TWI406893B - 熱可塑性樹脂組成物及其成形體暨參(胺基酸酯)醯胺化合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於熱可塑性樹脂組成物及其成形體。更詳言之,本發明係關於使透明性、結晶化速度及耐熱性提升之乳酸系樹脂組成物及由該組成物所形成之成形體。
由於對地球環境問題之意識正高漲中,而熱可塑性樹脂係較熱硬化性樹脂容易進行回收,故其用途正年年拓展著。
另一方面,由於石化原料和石油資源之枯竭、二氧化碳增加的問題受到重視,因此,以脂肪族聚酯等之生物分解性樹脂和植物作為原料而合成之樹脂的研究開發亦活躍地進行著,脂肪族聚酯之中,尤其是具有優越成形性之聚乳酸,係以自玉黍蜀等穀物資源藉發酵所得的乳酸作為原料的植物來源樹脂,而受到矚目。
一般而言,熱可塑性樹脂雖具有藉加熱和加壓而容易成形之優點,但於玻璃轉移點(Tg)以上會軟化,故於耐熱性方面有困難。作為其解決手段,亦進行了利用玻璃纖維、碳纖維、滑石、二氧化矽等之副資材的補強,而於具有結晶性之樹脂中,藉由促進結晶化,將可達到耐熱性的大幅提升。
然而,由於聚乳酸之結晶化速度慢、耐熱性低,故於用途拓展上有其界限。尤其是在聚乳酸非晶成形體的情況下,由於軟化溫度未滿60℃,故被指摘將有於日常使用環境下容易發生白化和變形等問題。
另外,若欲藉由進行熱處理(退火)而提高結晶性以使聚乳酸之耐熱性提升,則通常作為光散射原因之與光波長為相同程度以上之大小、的結晶(例如,球晶)會急速地成長,而有變得不透明的問題。
為了解決此等問題,已大量進行了藉由於聚乳酸中添加各種添加劑,以提升耐熱性、透明性的嘗試。
於專利文獻1中記載有添加作為核劑之磷酸酯金屬鹽、含水矽酸鎂等係屬有效果。然而,於使用該種核劑時,將有損及透明性的缺點。另外,一般所使用之滑石若僅由結晶化速度的觀點而言尚屬實用範圍內,但因此其添加量大多必須為1%以上,而有損及聚乳酸原有特性之透明性的缺點。
專利文獻2中記載,作為核劑,係添加自脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯選出之至少1種作為透明核劑的方法。然而,此情況下,結晶化度為33%、霧值為6.5%,無法得到兼具充分結晶化度與透明性的結果。
專利文獻3中記載有使用以具有特定官能基之化合物作為起始劑之聚乳酸與無機填充材的方法。然而,依此方法雖改良了滑動性,但由於添加了無機填充材,故無法確保透明性。
專利文獻1:日本專利特開2003-192884號公報專利文獻2:日本專利特開平9-278991號公報專利文獻3:日本專利特開2004-285121號公報
本發明之課題在於提供不損及熱可塑性樹脂所原有之剛性,耐熱性(高結晶化性)及透明性經改善的樹脂組成物暨以該樹脂組成物所形成之成形體。又,本發明之目的在於提供適合使用於上述組成物之新穎的結晶核劑。
本發明者等人為解決上述課題而潛心研究。結果發現,藉由使用特定之結晶核劑,將可解決上述課題。
亦即,本發明之熱可塑性樹脂組成物,其特徵為含有熱可塑性樹脂(A)及由對稱苯三甲酸之參(胺基酸酯)醯胺類所形成之結晶核劑(B)。
本發明之熱可塑性樹脂組成物係相對於上述熱可塑性樹脂(A)100重量份,較佳為以0.01~10重量份之量含有上述結晶核劑(B)。
上述熱可塑性樹脂(A)較佳為乳酸系樹脂(A’),上述乳酸系樹脂(A’)較佳為聚乳酸。
上述結晶核劑(B)較佳為對稱苯三甲酸之參(纈胺酸酯)醯胺類或對稱苯三甲酸之參(白胺酸酯)醯胺類,更佳係以甲酯或乙酯作為酯。
本發明之熱可塑性樹脂組成物中,較佳係將該組成物以220℃熔融3分鐘後,以99℃/分之冷卻速度冷卻至100℃,以100℃保持時之等溫結晶化時間為5分鐘以內。
本發明之成形體係由上述之本發明之熱可塑性樹脂組成物所形成,其特徵為,厚度100 μm時之霧值為0.1~15%,且結晶化度為35%以上。
又,本發明亦提供一種可適合使用作為上述結晶核劑(B)之新穎化合物,係以下述一般式(1)所示之對稱苯三甲酸參(纈胺酸酯)醯胺化合物及下述一般式(2)所示之對稱苯三甲酸參(白胺酸酯)醯胺化合物。
藉由本發明,可改善結晶化速度及透明性,可應用於習知技術所難以達成之縮短成形周期、需要耐熱性及透明性的製品,有助於擴展以聚乳酸系樹脂為代表之綠色塑膠的用途。
以下,詳細說明本發明之熱可塑性樹脂組成物及其成形體。首先,針對本發明之熱可塑性樹脂組成物可使用之各成分進行說明。
本發明之熱可塑性樹脂組成物所使用之熱可塑性樹脂,若為具有結晶性者則無特別限定。作為此種熱可塑性樹脂,可舉例如:乳酸系樹脂(A’)、聚丙烯樹脂(PP)、聚乙烯樹脂(PE)、聚醯胺樹脂(PA)、聚縮醛樹脂(POM)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、PTFE等之氟樹脂及液晶性聚合物(LCP)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。此等之中,較佳為乳酸系樹脂(A’)。又,以下於含有乳酸系樹脂(A’)作為熱可塑性樹脂的情況下,有時將本發明之熱可塑性樹脂組成物稱為「乳酸系樹脂組成物」。
本發明之組成物中所適合使用之「乳酸系樹脂」係指以含有L-乳酸單位及/或D-乳酸單位至少50莫耳%以上、較佳75莫耳%以上之聚合體為主成分的聚合體組成物者,並藉由乳酸之聚縮合和乳酸之環狀二元體之乳酸交酯的開環聚合所合成。
乳酸系樹脂(A’)可為乳酸與可共聚合之其他單體進行共聚合者。較佳係乳酸單位為100莫耳%之聚乳酸,更佳係來自L-乳酸或D-乳酸之構成單位為95莫耳%以上、更佳97莫耳%以上的聚乳酸。又,於乳酸系樹脂(A’)中,除了含有乳酸單位50莫耳%以上之聚合體以外,在不顯著損及該聚合體性質的範圍內,亦可為混合了其他樹脂和添加物等的組成物。
上述乳酸系樹脂(A’)之重量平均分子量(Mw)為5,000~500,000、較佳為10,000~400,000、更佳為50,000~300,000。
作為可與乳酸進行共聚合之單體,可舉例如:羥基羧酸(例如乙醇酸、己酸等)、脂肪族多元醇(例如丁二醇、乙二醇等)及脂肪族多元羧酸(例如琥珀酸、己二酸等)等。
於上述乳酸系樹脂(A’)為共聚合物時,共聚合物之排列樣式可為無規共聚合體、交替共聚合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體等之任一樣式。此等可至少一部分為由下述者所共聚合者:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚合體、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、聚四亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷等之二官能以上等之多元醇;二異氰酸伸荏基酯、二異氰酸2,4-伸甲苯基酯等之多元異氰酸酯;纖維素、乙醯基纖維素和乙基纖維素等之多糖類等。又,亦可為至少一部分為線狀、環狀、分枝狀、星形、三維網目構造等之任一種構造者。
於進行乳酸交酯、乳酸或其他單體之聚合時,亦可使用溶媒。作為溶媒,可舉例如:己烷、庚烷、癸烷等之脂肪族烴;環庚烷、環己烷等之脂環式烴;苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯等之芳香族烴;二乙基醚、二烷、四氫呋喃(THF)、二甘二甲醚(diglyme)等之醚系溶媒;氯苯、鄰二氯苯、1,1,2,2,-四氯乙烷、溴苯、鄰二溴苯等之鹵化烴類等。
此等溶媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。由乳酸交酯和乳酸之溶解性、反應溫度、反應速度、反應結束後之溶媒去除容易性等觀點而言,較佳為芳香族烴與醚系溶媒,特佳為二甲苯、甲苯。溶媒之使用量係相對於乳酸交酯或乳酸之合計量,為於0.1~20倍、較佳為0.5~3倍的範圍內選擇。
另外,作為聚合所使用之觸媒,可使用公知者。可舉例如:辛酸錫(2-乙基己酸錫)、二月桂酸二丁基錫、氯化錫等之錫系觸媒;氯化鈦、四異丙氧化鈦等之鈦系觸媒;氯化鋅、醋酸鋅等之鋅系觸媒。此等之中,較佳為錫系觸媒、更佳為辛酸錫。觸媒之使用量,係相對於乳酸或乳酸交酯等之單體100重量份為0.001~5重量份、較佳為0.003~1重量份、更佳為0.005~0.1重量份。
聚合溫度為60℃~250℃、較佳為100℃~230℃。例如,於未使用溶媒時,反應溫度較佳為150~200℃左右。又,於溶媒使用二甲苯、使用辛酸錫作為觸媒而以聚合起始劑使乳酸交酯進行反應的情況下,反應溫度較佳為110~150℃左右。
聚合時間係視所使用之單體種類、聚合溫度、觸媒量等而異,為0.1~24小時、較佳為0.5~12小時、更佳為1~6小時,現實上而言,可於反應時,藉由GPC(凝膠滲透層析)等測定分子量(重量平均分子量),決定到達所需分子量的時點作為反應終點。
本發明之熱可塑性樹脂組成物所使用之「結晶核劑」,係在添加至上述熱可塑性樹脂中時,在結晶化時成為核劑者,且賦予透明性,具體而言為對稱苯三甲酸之參(胺基酸酯)醯胺類。
上述對稱苯三甲酸之參(胺基酸酯)醯胺類,可藉由對稱苯三甲酸與胺基酸酯類之醯胺化反應而予以製造。對稱苯三甲酸與胺基酸酯類之醯胺化反應,可依公知慣用方法進行,例如,可依對稱苯三甲酸與胺基酸酯之脫水反應、或對稱苯三甲酸氯化物與胺基酸酯之脫氯化氫反應等之方法而進行。若考慮到反應時之副產物和著色等之問題,則較佳係使用對稱苯三甲酸氯化物與胺基酸酯或胺基酸酯鹽酸鹽,最佳為胺基酸酯鹽酸酯。
作為上述胺基酸酯類,可舉例如:甘胺酸甲基酯、甘胺酸乙基酯、纈胺酸甲基酯、纈胺酸乙基酯、纈胺酸正丙基酯、纈胺酸異丙基酯、白胺酸甲基酯、白胺酸乙基酯、白胺酸正丙基酯、白胺酸異丙基酯、丙胺酸異丙基酯、天冬醯胺酸乙基酯、天冬醯胺酸正丙基酯、天冬醯胺酸異丙基酯、及此等之鹽酸鹽等。此等之中,較佳為纈胺酸酯類、白胺酸酯類,作為酯,較佳為甲基酯及乙基酯。
上述醯胺化反應之形態並無特別限定,若考慮到副反應和著色的抑制,則可使用對於反應呈惰性之溶媒,於負20℃~200℃之範圍、較佳負10℃~150℃之範圍、更佳負5℃~100℃之範圍內進行。
作為此時所使用之溶媒種類,若為對於各原料及反應呈惰性者則無特別限定,可舉例如:己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、二乙基苯、四氫萘(tetralin)、對異丙甲苯(p-cymene)等之脂肪族或芳香族烴;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等之脂肪族或芳香族鹵化烴類;四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(glyme)、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚(diglyme)、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、乙基苯基醚、二苯基醚等之醚類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸等之非質子性極性溶媒等。
上述溶媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。又,此等溶媒之使用量可依任意量進行,但考慮到攪拌及反應效率,相對於反應基質之合計量,通常為1~100重量%之範圍、較佳為1.5~50重量%之範圍、更佳為2~25重量%之範圍。又,上述反應中,反應質基及生成物亦可未必溶解於反應溶媒中。
另外,於使用對稱苯三甲酸氯化物作為對稱苯三甲酸源的情況下,使用作為脫氯化氫劑之鹼可為任意,但為了於低溫下效率佳地進行反應,最好依等量以上使用三乙基胺、吡啶、碳酸鈣、碳酸鉀等之鹼。
上述結晶核劑(B)可單獨使用1種或組合2種以上使用。又,上述結晶核劑(B)係相對於上述熱可塑性樹脂(A)100重量份,可使用0.01~10重量份、較佳為0.05~5重量份、更佳為0.1~3重量份之範圍的量。藉由使結晶核劑(B)之含量為上述範圍內,則可使作為結晶核劑之效果大幅表現,得到兼具高結晶化速度、透明性的樹脂組成物。
本發明之熱可塑性樹脂組成物中,配合目的(例如,成形性、二次加工性、分解性、拉伸強度、耐熱性、保存穩定性、耐候性、難燃性等之提升),亦可添加上述成分(A)及(B)以外之其他樹脂或聚合體和各種添加劑。
作為其他樹脂或聚合體,可舉例如:聚苯乙烯、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、非晶聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、丙烯腈.丁二烯.苯乙烯共聚合體(ABS)、乙烯.α-烯烴共聚合橡膠、共軛二烯系橡膠、苯乙烯系橡膠、苯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為各種添加劑,可舉例如可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、難燃劑、內部離型劑、無機添加劑、有機添加劑、抗靜電劑、表面濕潤改善劑、焚化輔助劑、顏料、染料、核化劑、滑劑、天然物等,較佳為可塑劑。作為可塑劑,可舉例如:三乙醯甘油(triacetin)、三乙二醇二乙酸酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚矽氧油等。
無機添加劑和滑劑,可用於改良薄膜或片材之抗黏連和滑動性。作為此種無機添加劑,可舉例如:二氧化矽、雲母、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、高嶺土、高嶺石、硫酸鋇、硫酸鈣、氫氧化鎂、矽灰石、碳纖維、矽酸鈣纖維、硫酸氧鎂纖維、鈦酸鉀纖維、亞硫酸鈣、白碳(white carbon)、黏土、蒙脫土、氧化鈦、氧化鋅等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。尤其是藉由使用玻璃纖維作為無機添加劑,可期待提升樹脂組成物之耐熱性。
作為有機添加劑,可舉例如:澱粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、木漿及其衍生物、紙及其衍生物、小麥粉、豆渣、麥麩、椰子殼、咖啡渣、蛋白,和酞酸系、脂肪族多元酸系、甘油系、檸檬酸系、二醇系、烯烴系之低分子量體,和聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維、芳綸(aramid)纖維等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
其他樹脂、聚合體或添加劑之添加量,可在不損及本發明目的之範圍內,配合目的而予以適當選擇。
作為本發明之熱可塑性樹脂組成物的製造方法,可適當採用公知的製造方法。例如可採用:使用高速攪拌機或低速攪拌機等,將各成分預先均勻混合後,於樹脂之熔點以上以具有充分混練能力之單軸或多軸的擠出機進行熔融混練的方法;於熔融時進行混合混練之方法;於溶液中進行混合後去除溶媒之方法等。
熱可塑性樹脂組成物之製造可於成形體之成形前進行,亦可同時進行組成物之製造與成形。於在成形前製造組成物的情況下,樹脂組成物之形狀較佳為顆粒、棒狀或粉末等。
本發明之熱可塑性樹脂組成物係具有結晶化速度快的優點。於此,本發明中之「結晶化速度」,係指藉由於示差掃瞄熱量測定(DSC)分析中,使聚合物升溫並熔解後,依一定速度冷卻至既定溫度,保持於該既定溫度時,自保持為該既定溫度之時點至用於結晶化之散熱波峰成為最大值為止的時間(以下有時稱為「等溫結晶化時間」)所求得。此時間越短則結晶化速度越快。又,上述既定溫度係指藉由所測定之聚合體而適當選擇。
具體而言,上述等溫結晶化時間係在如本發明般樹脂為來自乳酸之單元所構成的情況下,秤量薄膜狀之聚合物5~6mg,裝入至經氮密封之平盤中,置入於經氮密封之預先設定為30℃之DSC測定部後,以100℃/min之升溫速度進行升溫,於220℃進行熔融3分鐘後,以99℃/min之冷卻速度冷卻至既定之結晶化溫度(例如100℃),並予以保持時,藉由冷卻至既定溫度之時點至用於結晶化之散熱波峰成為最大值為止的時間而求得。
本發明之熱可塑性樹脂組成物之等溫結晶化時間為5分鐘以內、較佳為0.1~4分鐘、更佳為0.2~3分鐘、特佳為0.2~1.0分鐘。
本發明之成形體,係由上述本發明之熱可塑性樹脂組成物(較佳為乳酸系樹脂組成物)所形成。本發明之成形體可依公知公用方法、例如以下之方法而製造。
(1)於擠出成形中,將本發明之熱可塑性樹脂組成物以一般之T字模擠出成形機進行成形,藉此可使薄膜和片材成形。
(2)於射出成形中,將本發明之熱可塑性樹脂組成物的顆粒熔融軟化並填充至鑄模中,以成形周期20~300秒得到成形體。
(3)於吹塑成形(射出吹塑成形、延伸吹塑成形、直接吹塑成形)中,例如,於射出吹塑成形的情況下,將本發明之熱可塑性樹脂組成物的顆粒以一般之射出吹塑成形機進行熔融並填充至鑄模中,藉此得到預備成形體。將所得之預備成形體於烘爐(加熱爐)中進行再加熱後,置入保持在一定溫度之鑄模內,送出壓力空氣以進行吹塑,藉此可使吹塑瓶成形。
(4)於真空成形.真空壓空成形中,藉由與上述(1)之擠出成形相同的方法,將經成形之薄膜和片材作為預備成形體。將所得之預備成形體進行加熱,暫時軟化後,使用一般之真空成形機,於保持為一定溫度之鑄模內,藉由進行真空成形或真空壓空成形,可得到成形體。
(5)於層合體成形中,可依下述方法得到層合成形體:將以上述(1)之擠出成形方法所得之薄膜和片材與其他基材,以黏著劑和熱進行層合之方法;依與上述(1)之擠出成形方法相同的方法,自T字模使熔融樹脂直接擠出至紙、金屬、塑膠等之基材上的擠出層合法;將本發明之樹脂組成物等以個別的擠出機分別進行熔融,在模具頭合流而同時擠出之共擠出法;組合此等之共擠出層合等之方法。
(6)於帶狀紗(tape yarn)成形中,將藉由與上述(1)之擠出成形同樣的方法所成形之薄膜和片材縱切成既定寬度,於60℃~140℃之溫度範圍內單軸地進行熱延伸,視需要再於80℃~160℃之溫度範圍內進行熱固定,藉此可得到成形體。
(7)於絲線成形中,藉由將本發明之熱可塑性樹脂組成物,使用擠出機以150~240℃之溫度進行熔融,自紡絲模具口使其吐出之熔融紡絲法,可得到絲線。視需要於60℃~100℃之溫度範圍內單軸地進行熱延伸,視情況再於80℃~140℃之溫度範圍內進行熱固定,藉此可使絲線成形。
(8)於不織布成形中,可藉由紡絲黏合(spunbond)法或熔融吹製法而使成形體成形。紡絲黏合法中,係以與上述(7)之絲線成形相同的方法,使用多孔之紡絲模具口進行熔融紡絲,使用設置在紡絲模具口下部之空氣抽吸器進行延伸而形成波浪,並堆積於收集面上,再將此以壓花輥及平滑輥進行壓黏或熱熔黏而得到不織布。熔融吹製法中,係使自多孔之紡絲模具口所吐出成熔融樹脂,與自加熱氣體吹出口所吹出之高速加熱氣體接觸,而纖維化為細微之纖維,再堆積在移動支撐體上,藉此可得到不織布。
本發明之成形體中,以80℃~120℃進行熱處理1~300秒後之厚度100 μm時的霧值為0.1~15%、較佳為0.1~12%、更佳為0.1~11%,且結晶化度為35%以上、較佳為38~60%、更佳為40~55%。
本發明中之「結晶化度」,係指由示差掃瞄熱量測定(DSC)所求得。具體而言,首先,將藉壓製成形所得之無配向薄膜以105℃之烘爐進行既定時間之熱處理。將熱處理後之薄膜秤量5~6mg,置入至經氮密封之平盤內,裝入至經氮密封之預先設定為30℃之DSC測定部中,以10℃/min之升溫速度進行升溫至220℃。測定結晶化焓(△Hc)、結晶熔解焓(△Hm),求得[[(△Hm- △Hc)/(△H0
)]×100],將此作為結晶化度。於此,△H0
表示完全理想結晶熔解焓,例如,聚乳酸△H0
為93J/g。又,本發明中之「霧值」係以霧值計所測定之值。
本發明之熱可塑性樹脂組成物,可藉由上述各種之成形加工方法進行成形,並無特別限定,並可適合使用於各種用途。又,此等成形品可利用於汽車零件、家電材料零件、電氣.電子零件、建築構件、土木構件、農業資材及日用品、各種薄膜、通氣性薄膜和片材、適合一般產業用途及休閒用途之發泡體、絲線和織物、醫療或衛生用品等各種用途,較佳係可利用於需要耐熱性、耐衝擊性之汽車材料零件、家電材料零件、電氣.電子材料零件或要求耐熱性及透明性之日用品。
具體而言,於汽車零件材料用途中,可舉例如對於前門、輪胎蓋等之迄今使用樹脂零件的零件之拓展,於家電材料零件用途中,可舉例如對於個人電腦、耳機式音響、行動電話等之製品的框體零件的拓展,於電氣.電子零件中,可舉例如反射材料薄膜.片材、偏光薄膜.片材,於日用品中,可舉例如飲用杯、蔬菜托盤和氣泡包裝等之拓展。
以下,根據實施例更具體說明本發明,但本發明並不限定於此等實施例。
使用檢測器:日本分光(股)公司製「UV1570」,泵:日本分光(股)公司製「PU1580」2台並列,(管柱:YMC(股)公司製「YMC A-312」,管柱溫度:35℃,移動相:乙腈/水=70/30(V/V),流量:1mL/min),由波峰面積比求得純度。
藉由DSC(島津製作所製「DSC-60」)而求得。將藉壓製成形所得之無配向薄膜秤量5~6mg,裝入至經氮密封之平盤中,置入於經氮密封之預先設定為30℃之DSC測定部中後,以100℃/min之升溫速度進行升溫,於220℃進行熔融3分鐘。熔融後,以99℃/min之冷卻速度冷卻至100℃,將冷卻至100℃的時點作為起始時間,求得結晶化波峰成為最大的時間。
藉由DSC(島津製作所製「DSC-60」)而求得。將藉壓製成形所得之無配向薄膜以105℃之烘爐進行既定時間之熱處理,將處理後之薄膜秤量5~6mg,裝入至經氮密封之平盤中,置入於經氮密封之預先設定為25℃之DSC測定部中後,以10℃/min之升溫速度進行升溫至220℃。測定結晶化焓(△Hc)、結晶熔解焓(△Hm),求得[[(△Hm-△Hc)/(△H0
)]×100],將此作為結晶化度。於此,△H0
表示完全理想結晶熔解焓,例如,使用聚乳酸之數值為93J/g。
根據JISK7105,藉霧值計(日本電色公司製「NDH2000」)求得。
於具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗及冷凝器之200mL玻璃製反應裝置中,裝入L-纈胺酸甲基酯鹽酸鹽20.78g(124mmol)、吡啶23.7g(300mmol)及氯仿100mL,一邊使氮流動、一邊於室溫下使其溶解。其後,以冰水浴進行冷卻並設為2~3℃之條件下,將使對稱苯三甲酸氯化物10.62g(40mmol)溶解於氯仿40mL之溶液,使用滴下漏斗於同溫度下歷時2小時予以滴下,於同溫度下使其反應3小時。
反應後,除去冰水浴回復至室溫。將此反應液移至1L之分液漏斗中,以蒸餾水200mL進行洗淨,將下層(氯仿層)分液出,將此以0.5N鹽酸水200mL進行洗淨,將下層分液出。其次,將所分液出之下層以0.5N碳酸氫鈉水200mL進行洗淨,將下層分液出。再將所分液出之下層以10wt%氯化鈉溶液200mL進行洗淨,將下層分液出。於所分液出之下層中加入無水硫酸鈉50g,於室溫下以磁攪拌機進行攪拌及脫水2小時後,進行過濾及氯仿洗淨,將濾洗液以蒸發器進行濃縮乾固。再於此濃縮物中加入甲苯100mL,以蒸發器進行濃縮乾固。將於如此所得之濃縮物中加入甲苯160g的漿料冷卻後,進行過濾及洗淨,將濾塊乾燥而得到10.9g之白色粉體(以下有時稱為「結晶核劑(B-1)」)。
以高速液體色層分析所測定之結晶核劑(B-1)之純度為99.0Area%。又,藉由NMR測定及元素分析,確認所得之結晶核劑(B-1)為以下式(I)所示之對稱苯三甲酸參纈胺酸甲基酯醯胺。元素分析結果示於表1。又,1
H-NMR圖示於圖1。又,1
H-NMR測定係以CDCl3
作為溶媒,使用日本電子(股)公司製「GSX 270」而進行。
於具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗及冷凝器之500mL玻璃製反應裝置中,裝入對稱苯三甲酸氯化物26.8g(0.1mol)、L-白胺酸甲基酯鹽酸鹽56.3g(0.31mol)、四氫呋喃300mL,一邊使氮流動、一邊於室溫下使其溶解。其後,將吡啶57.9g(0.732mol)及四氫呋喃57.9g之混合溶液,使用滴下漏斗歷時1.5小時予以滴下後,於同溫度下使其反應3小時。伴隨反應將產生熱,一邊藉由水冷保持室溫、一邊進行反應。
所得之反應群塊,係含有副產生之吡啶鹽酸鹽之結晶的漿料,而將其排出至蒸餾水1L中並進行攪拌1小時後,進行過濾而得到目標之對稱苯三甲酸參白胺酸甲基酯醯胺的結晶。將此結晶再以500mL之蒸餾水進行2次成渣(slagging)(攪拌洗淨及過濾),將濾塊乾燥得到64.9g之白色粉體(以下有時稱為「結晶核劑(B-2)」)。
以高速液體色層分析所測定之結晶核劑(B-2)之純度為99.1Area%。又,藉由NMR測定及元素分析,確認所得之結晶核劑(B-2)為以下式(II)所示之對稱苯三甲酸參白胺酸甲基酯醯胺。元素分析結果示於表2。又,1
H-NMR圖示於圖2。
除了將實施例2之L-白胺酸甲基酯鹽酸鹽56.3g(0.31mol)變更為L-纈胺酸乙基酯56.3g(0.31mol)以外,其餘與實施例2同樣地進行,得到白色粉體(以下有時稱為「結晶核劑(B-3)」)65.1g。以高速液體色層分析所測定之結晶核劑(B-3)之純度為99.3Area%。又,藉由NMR測定及元素分析,確認所得之結晶核劑(B-3)為以下式(III)所示之對稱苯三甲酸參纈胺酸乙基酯醯胺。元素分析結果示於表3。又,1
H-NMR圖示於圖3。
除了將實施例2之L-白胺酸甲基酯鹽酸鹽56.3g(0.31mol)變更為L-白胺酸乙基酯67.6g(0.31mol)以外,其餘與實施例2同樣地進行,得到白色粉體(以下有時稱為「結晶核劑(B-4)」)76.2g。以高速液體色層分析所測定之結晶核劑(B-4)之純度為99.3Area%。又,藉由NMR測定及元素分析,確認所得之結晶核劑(B-4)為以下式(IV)所示之對稱苯三甲酸參白胺酸乙基酯醯胺。元素分析結果示於表4。又,1
H-NMR圖示於圖4。
將實施例1~4所合成之結晶核劑(B-1)~(B-4)與市售之聚乳酸(A-1)[三井化學製,註冊商標LACEA,等級H-100,Mw=17.3萬],使用Laboplast mill,依溫度200℃、時間5分鐘及旋轉數50rpm之條件,以表5所示重量份進行混練。將混練物以200℃及10MPa之條件進行壓製5分鐘,得到厚度100 μm之薄膜。如上述般測定所得薄膜之等溫結晶化時間。又,將此薄膜置入105℃之烘爐中20秒及60秒以進行退火(熱處理),如上述般測定退火前後之結晶化度及透明性(霧值)。結果示於表5。
除了相對於市售之聚乳酸(A-1)[三井化學製,註冊商標LACEA,等級H-100,Mw=17.3萬]100重量份,依表5所示量使用結晶核劑(EBL:伸乙基雙月桂酸醯胺)以外,其餘與實施例5~10同樣地進行,製成薄膜,並測定等溫結晶化時間、結晶化度及透明性。結果示於表5。
除了未使用結晶核劑,並使用市售之聚乳酸(A-1)[三井化學製,註冊商標LACEA,等級H-100,Mw=17.3萬]100重量份以外,其餘與實施例5~10同樣地進行,製成薄膜,並測定等溫結晶化時間、結晶化度及透明性。結果示於表5。
圖1為實施例1所得之對稱苯三甲酸參纈胺酸甲基酯醯胺的1
H-NMR圖。
圖2為實施例2所得之對稱苯三甲酸參白胺酸甲基酯醯胺的1
H-NMR圖。
圖3為實施例3所得之對稱苯三甲酸參纈胺酸乙基酯醯胺的1
H-NMR圖。
圖4為實施例4所得之對稱苯三甲酸參白胺酸乙基酯醯胺的1
H-NMR圖。
Claims (10)
- 一種熱可塑性樹脂組成物,其特徵為含有熱可塑性樹脂(A)及結晶核劑(B),該結晶核劑(B)含有對稱苯三甲酸之參(胺基酸酯)醯胺類。
- 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物,其中,相對於上述熱可塑性樹脂(A)100重量份,含有上述結晶核劑(B)0.01~10重量份。
- 如申請專利範圍第2項之熱可塑性樹脂組成物,其中,上述熱可塑性樹脂(A)為乳酸系樹脂(A’)。
- 如申請專利範圍第3項之熱可塑性樹脂組成物,其中,上述乳酸系樹脂(A’)為聚乳酸。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中,上述結晶核劑(B)為對稱苯三甲酸之參(纈胺酸酯)醯胺類。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中,上述結晶核劑(B)為對稱苯三甲酸之參(白胺酸酯)醯胺類。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中,將上述熱可塑性樹脂組成物以220℃熔融3分鐘後,以99℃/分之冷卻速度冷卻至100℃,以100℃保持時之等溫結晶化時間為5分鐘以內。
- 如申請專利範圍第5項之熱可塑性樹脂組成物,其中,將上述熱可塑性樹脂組成物以220℃熔融3分鐘後,以99℃/分之冷卻速度冷卻至100℃,以100℃保持時之 等溫結晶化時間為5分鐘以內。
- 如申請專利範圍第6項之熱可塑性樹脂組成物,其中,將上述熱可塑性樹脂組成物以220℃熔融3分鐘後,以99℃/分之冷卻速度冷卻至100℃,以100℃保持時之等溫結晶化時間為5分鐘以內。
- 一種成形體,其特徵為含有申請專利範圍第1至9項中任一項之熱可塑性樹脂組成物,厚度100μm時之霧值為0.1~15%,且結晶化度為35%以上。
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