以以相对于100重量份上述热塑性树脂(A)为0.01～10重量份、优选为0.05～5重量份、较优选为0.1～3重量份的范围的量进行使用。通过使结晶成核剂(B)的含量在所述范围内，能较大地表现出作为结晶成核剂的效果，能得到兼具高结晶化速度、透明性的树脂组合物。
<各种添加剂等>
可以根据目的(例如提高成型性、二次加工性、分解性、拉伸强度、耐热性、保存稳定性、耐气候性、阻燃性等)，在本发明的热塑性树脂组合物中添加除上述成分(A)及(B)以外的其他树脂或聚合物或各种添加剂。
作为其他树脂或聚合物，可以举出聚苯乙烯、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、非晶聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯·α-烯烃共聚橡胶、共轭二烯类橡胶、苯乙烯类橡胶、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。上述树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
作为各种添加剂，例如可以举出增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内部脱模剂、无机添加剂、有机添加剂、防带电剂、表面润湿改善剂、焚烧助剂、颜料、染料、核化剂、润滑剂、天然物等，可以优选举出增塑剂。
作为增塑剂，例如可以举出甘油三乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、硅油等。
无机添加剂或润滑剂可以用于防止膜或片材的粘连或改善润滑性。作为上述无机添加剂，可以举出二氧化硅、云母、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、白陶土、高岭石、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化镁、硅灰石、碳纤维、硅酸钙纤维、碱式硫酸镁纤维、钛酸钾纤维、亚硫酸钙、白炭黑、粘土、蒙脱石、氧化钛、氧化锌等。上述物质可以单独使用一种，也可以组合2种以上进行使用。特别是通过使用玻璃纤维作为无机添加剂，能期待提高树脂组合物的耐热性。
作为有机添加剂，可以举出淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、纸浆及其衍生物、纸及其衍生物、小麦粉、豆腐渣、麦糠、椰子壳、咖啡渣、蛋白或苯二甲酸类、脂肪族多元酸类、丙三醇类、柠檬酸类、二醇类、烯烃类的低分子量体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酰胺纤维等。上述有机添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
其他树脂、聚合物或添加剂的添加量根据用途在不损害本发明目的的范围内适当选择。
<热塑性树脂组合物的制造方法>
作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，可以适当采用公知的制造方法。例如，可以采用使用高速搅拌机或低速搅拌机等，将各成分预先均匀混合后，在树脂的熔点以上，用具有充分的混炼能力的单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混炼的方法；熔融时混合混炼的方法；在溶液中混合后除去溶剂的方法等。
热塑性树脂组合物的制造可以在成型体的成型前进行，也可以同时进行组合物的制造和成型。成型前制造组合物时，树脂组合物的形状优选为颗粒、棒状或粉末等。
<热塑性树脂组合物>
本发明的热塑性树脂组合物具有结晶化速度快的优点。此处，本发明中的“结晶化速度”如下求得，即在差示扫描量热测定(DSC)分析中，将聚合物升温熔解后，以一定速度冷却至规定的温度，在该规定的温度下保持时，由从保持该规定温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间(以下也称为“等温结晶化时间”)而求得。如果该时间短，则结晶化速度快。需要说明的是，所述规定的温度根据测定的聚合物适当选择。
具体而言，上述等温结晶化时间可以如下求得：如本发明所述，树脂由来源于乳酸的单元构成时，称量5～6mg膜状的聚合物，称入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定在30℃的DSC测定部后，以100℃/min的升温速度进行升温，在220℃下熔融3分钟后，以99℃/min的冷却速度冷却至规定的结晶化温度(例如100℃)并保持时，由从冷却至规定的温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间来求得。
本发明的热塑性树脂组合物的等温结晶化时间为5分钟以内，优选为0.1～4分钟，更优选为0.2～3分钟，较优选为0.2～1.0分钟。
<成型体>
本发明的成型体由上述本发明的热塑性树脂组合物、优选为乳酸类树脂组合物形成。本发明的成型体可以用公知公用的方法、例如以下的方法制造。
(1)挤出成型中，将本发明的热塑性树脂组合物用通常的T模具挤出成型机成型，由此可以成型膜或片材。
(2)在注塑成型中，使本发明的热塑性树脂组合物颗粒熔融软化，填充在模中，以成型周期20～300秒得到成型体。
(3)吹塑成型(注射吹塑成型、拉伸吹塑成型、直接吹塑成型)中，例如，注射吹塑成型时，将本发明的热塑性树脂组合物颗粒用通常的注射吹塑成型机熔融，填充在模中，由此得到预成型体。将所得的预成型体在烘箱(加热炉)中再加热后，放入保持在一定温度的模内，输送压力空气，进行吹塑，由此可以成型吹塑瓶(blow bottle)。
(4)真空成型·真空压空成型中，将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜或片材作为预成型体。加热所得的预成型体，暂时使其软化后，使用通常的真空成型机，在保持在一定温度的模内，进行真空成型或真空压空成型，由此可以得到成型体。
(5)层合体成型中，可以通过下述方法得到层合成型体，所述方法为将用上述(1)的挤出成型的方法得到的膜或片材和其他基材用粘合剂或热进行层合的方法；用与上述(1)的挤出成型的方法相同的方法，将来自T模具的熔融树脂直接挤出在纸、金属、塑料等基材上的挤出层合法；将本发明的树脂组合物等用另外的挤出机分别熔融，在模头处合流，同时挤出的共挤出法；组合上述方法的共挤出层合等方法。
(6)扁丝(tape yarn)成型中，将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜或片材切成特定宽度，在60℃～140℃的温度范围内进行单轴热拉伸，根据需要进一步在80℃～160℃的温度范围内进行热固定，由此可以得到成型体。
(7)丝成型中，可以使用挤出机将本发明的热塑性树脂组合物在150～240℃的温度下熔融，用从喷丝头喷出的熔融纺丝法得到丝。根据需要，在60℃～100℃的温度范围内进行单轴热拉伸，根据情况进一步在80℃～140℃的温度范围内热固定，使丝成型。
(8)无纺布成型中，可以用纺粘法或熔喷法成型成型体。纺粘法中，用与上述(7)的丝成型相同的方法，使用多孔的喷丝头进行熔融纺丝，使用设置在喷丝头下部的吸气管(air sucker)进行拉伸，形成网，使其堆积在捕集面，进一步将其用压花辊和平滑辊进行压接或热熔接，由此可以得到无纺布。熔喷法中，从多孔喷丝头喷出的熔融树脂与从加热气体吹出口吹出的高速度的加热气体接触，被纤维化成微细的纤维，进一步堆积在移动支撑体上，由此可以得到无纺布。
本发明的成型体在80℃～120℃下热处理1～300秒后的厚度为100μm，此时的雾度为0.1～15％，优选为0.1～12％，更优选为0.1～11％，并且结晶化度为35％以上，优选为38～60％，更优选为40～55％。
本发明的“结晶化度”由差示扫描量热测定(DSC)求得。具体而言，首先，将用加压成型得到的无取向膜在105℃的烘箱中热处理规定时间。称量5～6mg热处理后的膜，称入氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定在30℃的DSC测定部，以10℃/min的升温速度升温，升温至220℃。测定结晶化焓(ΔHc)、结晶熔化焓(ΔHm)，求出[[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100]，将其作为结晶化度。此处，ΔH0表示标准结晶熔化焓，例如聚乳酸的ΔH0为93J/g。另外，本发明的“雾度”是用雾度计测定的值。
<用途>
本发明的热塑性树脂组合物可以通过上述各种成型加工方法来成型，没有特别限定，可以优选用于各种用途。另外，上述成型品可以用于汽车部件、家电材料部件、电气·电子部件、建筑材料、土木材料、农业材料及日用品、各种膜、通气性膜或片材、适合于一般产业用途及娱乐用途的发泡体、丝或纺织品、医疗或卫生用品等各种用途，可以优选利用于需要耐热性、耐冲击性的汽车材料部件、家电材料部件、电气·电子材料部件或要求耐热性及透明性的日用品。
具体而言，汽车部件材料用途中，可以举出在前门、车轮罩等至今使用树脂部件的部件中的扩展，家电材料部件用途中，可以举出在个人电脑、立体声耳机、手机等产品的外壳部件中的扩展，电气·电子部件中，可以举出在反射材料膜·片材、偏光膜·片材中的扩展，在日用品中，可以举出在饮用杯、蔬菜盒或水泡眼包装(blister pack)等中的扩展。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<液相色谱法(纯度分析)>
使用检测器：日本分光(株)公司制“UV1570”、泵：并列2台日本分光(株)公司制“PU1580”、(柱：(株)YMC公司制“YMC A-312”、柱温：35℃、流动相：乙腈/水＝70/30(V/V)、流量：1mL/min)，由峰面积比求出纯度。
<结晶化速度(等温结晶化时间)>
由DSC(岛津制作所制“DSC-60”)求出。称量5～6mg用加压成型得到的无取向膜，称量后放入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定在30℃的DSC测定部后，用100℃/min的升温速度升温，在220℃下熔融3分钟。熔融后，以99℃/min的冷却速度冷却至100℃，以冷却至100℃的时刻作为开始时刻，求出结晶化峰达到最大的时间。
<结晶化度>
用DSC(岛津制作所制“DSC-60”)求出。将用加压成型得到的无取向膜在105℃的烘箱中热处理规定时间，称量5～6mg处理后的膜，称量后放入氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定在25℃的DSC测定部后，以10℃/min的升温速度升温至220℃。测定结晶化焓(ΔHc)、结晶熔化焓(ΔHm)，求出[[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100]，将其作为结晶化度。此处，ΔH0表示标准结晶熔化焓，聚乳酸的数值使用93J/g。
<透明性(雾度)>
基于JISK7105，用雾度计(日本电色公司制“NDH2000”)求得。
〔实施例1〕
(结晶成核剂的合成)
在装有搅拌机、温度计、滴液漏斗及冷凝器的200mL玻璃制反应装置中，加入20.78g(124mmol)L-缬氨酸甲酯盐酸盐、23.7g(300mmol)吡啶及100mL氯仿，边通入氮气边在室温下使其溶解。然后，在冰水浴下冷却，在2～3℃的条件下，用滴液漏斗将使10.62g(40mmol)1，3，5-苯三甲酰氯溶解在40mL氯仿中得到的溶液在相同温度下经2小时滴入，在相同温度下使其反应3小时。
反应后，移开冰水浴，恢复至室温。将该反应液移至1L分液漏斗中，用200mL蒸馏水洗涤，将下层(氯仿层)分液，将其用200mL 0.5N盐酸水溶液洗涤，将下层分液。然后，将分液得到的下层用200mL 0.5N碳酸氢钠水溶液洗涤，将下层分液。进一步将分液得到的下层用200mL 10wt％氯化钠溶液洗涤，将下层分液。在该分液得到的下层中加入50g无水硫酸钠，在室温下用磁力搅拌器搅拌2小时并脱水后，过滤，用氯仿洗涤，将过滤液、洗涤液用蒸发仪浓缩干固。进而，在该浓缩物中加入100mL甲苯，用蒸发仪浓缩干固。在由此得到的浓缩物中加入160g甲苯，冷却得到的浆液后，过滤并洗涤，干燥滤块，得到10.9g白色粉末(以下也称为“结晶成核剂(B-1)”。)。
用高效液相色谱法得到的结晶成核剂(B-1)的纯度为99.0Area％。另外，用NMR测定及元素分析等确认得到的结晶成核剂(B-1)为下述式(I)表示1，3，5-苯三酸三缬氨酸甲酯酰胺。元素分析的结果示于表1。另外，1H-NMR图示于图1。需要说明的是，1H-NMR测定以CDCl3作为溶剂，使用日本电子(株)公司制“GSX 270”进行。
Figure A20078002827900161
[表1]
  计算值(％)   实测值(％)
  C   59.0   59.2
  H   7.2   7.4
  N   7.7   7.5
〔实施例2〕
(结晶成核剂的合成)
在装有搅拌机、温度计、滴液漏斗及冷凝器的500mL玻璃制反应装置中加入26.8g(0.1mol)1，3，5-苯三甲酰氯、56.3g(0.31mol)L-亮氨酸甲酯盐酸盐、300mL四氢呋喃，边通入氮气边在室温下使其溶解。然后，用滴液漏斗将57.9g(0.732mol)吡啶及57.9g四氢呋喃的混合溶液经1.5小时滴入后，在相同温度下使其反应3小时。伴随反应产生了放热，但用冷水边保持室温边进行反应。
所得的反应物(mass)是含有副生的吡啶盐酸盐结晶的浆液，排出到1L蒸馏水中，搅拌1小时后，进行过滤，得到目标的1，3，5-苯三酸三亮氨酸甲酯酰胺的结晶。将该结晶进一步用500mL蒸馏水成渣(sludging)2次(搅拌洗涤和过滤)，干燥滤块，得到64.9g白色粉末(以下也称为“结晶成核剂(B-2)”。)。
用高效液相色谱法得到的结晶成核剂(B-2)的纯度为99.1Area％。另外，用NMR测定及元素分析等确认所得的结晶成核剂(B-2)为下述式(II)表示的1，3，5-苯三酸三亮氨酸甲酯酰胺。元素分析的结果示于表2。另外，1H-NMR图示于图2。
[表2]
  计算值(％)   实测值(％)
  C   60.9   60.6
  H   7.6   7.7
  N   7.1   7.0
〔实施例3〕
(结晶成核剂的合成)
除将实施例2的56.3g(0.31mol)L-亮氨酸甲酯盐酸盐改变为56.3g(0.31mol)L-缬氨酸乙酯以外，与实施例2相同地操作，得到65.1g白色粉末(以下也称为“结晶成核剂(B-3)”。)。用高效液相色谱法得到的结晶成核剂(B-3)的纯度为99.3Area％。另外，用NMR测定及元素分析等确认所得的结晶成核剂(B-3)为下述式(III)表示的1，3，5-苯三酸三缬氨酸乙酯酰胺。元素分析的结果示于表3。另外，IH-NMR图示于图3。
Figure A20078002827900181
[表3]
  计算值(％)   实测值(％)
  C   60.9   60.8
  H   7.6   7.5
  N   7.1   7.1
〔实施例4〕
(结晶成核剂的合成)
除将实施例2的56.3g(0.31mol)L-亮氨酸甲酯盐酸盐改变为67.6g(0.31mol)L-亮氨酸乙酯以外，与实施例2相同地操作，得到76.2g白色粉末(以下也称为“结晶成核剂(B-4)”。)。用高效液相色谱法得到的结晶成核剂(B-4)的纯度为99.3Area％。另外，用NMR测定及元素分析等确认所得的结晶成核剂(B-4)为下述式(IV)表示的1，3，5-苯三酸三亮氨酸乙酯酰胺。元素分析的结果示于表3。另外，1H-NMR图示于图4。
Figure A20078002827900191
[表4]
  计算值(％)   实测值(％)
  C   62.6   62.5
  H   8.1   7.9
  N   6.6   6.7
〔实施例5～10〕
使用LabPlast mill，将实施例1～4中合成的结晶成核剂(B-1)～(B-4)和市售的聚乳酸(A-1)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100、Mw＝17.3万]，在温度200℃、时间5分钟及旋转数50rpm的条件下，以表5所示的重量份进行混炼。将混炼物在200℃及10MPa的条件下加压5分钟，得到厚度为100μm的膜。如上所述测定所得的膜的等温结晶化时间。另外，将该膜在105℃的烘箱中放入20秒及60秒，进行退火(热处理)，如上所述测定退火前后的结晶化度及透明性(雾度)。结果示于表5。
〔比较例1〕
相对于100重量份市售的聚乳酸(A-1)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100、Mw＝17.3万]，使用表5所示量的结晶成核剂(EBL：亚乙基双月桂酰胺)，除此之外，与实施例5～10相同地操作，制作膜，测定等温结晶化时间、结晶化度及透明性。结果示于表5。
〔比较例2〕
不使用透明成核剂，使用100重量份市售的聚乳酸(A-1)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100、Mw＝17.3万]，除此之外，与实施例5～10相同地操作，制作膜，测定等温结晶化时间、结晶化度及透明性。结果示于表5。
[表5]
*1:30分钟测定时未检出

Claims (10)

1、一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有热塑性树脂(A)和由1，3，5-苯三酸的三(氨基酸酯)酰胺类组成的结晶成核剂(B)。
2、如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述热塑性树脂(A)，含有0.01～10重量份所述结晶成核剂(B)。
3、如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂(A)为乳酸类树脂(A’)。
4、如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述乳酸类树脂(A’)为聚乳酸。
5、如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述结晶成核剂(B)为1，3，5-苯三酸的三(缬氨酸酯)酰胺类。
6、如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述结晶成核剂(B)为1，3，5-苯三酸的三(亮氨酸酯)酰胺类。
7、如权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，将所述热塑性树脂组合物在220℃下熔融3分钟后，以99℃/分钟的冷却速度冷却至100℃，在100℃下保持时的等温结晶化时间为5分钟以内。
8、一种成型体，其特征在于，所述成型体由权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物形成，厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，且结晶化度为35％以上。
9、下述通式(1)表示的1，3，5-苯三酸三(缬氨酸酯)酰胺化合物，
Figure A2007800282790002C1
式中，R1表示甲基或乙基。
10、下述通式(2)表示的1，3，5-苯三酸三(亮氨酸酯)酰胺化合物，
Figure A2007800282790003C1
式中，R1表示甲基或乙基。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679219A (zh) * 2006-12-19 2010-03-24 港大科桥有限公司 合成离子通道
CN101857715A (zh) * 2010-05-26 2010-10-13 上海大学 一种聚乳酸快速结晶的方法
CN102584567A (zh) * 2011-12-29 2012-07-18 大连理工大学 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用
CN104804388A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 浙江大学 高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN108431653A (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 日本瑞翁株式会社 光学层叠体及其制造方法、偏振片以及显示装置
CN115197521A (zh) * 2022-09-16 2022-10-18 广州海天塑胶有限公司 一种可替代ABS的PS/PE/纳米BaSO4复合材料及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5323740B2 (ja) * 2010-02-17 2013-10-23 古河電気工業株式会社 芳香族ポリエステル樹脂組成物成形体とその製造方法
DE102010052878B4 (de) 2010-12-01 2013-10-17 Tecnaro Gesellschaft Zur Industriellen Anwendung Nachwachsender Rohstoffe Mbh Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen auf der Basis von Polylactid mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und dessen Verwendung
PL2484510T5 (pl) * 2011-02-04 2023-05-15 Mosca Gmbh Sposób zgrzewania surowców odnawialnych
EP2484602B2 (de) * 2011-02-04 2022-02-23 Mosca GmbH Umreifungsbänder aus nachwachsenden Rohstoffen
KR102164168B1 (ko) * 2013-03-22 2020-10-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아미노트리아진 유도체를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물
US9458268B2 (en) 2014-04-02 2016-10-04 International Business Machines Corporation Lactide-functionalized polymer
US9505858B2 (en) * 2014-10-21 2016-11-29 International Business Machines Corporation Polylactic acid (PLA) with low moisture vapor transmission rates by grafting through of hydrophobic polymers directly to PLA backbone

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988005455A1 (en) * 1987-01-27 1988-07-28 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Emulsion type water paint, process for its production, and process for applying same
JPH0878991A (ja) 1994-09-02 1996-03-22 Tokin Corp チップ型ｌｃフィルタ素子
JP3411168B2 (ja) 1995-12-21 2003-05-26 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステル成形体の製造方法及びそれにより製造された成形体
JP3671547B2 (ja) 1996-09-13 2005-07-13 新日本理化株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
IL155902A0 (en) 2000-12-06 2003-12-23 Ciba Sc Holding Ag Polypropylene resin compositions
US7049357B2 (en) * 2001-04-23 2006-05-23 The Glidden Company Odor free polylactic acid modified aqueous emulsion paints free of volatile coalescing organic solvent
JP3960797B2 (ja) 2001-12-28 2007-08-15 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
EP1364941A1 (en) * 2002-05-22 2003-11-26 Applied NanoSystems B.V. Gelling agents
JP2004285121A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ポリ乳酸系化合物及びその製造方法、ポリ乳酸系化合物複合材料並びに成形体
JP4647917B2 (ja) 2003-07-04 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
US20060057343A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-16 Hideoki Tsuji Light-scattering composite agricultural film

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679219A (zh) * 2006-12-19 2010-03-24 港大科桥有限公司 合成离子通道
CN101857715A (zh) * 2010-05-26 2010-10-13 上海大学 一种聚乳酸快速结晶的方法
CN102584567A (zh) * 2011-12-29 2012-07-18 大连理工大学 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用
CN104804388A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 浙江大学 高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN108431653A (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 日本瑞翁株式会社 光学层叠体及其制造方法、偏振片以及显示装置
CN108431653B (zh) * 2015-12-28 2020-10-27 日本瑞翁株式会社 光学层叠体及其制造方法、偏振片以及显示装置
CN115197521A (zh) * 2022-09-16 2022-10-18 广州海天塑胶有限公司 一种可替代ABS的PS/PE/纳米BaSO4复合材料及其制备方法
CN115197521B (zh) * 2022-09-16 2022-11-18 广州海天塑胶有限公司 一种可替代ABS的PS/PE/纳米BaSO4复合材料及其制备方法

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