TWI425025B - 聚乳酸系樹脂，聚乳酸系樹脂組成物及其等之成形體暨聚乳酸系樹脂之製造方法 - Google Patents

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Description

聚乳酸系樹脂，聚乳酸系樹脂組成物及其等之成形體暨聚乳酸系樹脂之製造方法
本發明係關於一種新穎的聚乳酸系樹脂、聚乳酸系樹脂組成物及其等之成形體暨聚乳酸系樹脂之製造方法。又，本發明係關於一種使透明性、結晶化速度及耐熱性提升之聚乳酸系樹脂、聚乳酸系樹脂組成物及其等之成形體。
隨著對地球環境問題之意識的提高，人們將化石原料或石油資源的枯竭、二氧化碳的增多視為問題。因此，業者正在積極對脂肪族聚酯等生物分解性樹脂或以植物為原料而合成之樹脂進行研究開發。於脂肪族聚酯中，尤其是具有優異成形性之聚乳酸，作為以藉由玉米等穀物資源的醱酵而獲得之乳酸作為原料的源自植物之樹脂而引起業界的關注。
然而，聚乳酸除了硬而脆的缺點外，其結晶化速度較慢、耐熱性較低，因此在用途擴展中存在著極限。尤其，於聚乳酸非晶成形體之情形時，軟化溫度未滿60℃，因此有人指出存在有於日常的使用環境下容易產生白化或變形等問題點。
又，若欲藉由進行熱處理(退火)來提高結晶性而提升聚乳酸之耐熱性，則存在以下問題點：通常導致光散射之與光的波長同等程度以上大小之結晶(例如，球晶)會急速成長，並變得不透明。
為解決此種問題，業者正在進行許多藉由向聚乳酸中添加各種添加劑而提升耐熱性、透明性之嘗試。
於專利文獻1中記載有添加磷酸酯金屬鹽、含水矽酸鎂等作為核劑係有效方法。然而，當使用此種核劑時，存在透明性受損之缺點。又，一般所使用之滑石雖然僅就結晶化速度之觀點而言在實用範圍內，但為此在很多情況下添加量必須為1%以上，存在損害聚乳酸本來的特性即透明性之缺點。
於專利文獻2中記載有添加自脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯中選擇之至少一種作為透明核劑之方法。然而，此時結晶化度為33%、霧度為6.5%，無法獲得兼具充分的結晶化度與透明性之結果。
於專利文獻3中記載有使用以具有特定官能基的化合物作為起始劑之聚乳酸及無機填料之方法。然而，該方法雖然潤滑性得以改良，但由於添加無機填料故無法確保透明性。
另一方面，於專利文獻4中揭示有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴與聚乳酸之嵌段共聚合，但並無關於透明性之記述，尤其未提及高結晶化度中之透明性。進而，專利文獻4中所使用之烯烴系嵌段共聚物係採用複雜而且先進的反應來製造，因此工業製造並不容易，用作通用聚合物就成本而言並不划算。
於專利文獻5中，揭示有包含聚烯烴區段及脂肪族聚酯區段之脂肪族聚酯嵌段共聚物，但因以上述專利文獻4之方法製造，故與專利文獻4之烯烴系嵌段共聚物同樣於成本方面並非有利。
又，於專利文獻5中揭示有如下方法：使甲基丙烯酸2-羥基酯等含有羥基及不飽和鍵之化合物(HEMA，hydroxyethyl methacrylate，甲基丙烯酸羥基乙酯)與聚丙烯發生自由基反應，而獲得聚丙烯鏈上接枝有HEMA及其寡聚物之共聚物，然後利用該羥基將聚乳酸區段導入。然而，一般已知有，當將該方法應用於聚乙烯時，在聚乙烯鏈的各個部位發生自由基反應，因此亦同時發生聚乙烯鏈間的交聯反應，從而易於凝膠化。
又，無論如何，通常無法避免由於副反應而生成接枝化劑之均聚物。
專利文獻1：日本專利特開2003-192884號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-278991號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-285121號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-270924號公報
專利文獻5：日本專利特開2007-177039號公報
本發明之課題在於提供一種新穎的聚乳酸系樹脂。又，本發明之課題在於提供一種在不損害聚乳酸系樹脂本來所具有之剛性的情況下，耐熱性(高結晶化性)及透明性經改善之樹脂組成物，以及由該樹脂組成物所構成之成形體。
本發明者們為解決上述課題而進行努力研究。其結果發現具有特定部位之聚乳酸系樹脂，並發現利用使用有該聚乳酸系樹脂之聚乳酸系樹脂組成物可解決上述課題。
即，本發明之聚乳酸系樹脂(A)之特徵在於，具有以下述式(1)或(1')所表示之部位，且重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000。
[化1]
(式(1)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；X1 表示O原子或S原子；R1 表示單鍵或以下述式(2)所表示之基)。
[化2]
(式(1')中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；R2 ～R3 分別獨立表示單鍵或以下述式(2)所表示之基)。
-R4 -X2 -…(2)
(式(2)中，R4 表示二價烴基或聚氧化伸烷基，X2 表示O原子、S原子或NH基)。
又，較佳為，以上述式(1)或(1')所表示之部位以外之部位為乳酸單位之重複。
又，較佳為，上述式(1)中，E表示由乙烯均聚物、或乙烯與碳數3～10之α-烯烴之共聚物所構成，並且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子；X1 表示O原子；R1 表示單鍵或碳數1～6之氧化伸烷基。
又，較佳為，上述式(1')中，E表示由乙烯均聚物、或乙烯與碳數3～10之α-烯烴之共聚物所構成，並且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子；R2 ～R3 表示單鍵或碳數1～6之氧化伸烷基。
又，本發明之聚乳酸系樹脂組成物之特徵在於含有5～95重量%之上述聚乳酸系樹脂(A)。
又，較佳為，本發明之聚乳酸系樹脂組成物含有5～95重量份之上述聚乳酸系樹脂(A)、及95～5重量份之上述聚乳酸系樹脂(A)以外之聚乳酸系樹脂(B)(其中，將聚乳酸系樹脂(A)與(B)之合計設為100重量份)。又，上述聚乳酸系樹脂(B)較佳為聚乳酸。
又，上述聚乳酸系樹脂(B)較佳為具有以下述通式(3)所表示之部位，且上述聚乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000之範圍。
-X3 -R5 -X4 -…(3)
(式(3)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R5 表示含有至少一個芳香環或脂肪族環之二價烴基，該烴基亦可含有O原子、N原子或S原子。)
又，較佳為，上述聚乳酸系樹脂(B)具有以下述通式(4)所表示之部位，且上述聚乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000之範圍。
-X3 -R6 -X4 -…(4)
(式(4)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R6 表示不含有環構造且重量平均分子量(Mw)為25～50,000之二價脂肪族烴基，該烴基亦可含有O原子、N原子或S原子。)
又，較佳為，上述聚乳酸系樹脂(B)具有由以下述通式(5)所表示的重複單位所構成之重量平均分子量(Mw)為100～10000之範圍之部位，且該聚乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000之範圍。
[化3]
(式(5)中，R7 及R8 分別獨立表示碳數1～5之直鏈狀或含有分枝之烷基、或者碳數6～10之芳基，可相同亦可不同。)
相對於上述聚乳酸系樹脂(A)100重量份或者上述聚乳酸系樹脂(A)與視需要所使用的其他上述聚乳酸系樹脂(B)之合計100重量份，本發明之聚乳酸系樹脂組成物亦可進一步含有0.1～10重量份之自羧酸醯胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類中選出之至少1種之透明核劑(C)。
又，上述透明核劑(C)較佳為自以十二酸醯胺、十六酸醯胺、十八酸醯胺、芥子酸醯胺、二十二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基十八酸醯胺、N-油醯基十六酸醯胺、N-十八烷基芥子酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙(十二酸)醯胺、伸乙基雙(十八酸)醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、六亞甲基雙癸酸醯胺、六亞甲基雙(十二酸)醯胺、六亞甲基雙(十八酸)醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、間苯二甲基雙癸酸醯胺、間苯二甲基雙(十二酸)醯胺、間苯二甲基雙(十八酸)醯胺、間苯二甲基雙油酸醯胺及間苯二甲基雙-1,2-羥基十八酸醯胺所組成之群組中選出之至少1種之羧酸醯胺。
本發明之成形體之特徵在於，係由上述聚乳酸系樹脂(A)或聚乳酸系樹脂組成物所構成，於105℃下進行60秒退火(熱處理)後於厚度100μm下之霧度為0.1～15%，並且結晶化度為35%以上。
較佳為，本發明之聚乳酸系樹脂(A)之製造方法包括使以下述式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示之聚合物與乳酸交酯及/或乳酸發生共聚合之步驟。
[化4]
(式(Ⅰ)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；X1 表示O原子或S原子；R11 ～R12 分別獨立表示H原子、碳數為1～10之羥基烷基、或重量平均分子量(經標準聚苯乙烯換算)為200～6000之羥基聚氧化伸烷基。)
[化5]
(式(Ⅱ)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基，R13 ～R15 分別獨立表示H原子、碳數1～10之羥基烷基、或重量平均分子量(經標準聚苯乙烯換算)為200～6000之羥基聚氧化伸烷基。)
根據本發明，獲得耐熱性(高結晶化性)及透明性經改善之樹脂組成物、以及由該樹脂組成物所構成之成形體，可應用於先前難以縮短成形週期以及需要有耐熱性及透明性之產品中，可對以聚乳酸系樹脂為代表之綠色塑膠的用途擴展作出貢獻。
以下，就本發明之聚乳酸系樹脂及由該聚乳酸系樹脂所構成之成形體、聚乳酸系樹脂組成物及由該聚乳酸系樹脂組成物所構成之成形體、暨聚乳酸系樹脂之製造方法加以詳細說明。首先，就可用於本發明之聚乳酸系樹脂組成物之各成分加以說明。
<聚乳酸系樹脂(A)>
本發明之聚乳酸系樹脂(A)之特徵在於，具有以下述式(1)或(1')所表示之部位，且重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000。若具有以下述式(1)或(1')所表示之部位，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。以下述式(1)或(1')所表示之部位以外之部位，較佳為乳酸單位之重複。
[化6]
(式(1)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；X1 表示O原子或S原子，R1 表示單鍵或以下述式(2)所表示之基。)
[化7]
(式(1')中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；R2 ～R3 分別獨立表示單鍵或以下述式(2)所表示之基。)
-R4 -X2 -…(2)
(式(2)中，R4 表示二價烴基或聚氧化伸烷基，X2 表示O原子、S原子或NH基。)
於式(1)或(1')中，若E為乙烯均聚物殘基、乙烯與α-烯烴之共聚物殘基、或α-烯烴均聚物殘基，則就製造E部分之觀點而言較為有利。又，E進而較佳為乙烯均聚物殘基、或乙烯與α-烯烴之共聚物殘基。上述α-烯烴之碳數通常為3～20，較佳為3～15，進而較佳為3～10。若上述α-烯烴之碳數在上述範圍內，則就α-烯烴之通用性方面而言為較佳。E之重量平均分子量(Mw)通常為400～20,000，較佳為450～15,000，進而較佳為500～10,000。
於式(1)或(1')中，若Z為H原子、烷基或芳烷基，則就式(1)或(1')的製造上之觀點而言較為有利。又，Z進而較佳為H原子。上述烷基之碳數較佳為1～18，進而較佳為1～12，更佳為1～8之範圍。上述芳烷基之碳數較佳為7～15，進而較佳為7～12，更佳為7～9之範圍。
於式(1)中，X1 較佳為O原子。又，R1 較佳為單鍵或碳數1～6之氧化伸烷基。
於式(1')中，R2 ～R3 較佳為單鍵或碳數1～6之氧化伸烷基。
於上述式(2)中，當R4 為二價烴基時，其碳數較佳為1～10，進而較佳為1～6。當R4 為聚氧化伸烷基時，其重量平均分子量(經聚苯乙烯換算)較佳為100～10000，進而較佳為200～6000，更佳為200～4000。
再者，於本發明中所表示之所謂重量平均分子量(Mw)，係指利用凝膠滲透層析法(GPC)(管柱溫度為40℃，氯仿溶劑)所求得之經聚苯乙烯換算之值。其中，關於下述具有單末端雙鍵之聚烯烴(起始原料)，就溶解性問題而言將鄰二氯苯作為溶劑，必須於140℃之溫度下測定重量平均分子量。
又，本發明中所謂「聚乳酸系樹脂」，係指含有50莫耳%以上較佳為75莫耳%以上之L-乳酸單位及/或D-乳酸單位之聚合物以及該等聚合物之混合物。
上述聚乳酸系樹脂(A)可藉由公知公用之方法而獲得。例如，可藉由將日本專利特開2006-131870號公報等中揭示之末端具有活性氫的聚烯烴與以乳酸交酯或乳酸為主成分的單體發生共聚合，而獲得上述聚乳酸系樹脂(A)。末端具有活性氫之聚烯烴，例如可藉由將具有單末端雙鍵之聚烯烴作為起始原料，且將該起始原料的雙鍵部分進行環氧化，進而使含有活性氫之化合物加成至其環氧基上而獲得。
尤其較佳為，上述聚乳酸系樹脂(A)之製造方法包括使以下述式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的聚合物與乳酸交酯及/或乳酸發生共聚合之步驟。
[化8]
式(Ⅰ)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；X1 表示O原子或S原子；R11 ～R12 分別獨立表示H原子、碳數1～10之羥基烷基、或重量平均分子量(經標準聚苯乙烯換算)為200～6000之羥基聚氧化伸烷基。
上述碳數3～20之α-烯烴，進而較佳為丙烯、1-丁烯，尤佳為丙烯。進而較佳為，R11 ～R12 分別獨立為H原子、或碳數1～10之羥基烷基，尤佳為R11 ～R12 同時為H原子。
[化9]
式(Ⅱ)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R13 ～R15 分別獨立表示H原子、碳數1～10之羥基烷基、或重量平均分子量(經標準聚苯乙烯換算)為200～6000之羥基聚氧化伸烷基。
上述碳數3～20之α-烯烴，進而較佳為丙烯、1-丁烯，尤佳為丙烯。進而較佳為，R14 ～R15 分別獨立為碳數1～10之羥基烷基，更佳為R14 ～R15 分別獨立為碳數1～6之羥基烷基，尤佳為R14 ～R15 同時為2-羥基乙基。
又，較佳為，上述具有單末端雙鍵之聚烯烴具有一定範圍的分子量，凝膠滲透層析法(GPC)中之重量平均分子量(Mw)較佳為在400～20,000之間。若該重量平均分子量(Mw)未滿上述範圍則會使本發明之效果減小，又，若超過上述範圍則聚烯烴部分與聚乳酸系樹脂部分不相溶，從而產生白濁因而欠佳。
再者，於本發明必需之部分構造，亦即上述式(1)或(1')中，以E所表示基之重量平均分子量(Mw)係來源於上述日本專利特開2006-131870號公報所揭示之將單末端的雙鍵進行環氧化之化合物即下述式(1-a)
[化10]
(式(1-a)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基)。即，以E所表示之聚合物殘基之重量平均分子量(Mw)，可作為自相對應的含環氧基之聚烯烴的重量平均分子量(Mw)中減去環氧基與以Z所表示基的分子量之合計(42＋Z基的分子量)之值而求得。
作為乳酸交酯及乳酸以外之其他單體，可使用己內酯、丙內酯、丁內酯等之環狀酯(內酯)類，羥基丁酸、羥基丙酸等之羥基烷酸類。
上述聚乳酸系樹脂(A)中之以上述式(1)或(1')所表示部位之含量，較佳為0.1～15重量%之範圍，進而較佳為0.5～10重量%之範圍。若該含量在上述範圍內，則就玻璃轉移點或結晶的熔點、熔融流動性等聚合物特性方面而言為較佳。
實際之含量係以如下方式來決定。使具有上述式(1)或(1')之構造並且含有活性氫之聚烯烴化合物與乳酸系單體發生反應而獲得聚乳酸系樹脂(A)時，對未反應單體的量進行定量，藉此可決定樹脂中之以上述式(1)或(1')所表示部位之含量。
上述聚乳酸系樹脂(A)之聚合可於無溶劑下進行亦可使用溶劑。於上述聚合中，可使用實質上對聚合反應為惰性的溶劑。
作為上述溶劑，例如可舉出：己烷、庚烷、癸烷等之脂肪族烴；氯苯、鄰二氯苯等之芳香族鹵化烴；環戊烷、環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯等之芳香族烴；乙醚、二烷、四氫呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(diglyme)等之醚系溶劑等。
該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
就乳酸交酯或乳酸的溶解性、反應溫度、反應速度、反應結束後的溶劑除去容易性等方面而言，較佳為芳香族烴、芳香族鹵化烴及醚系溶劑，尤佳為二甲苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二乙二醇二甲醚。
當在聚合中使用溶劑時，相對於製造上述聚乳酸系樹脂(A)所使用之單體與具有以上述式(1)或(1')所表示部位並且含有活性氫之聚烯烴化合物的合計量，其使用量係在0.1～20重量倍、較佳為0.5～10重量倍、進而較佳為1.0～5重量倍之範圍內選擇。
又，上述聚乳酸系樹脂(A)之製造中，亦可於觸媒存在下進行聚合。
對於上述觸媒，若可製造聚乳酸系樹脂(A)則無特別限制。作為上述觸媒，例如可舉出：辛酸錫(2-乙基己酸錫)、二(十二酸)二丁基錫、氯化錫等之錫系觸媒，氯化鈦、四丙氧基鈦等之鈦系觸媒，氯化鋅、乙酸鋅等之鋅系觸媒，及其他公知之觸媒。
該等之中，較佳為錫系觸媒，進而較佳為辛酸錫。
相對於乳酸交酯或乳酸、或其他單體與具有以上述式(1)或(1')所表示部位並且含有活性氫之聚烯烴化合物的合計100重量份，上述觸媒之使用量為0.001～5重量份，較佳為0.003～1重量份，更佳為0.005～0.1重量份。
聚合溫度為60～250℃，較佳為100～230℃。當不使用溶劑進行聚合時，上述聚合溫度進而較佳為150～200℃左右。又，當溶劑係使用二甲苯，使用辛酸錫作為觸媒，使具有以上述式(1)或(1')所表示部位並且含有活性氫之聚烯烴化合物與乳酸交酯發生反應而聚合時，反應溫度進而較佳為110～150℃左右。
聚合時間則視所使用單體的種類、聚合溫度、觸媒量等而不同，為0.1～24小時，較佳為0.5～12小時，更佳為1～6小時。
實際之聚合時間，例如可利用GPC(凝膠滲透層析法)等測定分子量，並將到達所需分子量之時間點作為反應終點來決定。
本發明之聚乳酸系樹脂(A)可以上述方式藉由各種反應方法而獲得，但就經濟性之觀點而言，最佳為使用具有以上述式(1)或(1')所表示部位並且含有活性氫之聚烯烴化合物以及使用乳酸交酯作為乳酸系單體，於無溶劑下使其反應。此時，聚合觸媒較佳為上述錫系觸媒。
以上述方式獲得之聚乳酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000，較佳為10,000～500,000，進而較佳為50,000～300,000。若聚乳酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)在上述範圍內，則就聚合物的機械強度或熔融成形性方面而言為較佳。
上述重量平均分子量(Mw)，可藉由控制所使用之單體與觸媒的量比、反應溶劑的有無、聚合溫度、聚合時間等而加以調整。
再者，本發明之聚乳酸系樹脂組成物係使用上述聚乳酸系樹脂(A)作為必需成分。本發明之聚乳酸系樹脂組成物中之上述聚乳酸系樹脂(A)之含量為5～95重量%，進而較佳為10～90重量%。
<乳酸系樹脂(B)>
本發明之聚乳酸系樹脂組成物係使用上述聚乳酸系樹脂(A)作為必需成分，進而視需要亦可含有除上述聚乳酸系樹脂(A)以外之聚乳酸系樹脂(B)。
當於本發明之聚乳酸系樹脂組成物中使用上述聚乳酸系樹脂(B)時，對於聚乳酸系樹脂(B)之含量並無特別限制，但相對於聚乳酸系樹脂(A)與聚乳酸系樹脂(B)之合計100重量份，聚乳酸系樹脂(B)之含量通常為5～95重量份之範圍，較佳為10～80重量份之範圍，更佳為20～50重量份之範圍。藉由使聚乳酸系樹脂(B)之含量在上述範圍內，而獲得耐熱性及透明性為優異之組成物。
上述聚乳酸系樹脂(B)，例如係藉由乳酸或乳酸交酯之單獨聚合、或者乳酸或乳酸交酯與可發生共聚合的其他單體、聚合物等化合物之共聚合而獲得。其中，可與乳酸或乳酸交酯發生共聚合之其他聚合物，係除具有以上述式(1)或(1')所表示部位並且含有活性氫之聚烯烴化合物以外之聚合物。本發明之聚乳酸系樹脂組成物中所包含之上述聚乳酸系樹脂(B)，就經濟性方面而言尤佳為聚乳酸。
作為上述聚乳酸系樹脂(B)，乳酸單位為100%之聚乳酸系樹脂係本發明之一較佳態樣。
作為上述聚乳酸，較佳為來源於L-乳酸或D-乳酸的構成單位為95莫耳%以上進而較佳為97莫耳%以上之聚乳酸。
上述聚乳酸，係藉由乳酸之縮合聚合或乳酸的環狀二聚物即乳酸交酯之開環聚合而獲得。
作為上述聚乳酸系樹脂(B)，亦可使用以上述方式藉由乳酸或乳酸交酯與可發生共聚合的其他單體、聚合物等化合物之共聚合而獲得之共聚物。其中，乳酸或乳酸交酯與可共聚合之聚合物，係除具有以上述式(1)或(1')所表示部位並且含有活性氫之聚烯烴化合物以外之聚合物。
作為可與乳酸或乳酸交酯發生共聚合之其他單體及聚合物，例如可舉出乙醇酸、己酸等之羥基羧酸；γ-丁內酯、ε-己內酯等之環狀酯類；ε-己內醯胺等之環狀醯胺類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、聚伸丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷等之二官能以上等之多價醇；琥珀酸、己二酸等之脂肪族多價羧酸；如二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯等之多價異氰酸酯；如纖維素、乙醯纖維素或乙基纖維素等之多糖類等。
上述共聚物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中之任意者。又，上述共聚物之至少一部分可為線狀、環狀、分枝狀、星形、立體網狀構造等中之任意構造。
又，上述聚乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000～1,000,000之範圍，進而較佳為10,000～500,000之範圍，更佳為50,000～300,000之範圍。若上述聚乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)在上述範圍內，則就聚合物的機械強度或熔融成形性方面而言為較佳。
又，較佳為，上述聚乳酸系樹脂(B)具有以下述通式(3)所表示之部位。若具有以下述通式(3)所表示之部位，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
-X3 -R5 -X4 -…(3)
(式(3)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R5 表示含有至少一個芳香環或脂肪族環之二價烴基，該烴基亦可含有O原子、N原子或S原子)。
又，當上述R5 為由二羧酸與二醇所構成之基以外之基時，R5 之碳數較佳為5～50。
作為具有以上述式(3)所表示部位之聚乳酸系樹脂(B)，例如可舉出以下之聚乳酸系樹脂(B1)～(B5)。若為聚乳酸系樹脂(B1)～(B5)，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
聚乳酸系樹脂(B1)：以上述式(3)所表示部位為下述式(6)之聚乳酸系樹脂。
[化11]
式(6)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R9 表示單鍵或碳數1～10之烴基，該烴基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任意者。Y1 及Y2 分別獨立表示碳數1～10之飽和烴基、碳數6～10之芳基或者氫原子，不存在R9 為單鍵之情形。L1 及L2 分別獨立表示碳數1～8之伸烷基或碳數1～8之氧化伸烷基。Z1 及Z2 分別獨立表示碳數1～10之烴基或者氫原子。Y1 與Y2 、Y1 與Z1 、Y2 與Z2 亦可分別相互結合而形成環。m表示0～5之整數。
聚乳酸系樹脂(B2)：係以上述式(3)所表示之部位為下述式(7)之聚乳酸系樹脂。
[化12]
式(7)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，Y3 表示氫原子、碳數1～8之飽和烴基、碳數6～8之芳基或碳數為7～8之芳烷基，該飽和烴基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任意者。r表示0～4之整數。L3 及L4 分別獨立表示碳數2～8之伸烷基或碳數3～8之環伸烷基。n表示1～100之整數。
聚乳酸系樹脂(B3)：以上述式(3)所表示之部位為下述式(8)之聚乳酸系樹脂。
[化13]
式(8)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，Y4 表示氫原子或碳數1～8之烴基，該烴基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任意者。R10 、L5 及L6 分別獨立表示單鍵或碳數1～8之伸烷基。p表示0～4之整數。q表示0～5之整數。
聚乳酸系樹脂(B4)：以上述式(3)所表示之部位為下述式(9)之聚乳酸系樹脂。
[化14]
式(9)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基。
聚乳酸系樹脂(B5)：以上述式(3)所表示之部位為下述式(10)之聚乳酸系樹脂。
[化15]
式(10)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基。
上述聚乳酸系樹脂(B)可利用公知公用之方法而獲得。例如，可藉由使具有以上述式(6)～(10)所表示之部位之化合物與以乳酸交酯或乳酸為主成分之單體發生共聚合而獲得。
作為具有以上述(6)所表示之部位之化合物，可舉出以下述式(6a)所表示之含有羥基、巰基或胺基之化合物。
[化16]
式(6a)中，X3 、X4 、R9 、Y1 、Y2 、L1 、L2 、Z1 、Z2 及m與上述式(6)中之X3 、X4 、R9 、Y1 、Y2 、L1 、L2 、Z1 、Z2 及m為同義。
於式(6a)中，X3 及X4 較佳為O原子或NH基，L1 及L2 較佳為亞甲基、甲醛基、伸乙基、氧化乙烯基、1,2-丙烯基、氧基-1,2-丙烯基、伸丙基、氧基伸丙基、2,3-伸丁基、氧基-2,3-伸丁基、伸丁基、氧基伸丁基、伸環己基、氧基伸環己基，Z1 及Z2 較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基、第三丁基，Y1 及Y2 較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、環己基，R9 較佳為單鍵、甲基、亞甲基、次甲基。
作為具有以上述(7)所表示之部位之化合物，可舉出以下述式(7a)所表示之含有羥基、巰基或胺基之化合物。
[化17]
式(7a)中，X3 、X4 、Y3 、L3 、L4 、r及n與上述式(7)中之X3 、X4 、Y3 、L3 、L4 、r及n為同義。
於式(7a)中，X3 及X4 較佳為O原子或NH基，L3 及L4 較佳為亞甲基、伸乙基、1,2-丙烯基、伸丙基、2,3-伸丁基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、伸環己基，Y3 較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、苄基、環己基。
作為具有以上述式(8)所表示之部位之化合物，可舉出以下述式(8a)所表示之含有羥基、巰基或胺基之化合物。
[化18]
式(8a)中，X3 、X4 、Y4 、R10 、L5 、L6 、p及q與上述式(8)中之X3 、X4 、Y4 、R10 、L5 、L6 、p及q為同義。
於式(8a)中，X1 及X2 較佳為O原子或NH基，L5 及L6 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基，R10 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、亞異丙基，Y4 較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基、環己基。
作為具有以上述式(9)所表示之部位之化合物，可舉出以下述式(9a)所表示之含有羥基、巰基或胺基之化合物。
[化19]
式(9a)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，較佳為O原子或NH基。
作為具有以上述式(10)所表示之部位之化合物，可舉出以下述式(10a)所表示之含有羥基、巰基或胺基之化合物。
[化20]
式(10a)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，較佳為O原子或NH基。
作為具有以上述式(6a)～(10a)所表示之部位之化合物的較佳具體例，可舉出含有脂肪族環之二醇類或含有芳香環之二醇類等。
作為上述含脂肪族環二醇類，例如可舉出：1,4-環己二醇：
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
等。
又，作為上述含有芳香環之二醇類，例如可舉出：4,4'-苯二甲醇：
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
等。
若使用此種化合物，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
作為除上述化合物以外之具有式(6a)～(10a)所表示部位之化合物，可舉出兩末端具有羥基之聚酯類。
兩末端具有羥基之聚酯類，係藉由芳香族二羧酸、芳香族二羧酸之酯類、或芳香族二羧酸之醯氯類與碳數2～8之烷二醇或環烷二醇的縮合聚合而獲得。
作為上述芳香族二羧酸類、芳香族二羧酸之酯類或芳香族二羧酸之醯氯類，例如可舉出：對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲醯氯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲醯氯等。
作為上述碳數2～8之烷二醇或環烷二醇，例如可舉出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
上述兩末端具有羥基之聚酯類，可藉由過量使用二醇類並以常法使其發生縮合後除去過量的二醇類而獲得。
上述兩末端具有羥基之聚酯類之重量平均分子量(Mw)較佳為500～10,000之範圍，進而較佳為1,000～7,000之範圍。
再者，此時之重量平均分子量(Mw)，若與上述同樣地藉由利用GPC(凝膠滲透層析法)之測定，並與標準聚苯乙烯進行比較而求得即可。
再者，於具有上述部位之化合物中，在芳香環、脂肪族環及側鏈等上亦可含有取代基。
作為上述聚乳酸系樹脂(B)，在製造乳酸或乳酸交酯與其他單體之共聚物時，具有上述部位之化合物之添加量，只要形成上述聚乳酸系樹脂(B)則無特別限定，相對於以乳酸交酯或乳酸為主成分之單體100重量份，較佳為0.001～10重量份，進而較佳為0.01～5重量份，更佳為0.1～3重量份。
此外，具有上述部位之聚乳酸系樹脂(B)之製造的詳細內容，係依照本發明之聚乳酸系樹脂(A)之製造。
又，較佳為，上述聚乳酸系樹脂(B)具有以下述通式(4)所表示之部位。若具有以下述通式(4)所表示之部位，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
-X3 -R6 -X4 -…(4)
(式(4)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R6 表示不含有環構造之重量平均分子量(Mw)為25～50,000之二價脂肪族烴基，該烴基亦可含有O原子、N原子或S原子)
於上述式(4)中，R6 若為不含有環構造之重量平均分子量為25～50,000之二價脂肪族烴基，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
較佳為，以上述式(4)所表示之部位係來源於自二醇類、兩末端為羥基之聚酯類及兩末端為羥基之聚碳酸酯類中選出的至少1種之部位，又，較佳為，上述二醇類係自烷二醇類、聚甲烯乙二醇類及聚烷二醇類中選出之至少1種。
又，獲得具有該等部位之聚乳酸系樹脂(B)之方法，亦係依照本發明之聚乳酸系樹脂(A)。
又，較佳為，作為上述聚乳酸系樹脂(B)，具有由以下述式(5)所表示之重複單位所構成之重量平均分子量(Mw)為100～10,000之範圍的部位。若具有此種部位，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
[化33]
(式(5)中，R7 及R8 分別獨立表示碳數1～5之直鏈狀或含有分枝之烷基、或者碳數6～10之芳基，可相同亦可不同)
於式(5)中，若R7 及R8 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀或含分枝之烷基、或者碳數6～10之芳基，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
上述聚乳酸系樹脂(B)，例如可藉由使具有由以上述通式(5)所表示的重複單位所構成之部位、並且具有含有羥基、胺基等活性氫的基之改質聚矽氧化合物，與以乳酸交酯或乳酸為主成分之單體發生共聚合而獲得。
作為上述R7 及R8 之碳數1～5之直鏈狀或含有分枝之烷基，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基等。
上述烷基之中較佳為甲基。
作為上述R7 及R8 之碳數6～10之芳基，可舉出：苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、乙基苯基、第三丁基苯基等。
上述芳基之中較佳為芳基。
再者，R7 及R8 可相同亦可不同。
作為上述改質聚矽氧化合物，例如可舉出：KF-6001、KF-6002、KF-6003(信越化學工業(股)製造)等之兩末端改質羥基改質聚矽氧化合物；X-22-170BX、X-22-170DX(信越化學工業(股)製造)等之一末端具有改質羥基之改質聚矽氧；X-22-176DX、X-22-176F(信越化學工業(股)製造)等之一末端具有改質二醇之聚矽氧；X-22-4039、X-22-4015(信越化學工業(股)製造)等之側鏈含有改質羥基之聚矽氧；X-22-167B(信越化學工業(股)製造)等之兩末端具有改質巰基之聚矽氧；KF-2001、KF-2004(信越化學工業(股)製造)等之側鏈含有改質巰基之聚矽氧；PAM-E、KF-8010、KF-8008、X-22-161A、X-22-1660B-3(信越化學工業(股)製造)等之兩末端具有改質胺基之聚矽氧；X-22-162C(信越化學工業(股)製造)等之兩末端具有改質羧基之聚矽氧；X-21-5841、KF-9701(信越化學工業(股)製造)等之兩末端具有改質矽烷醇基之聚矽氧等。
又，獲得具有該等部位之聚乳酸系樹脂(B)之方法，亦係依照本發明之聚乳酸系樹脂(A)。
<透明核劑(C)>
本發明之聚乳酸系樹脂組成物，視需要亦可含有透明核劑(C)。此處所謂「透明核劑」係指若添加於聚乳酸系樹脂(A)中則在結晶化時成為核劑並且賦予透明性者。具體而言，可舉出：羧酸醯胺、脂肪族醇或脂肪族羧酸酯。該等可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
作為羧酸醯胺之具體例，可列舉：如十二酸醯胺、十六酸醯胺、油酸醯胺、十八酸醯胺、芥子酸醯胺、二十二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基十八酸醯胺之脂肪族單羧酸醯胺類；如N-油基十六酸醯胺、N-油基油酸醯胺、N-油基十八酸醯胺、N-十八烷基油酸醯胺、N-十八烷基十八酸醯胺、N-十八烷基芥子酸醯胺、羥甲基十八酸醯胺、羥甲基二十二酸醯胺之N-取代脂肪族單羧酸醯胺類；如亞甲基雙(十八酸)醯胺、伸乙基雙(十八酸)醯胺、伸乙基雙(十二酸)醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙芥子酸醯胺、伸乙基雙(二十二酸)醯胺、伸乙基雙(異十八酸)醯胺、伸乙基雙羥基十八酸醯胺、伸丁基雙(十八酸)醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙(十八酸)醯胺、六亞甲基雙(二十二酸)醯胺、六亞甲基雙羥基十八酸醯胺、間苯二甲基雙油酸醯胺、間苯二甲基雙(十八酸)醯胺、間苯二甲基雙(二十二酸)醯胺、間苯二甲基雙羥基十八酸醯胺之脂肪族雙羧酸醯胺類；如N,N'-二油基癸二酸醯胺、N,N'-二油基己二酸醯胺、N,N'-二(十八烷基)己二酸醯胺、N,N'-二(十八烷基)癸二酸醯胺、N,N'-二(十八烷基)間苯二甲酸醯胺、N,N'-二(十八烷基)對苯二甲酸醯胺之N-取代脂肪族羧酸雙醯胺類；如N-丁基-N'-十八烷基尿素、N-丙基-N'-十八烷基尿素、N-十八烷基-N'-十八烷基尿素、N-苯基-N'-十八烷基尿素、二甲苯雙十八烷基尿素、二甲苯雙十八烷基尿素、苯亞甲基雙(十八烷基)尿素、六亞甲基雙(十八烷基)尿素、二苯基甲烷雙(十八烷基)尿素、二苯基甲烷雙月桂基尿素之N-取代尿素類。
該等之中，作為上述透明核劑(C)，較佳為自十二酸醯胺、十六酸醯胺、十八酸醯胺、芥子酸醯胺、二十二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基十八酸醯胺、N-油基十六酸醯胺、N-十八烷基芥子酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙十二酸醯胺、伸乙基雙(十八酸)醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、六亞甲基雙癸酸醯胺、六亞甲基雙(十二酸)醯胺、六亞甲基雙十八酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、間二甲苯雙癸酸醯胺、間二甲苯雙(十二酸)醯胺、間二甲苯雙(十八酸)醯胺、間二甲苯雙油酸醯胺及間二甲苯雙-1,2-羥基十八酸醯胺所組成之群組中選出之至少1種之羧酸醯胺。若為此種羧酸醯胺，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
進而，該等之中，適宜使用雙羧酸醯胺，尤佳為伸乙基雙(十二酸)醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙(十八酸)醯胺、伸乙基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、六亞甲基雙(十二酸)醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、間二甲苯雙(十二酸)醯胺、間二甲苯雙油酸醯胺、間二甲苯雙-1,2-羥基十八酸醯胺。進而，就結晶化速度優異之方面而言，較佳為分子內不含有芳香環之伸乙基雙(十二酸)醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、伸乙基雙(十八酸)醯胺、六亞甲基雙(十二酸)醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙-1,2-羥基十八酸醯胺。
作為脂肪族醇之具體例，可舉出：十五醇、十六醇、十七醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、環己烷1,2-二醇、環己烷1,4-二醇等。
作為脂肪族羧酸酯之具體例，可舉出：十二酸十六酯、十六酸十六酯、十八酸十六酯、二(十二酸)乙二醇酯、二(十六酸)乙二醇酯、單十二酸甘油酯、單十八酸甘油酯等。
相對於上述聚乳酸系樹脂(A)100重量份或上述聚乳酸系樹脂(A)與根據需要所使用的上述聚乳酸系樹脂(B)之合計100重量份，可以0.1～10重量份、較佳為0.2～5重量份、更佳為0.3～3重量份之範圍之量使用上述透明核劑(C)。藉由使透明核劑(C)之含量在上述範圍內，而獲得作為透明核劑之效果較大程度地表現，且兼具較高的結晶化速度、透明性之樹脂組成物。
<各種添加劑等>
在不損害本發明之性質之範圍內，本發明之聚乳酸系樹脂組成物中亦可含有其他樹脂、添加物等。
本發明之聚乳酸系樹脂組成物中，根據目的(例如提升成形性、二次加工性、分解性、拉伸強度、耐熱性、保存穩定性、耐候性、難燃性等)可添加除上述成分(A)～(C)以外之其他樹脂或聚合物或各種添加劑。
作為其他樹脂或聚合物，可舉出：聚碳酸酯樹脂、未改質聚烯烴、乙烯系樹脂、聚苯乙烯、聚醯胺、丙烯酸系樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-α-烯烴共聚合橡膠、共軛二烯系橡膠、苯乙烯系橡膠、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為各種添加劑，例如可舉出：塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、難燃劑、內部脫模劑、無機添加劑、有機添加劑、抗靜電劑、表面濕潤改善劑、助煅燒劑、顏料、染料、核化劑、潤滑劑、天然物等，較佳地舉出塑化劑。
作為塑化劑，例如可舉出：甘油三乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯。
無機添加劑或潤滑劑可用於改良薄膜或片材之抗黏連性或潤滑性。作為此種無機添加劑，可舉出：二氧化矽、雲母、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、高嶺土、高嶺石、硫酸鋇、硫酸鈣、氫氧化鎂、鎂矽灰石(wollastonite)、碳纖維、矽酸鈣纖維、氧化硫酸鎂纖維、鈦酸鉀纖維、亞硫酸鈣、白碳、黏土、蒙脫石、氧化鈦、氧化鋅等。該等可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。尤其可期待，藉由使用玻璃纖維作為無機添加劑而提高樹脂組成物之耐熱性。
作為有機添加劑，可舉出：澱粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、紙漿及其衍生物、紙及其衍生物、小麥粉、豆腐渣、麥麩、椰子殼、咖啡渣、蛋白質；或鄰苯二甲酸系、脂肪族多氯酸系、甘油系、檸檬酸系、乙二醇系、烯烴系低分子量體；或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、芳香族聚醯胺纖維(aramid fiber)等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
其他樹脂、聚合物或添加劑之添加量，係在不損害本發明目的之範圍內視用途進行適當選擇。
<聚乳酸系樹脂組成物>
本發明之聚乳酸系樹脂組成物之特徵在於，以上述聚乳酸系樹脂(A)作為必需成分，含有5～95重量%之上述聚乳酸系樹脂(A)。若在上述範圍內含有上述聚乳酸系樹脂(A)，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
又，較佳為，本發明之聚乳酸系樹脂組成物含有5～95重量份之聚乳酸系樹脂(A)及95～5重量份之上述聚乳酸系樹脂(A)以外之聚乳酸系樹脂(B)(其中，將聚乳酸系樹脂(A)與(B)之合計設為100重量份)。若聚乳酸系樹脂組成物中以上述範圍內的比例含有聚乳酸系樹脂(A)及(B)，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
進而，較佳為，相對於上述聚乳酸系樹脂(A)100重量份或上述聚乳酸系樹脂(A)與(B)之合計100重量份，本發明之聚乳酸系樹脂組成物進一步含有0.1～10重量份之上述透明核劑(C)。若聚乳酸系樹脂組成物中以上述範圍內的比例含有上述透明核劑(C)，則就高結晶化度中的透明性易於表現之方面而言為較佳。
本發明之聚乳酸系樹脂組成物就結晶化速度較快方面而言為優異。此處，本發明中之「結晶化速度」，係藉由示差掃描熱量測定(DSC，differential scanning calorimetry)分析中，將聚合物升溫熔解後，以一定速度冷卻至預定溫度並保持於該預定溫度時，保持於該預定溫度之時間點起直至結晶化的發熱波峰達到最大值之時間(以下亦稱為「等溫結晶化時間」)而求得。該時間愈短則結晶化速度愈快。再者，上述預定溫度，係根據所測定之聚合物進行適當選擇。
上述等溫結晶化時間，具體而言，係在如本發明所述般樹脂係由來源於乳酸的單元所構成的情況下，稱量5～6mg之薄膜狀聚合物，計算並裝入至經氮氣密封的秤盤中，裝入至經氮氣密封之預先設定於30℃之DSC測定部中，然後以100℃/min的升溫速度升溫，於220℃下進行3分鐘熔融後，以99℃/min的冷卻速度冷卻至預定結晶化溫度(例如100℃)並保持時，藉由自冷卻至預定溫度之時間點起直至結晶化的發熱波峰達到最大值之時間而求得。
於本發明之聚乳酸系樹脂組成物中，將該組成物於220℃下進行3分鐘熔融後，以99℃/分鐘的冷卻速度冷卻至100℃，並於100℃下保持時之等溫結晶化時間為5分鐘以內，較佳為0.1～4分鐘，更佳為1～3分鐘。
<聚乳酸系樹脂組成物之製造方法>
作為本發明之聚乳酸系樹脂組成物之製造方法，可適當地採用公知之製造方法。例如，可採用使用高速攪拌機或低速攪拌機等預先將各成分混合均勻後，以於樹脂的熔點以上之溫度下具有充分的混練能力之單軸或多軸擠出機進行熔融混練之方法；熔融時進行混合混練之方法；於溶液中進行混合後除去溶劑之方法等。
聚乳酸系樹脂組成物之製造，可在成形體成形前進行，亦可與組成物之製造及成形同時進行。在成形前製造組成物的情況下，樹脂組成物之形狀較佳為顆粒物、棒狀或粉末等。
<成形體>
本發明之成形體之特徵在於，其係由上述聚乳酸系樹脂(A)或上述聚乳酸系樹脂組成物所構成，於105℃下進行60秒鐘退火(熱處理)後於厚度100μm下之霧度為0.1～15%、較佳為0.1～12%、更佳為0.1～11%，並且結晶化度為35%以上、較佳為38～60%、更佳為40～55%。
本發明之成形體可利用公知公用之方法，例如以下所示之方法而製造。
(1)於擠出成形時，利用普通的T字模擠出成形機將本發明之聚乳酸系樹脂(A)或聚乳酸系樹脂組成物成形，藉此可成形為薄膜或片材。
(2)於射出成形時，使本發明之聚乳酸系樹脂(A)或聚乳酸系樹脂組成物之顆粒物熔融軟化再將其填充至模具中，以成形週期為20～300秒獲得成形體。
(3)於吹氣成形(射出吹氣成形、延伸吹氣成形、直接吹氣成形)時，例如在射出吹氣成形的情況下，將本發明之聚乳酸系樹脂(A)或聚乳酸系樹脂組成物之顆粒物以普通的射出吹氣成形機熔融後填充至模具中，藉此獲得預備成形體。將所得預備成形體於烘箱(加熱爐)中進行再加熱後，置入保持於一定溫度之模具內，送入壓力空氣進行吹氣，藉此可成形為吹氣瓶。
(4)於真空成形‧真空壓空成形時，將藉由與上述(1)之擠出成形同樣方法而成形之薄膜或片材作為預備成形體。將所得預備成形體加熱而使其暫時軟化後，利用普通的真空成形機在保持於一定溫度之模具內進行真空成形或真空壓空成形，藉此可獲得成形體。
(5)於積層體成形時，可藉由如下方法獲得積層成形體：利用接著劑或加熱將以上述(1)之擠出成形方法所獲得之薄膜或片材與其他基材進行層壓之方法；以與上述(1)之擠出成形方法同樣之方法，將熔融樹脂自T字模中直接擠出至紙、金屬、塑膠等基材上之擠出層壓法；利用其他擠出機將本發明之聚乳酸系樹脂(A)或聚乳酸系樹脂組成物等分別進行熔融，利用模頭使其匯合同時擠出之共擠出法；將該等組合之共擠出層壓等方法。
(6)於帶子紗(tape yarn)成形時，將以與上述(1)之擠出成形同樣方法所成形之薄膜或片材切割成特定寬度，於60～140℃之溫度範圍進行單軸熱延伸，視需要進一步於80～160℃之溫度範圍進行熱固定，藉此可獲得成形體。
(7)於絲成形時，可藉由如下之熔融紡絲法而獲得絲：利用擠出機將本發明之聚乳酸系樹脂(A)或聚乳酸系樹脂組成物於150～240℃之溫度下熔融，並由紡絲口中吐出。視需要，於60～100℃之溫度範圍進行單軸熱延伸，視情況進一步於80～140℃之溫度範圍進行熱固定，藉此可成形為絲。
(8)於不織布成形時，可利用紡黏法(spunbonding)或熔噴法(meltblown)使成形體成形。於紡黏法中，以與上述(7)之絲成形同樣之方法，利用多孔紡絲口進行熔融紡絲，利用設置於紡絲口下部的空氣吸盤進行延伸而形成網，使網堆積於捕集面上，進一步以壓紋輥及平滑輥將其壓接或熱融著，藉此可獲得不織布。於熔噴法中，由多孔的紡絲口吐出之熔融樹脂與由加熱氣體吹出口吹出之高速加熱氣體接觸而被纖維化成微細纖維，進而堆積於移動支持體上，藉此可獲得不織布。
上述成形體於80～120℃下進行1～300秒鐘熱處理後於厚度100μm下之霧度較佳為0.1～15%、進而較佳為0.1～12%、更佳為0.1～11%，並且結晶化度較佳為35%以上、進而較佳為38～60%、更佳為40～55%。
本發明中之「結晶化度」係藉由示差掃描熱量測定(DSC)而求得。具體而言，首先，將藉由擠壓成形而獲得之無配向薄膜於105℃烘箱中進行預定時間熱處理。稱量5～6mg熱處理後之薄膜，測量裝入經氮氣密封的秤盤中，再裝入經氮氣密封之預先設定於30℃之DSC測定部中，以10℃/min之升溫速度升溫，升溫至220℃。測定結晶化焓(△Hc)、結晶熔解焓(△Hm)，求出[[(△Hm-△Hc)/(△H0 )]×100]，將其作為結晶化度。此處，△H0 表示完全理想結晶熔解焓，例如聚乳酸之△H0 為93J/g。又，本發明中之「霧度」為以霧度計所測定之值。
<用途>
本發明之聚乳酸系樹脂(A)或聚乳酸系樹脂組成物可藉由上述各種成形加工方法而成形，並無特別限定，適宜使用於各種用途。又，該等成形品可利用於汽車零件、家電材料零件、電氣‧電子零件、建築構件、土木構件、農業材料及日用品、各種薄膜、通氣性薄膜或片材、適用於一般產業用途及休閒用途之發泡體、絲，或紡織、醫療或衛生用品等各種用途，較佳為利用於需要耐熱性、耐衝擊性之汽車材料零件、家電材料零件、電氣‧電子材料零件。
具體而言，於汽車零件材料用途中，可舉出：擴展至前門、車輪蓋等目前為止使用樹脂零件之零件；於家電材料零件用途中，可舉出：擴展至個人電腦、耳機立體聲、行動電話等產品之殼體零件；於電氣‧電子零件中，可舉出：擴展至反射材料薄膜‧片材、偏光薄膜‧片材。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限定。
<重量平均分子量> (I)作為原料之聚烯烴系化合物之重量平均分子量
藉由凝膠滲透層析法(GPC)：Millipore公司製GPC-150，管柱：TSKGNHHT7.5mm×300mm、管柱溫度：140℃、移動相：鄰二氯苯(作為抗氧化劑之BHT為0.025重量%)、流量：1.0ml/min，與聚苯乙烯標準樣品進行比較而求得。
(Ⅱ)聚乳酸系樹脂之重量平均分子量
藉由凝膠滲透層析法(GPC)：昭和電工(股)公司製Shodex GPC-101，管柱：Polymer lab公司製「PLgel mixd c」×2根串聯、管柱溫度：40℃、移動相：氯仿、流量：1ml/min，與聚苯乙烯標準樣品進行比較而求得。
<結晶化速度(等溫結晶化時間)>
利用DSC(島津製作所製「DSC-60」)求出結晶化速度。稱量5～6mg之藉由擠壓成形而獲得之無配向薄膜，稱量裝入經氮氣密封之秤盤中，再裝入經氮氣密封之預先設定於30℃之DSC測定部中，然後以100℃/min之升溫速度升溫，於220℃下進行3分鐘熔融。熔融後，以99℃/min之冷卻速度冷卻至100℃，將冷卻至100℃之時間點作為起始時間，求出結晶化波峰達到最大之時間。
<結晶化度>
利用DSC(島津製作所製「DSC-60」)求出結晶化度。將藉由擠壓成形而獲得之無配向薄膜於105℃烘箱中進行預定時間熱處理，稱量5～6mg處理後之薄膜，稱量裝入經氮氣密封之秤盤中，再裝入經氮氣密封之預先設定於25℃之DSC測定部中，然後以10℃/min之升溫速度升溫至220℃。測定結晶化焓(△Hc)、結晶熔解焓(△Hm)，並求出[[(△Hm-△Hc)/(△H0 )]×100]，將其作為結晶化度。此處，△H0 表示完全理想結晶熔解焓，使用聚乳酸之數值93J/g。
<透明性(霧度(HAZE))>
依據JISK7105並利用霧度計(日本電色公司製「NDH2000」)求出。
<合成例1>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝器及滴液蠟之1000ml玻璃製反應裝置中，加入100g(以Mn=1118計為89mmol)依照日本專利特開2006-131870號公報之合成例2所合成之末端具有環氧基之聚乙烯(Mw=2058，Mn=1118)、270g甲苯，於甲苯回流下加熱溶解。其後，於90℃下緩慢添加30g(1mol)甲酸，攪拌8小時後投入100g溫水，分離水層。其次，於90℃下緩慢添加75g(KOH為66.8mmol)之5%KOH/n-BuOH，於115℃下攪拌2小時。其後，冷卻至80℃，加入乙腈使反應生成物析出，過濾取出固體。將所得固體於甲醇水溶液中攪拌清洗1次，於甲醇中攪拌清洗3次。其次，過濾取出所得固體，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得98g末端具有兩個羥基之聚乙烯(Mw=2091，Mn=1136)之白色粉體。
<合成例2>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝器及滴液蠟之1000ml玻璃製反應裝置中，加入84g(以Mn=1118計為75mmol)依照日本專利特開2006-131870號公報之合成例2所合成之末端具有環氧基之聚乙烯(Mw=2058，Mn=1118)、39.4g(375mmol)二乙醇胺、150g甲苯，於回流下攪拌4小時。其後，一面邊冷卻一面加入丙酮，使反應生成物析出，並過濾取出固體。將所得固體於丙酮水溶液中攪拌清洗1次，進而於丙酮中攪拌清洗3次後，過濾取出固體。其後，於室溫下進行減壓乾燥，藉此獲得82g之末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之聚乙烯(Mw=1979，Mn=1075)之白色粉體。
<合成例3>
除將合成例1中之末端具有環氧基之聚乙烯變更為依照日本專利特開2006-131870號公報之合成例8所合成之末端具有環氧基之乙烯-丙烯共聚物(Mw=1470，Mn=843)以外，其餘以與合成例1同樣之方式，獲得94g之末端具有兩個羥基之乙烯-丙烯共聚物(Mw=1503，Mn=862)之白色粉體。
<合成例4>
除將合成例2中之末端具有環氧基之聚乙烯變更為依照日本專利特開2006-131870號公報之合成例8所合成之末端具有環氧基之乙烯-丙烯共聚物(Mw=1470，Mn=843)以外，其餘以與合成例2同樣之方式，獲得60.1g之末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之乙烯-丙烯共聚物(Mw=1437，Mn=824)之白色粉體。
<合成例5>
除使用48g以與日本專利特開2006-131870號公報之合成例2同樣之方法將依照日本專利特開2003-73412號公報之比較例2所合成之聚乙烯的末端乙烯基進行環氧化之末端具有環氧基之聚乙烯(Mw=7134，Mn=3920)，來代替合成例1中之末端具有環氧基之聚乙烯以外，其餘以與合成例1同樣之方式，獲得40g之末端具有兩個羥基之聚乙烯(Mw=7326，Mn=4025)之白色粉體。
<合成例6>
除使用55g以與日本專利特開2006-131870號公報之合成例2同樣之方法將依照日本專利特開2003-73412號公報之比較例2所合成之聚乙烯的末端乙烯基進行環氧化之末端具有環氧基之聚乙烯(Mw=7927，Mn=3920)，來代替合成例2之末端具有環氧基之聚乙烯以外，其餘以與合成例1同樣之方式獲得52g之末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之聚乙烯(Mw=6940，Mn=3877)之白色粉體。
<合成例7>
於具備攪拌機、溫度計及冷凝器之200mL玻璃製反應裝置中，加入142.3g(0.988莫耳)L-乳酸交酯、1.7g(0.122莫耳)D-乳酸交酯、2.2g(0.00143莫耳)使對苯二甲醯氯與1,4-丁二醇反應而獲得之兩末端具有羥基之聚酯(羥基當量：770g/eq，重量平均分子量：2810)、及11.5mg辛酸錫，於氮氣環境下以150rpm之轉速一面攪拌一面升溫至190℃。一面繼續攪拌，一面於190～200℃下進行2小時聚合。聚合中隨著聚合物黏度的上升攪拌變得困難，因此一面觀察狀況一面使轉速降低至50rpm。確認生成聚合物的黏度充分上升，利用GPC測定之分子量(Mw)為20.3萬後，結束聚合。此時，未反應之殘存乳酸交酯量為3.2重量%。
聚合結束後，暫時將聚合物排出至槽中進行冷卻，然後溶解於2000mL氯仿中。一面攪拌該氯仿溶液，一面每次少量地加入甲醇。加入約2000mL甲醇時發生曇化，因此暫時停止添加甲醇，一面攪拌一面緩慢使聚合物析出。2小時後聚合物充分析出，因此進一步添加約4000mL甲醇，充分攪拌1小時除去殘存的乳酸交酯，然後對聚合物進行抽氣過濾而將其分離。用少量甲醇將濾塊清洗後，進而於3000mL甲醇中攪拌1小時，然後進行抽氣過濾，完全除去殘存之乳酸交酯。將如此獲得之聚合物於氮氣流下之乾燥器中、於40℃下乾燥24小時，獲得135.2g之具有來源於由對苯二甲酸與1,4-丁二醇所獲得聚酯的部分構造之聚乳酸(B-1)。所得聚乳酸(B-1)之重量平均分子量(Mw)為20.6萬，未檢測出未反應之乳酸交酯。
<合成例8>
除使用與合成例7同樣之反應裝置，將2.2g(0.00143莫耳)之使對苯二甲醯氯與1,4-丁二醇反應所獲得之兩末端具有羥基之聚酯(羥基當量：770g/eq)變更為3.5g(0.00143莫耳)之使對苯二甲醯氯與1,8-辛二醇反應所獲得之兩末端具有羥基之聚酯(羥基當量：1230g/eq，重量平均分子量：4238)以外，其餘以與合成例7同樣之方式，獲得135.8g之具有來源於由對苯二甲酸與1,8-辛二醇所獲得聚酯的部分構造之聚乳酸(B-2)。所得聚乳酸(B-2)之重量平均分子量(Mw)為21.7萬。
<合成例9>
除使用與合成例7同樣之反應裝置，將2.2g(0.00143莫耳)之使對苯二甲醯氯與1,4-丁二醇反應所獲得之兩末端具有羥基之聚酯(羥基當量：770g/eq)變更為3.1g(以羥基計0.00143莫耳)之PPG#2000(Mw=2200，關東化學(股)製試劑特級)以外，其餘以與合成例7同樣之方式，獲得133.2g之具有來源於PPG#2000的部分構造之聚乳酸(B-3)。所得聚乳酸(B-3)之重量平均分子量(Mw)為19.8萬。
<合成例10>
除使用與合成例7同樣之反應裝置，將2.2g(0.00143莫耳)之使對苯二甲醯氯與1,4-丁二醇反應所獲得之兩末端具有羥基之聚酯(羥基當量：770g/eq)變更為4.7g(0.00143莫耳)之以兩末端具有羥基之烷基進行改質之聚矽氧化合物(信越化學工業(股)公司製，產品名：KF-6002，羥基當量：1648g/eq，重量平均分子量：6095)以外，其餘以與合成例7同樣之方式，獲得135.2g之具有來源於以兩末端具有羥基之烷基進行改質之聚矽氧化合物的下述通式(5)之部分構造之聚乳酸。所得聚乳酸(B-4)之重量平均分子量(Mw)為20.9萬。
[化34]
(式(5)中，R7 及R8 分別獨立表示碳數1～5之直鏈狀或具有分枝之烷基、或碳數6～10之芳基，可相同亦可不同)
<合成例11>
除使用與合成例7同樣之反應裝置，將2.2g(0.00143莫耳)之使對苯二甲醯氯與1,4-丁二醇反應所獲得之兩末端具有羥基之聚酯(羥基當量：770g/eq)變更為28.8g(羥基：相當於0.0038莫耳)之依照日本專利特開2007-177039號公報之製造例1所合成之接枝有甲基丙烯酸2-羥基乙酯之改質聚丙烯(Mn=31000)以外，其餘以與合成例7同樣之方式進行反應，但乳酸交酯與接枝有甲基丙烯酸2-羥基乙酯之改質聚丙烯互不相溶，反應未進行。
<合成例12>
依據日本專利特開2007-177039號公報之製造例1及3，利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)將相對於熔體流動速率(MFR(Melt Flow Rate)：230℃，2160g)為2.4g/10分鐘、於135℃十氫萘中測定的極限黏度[η]為2.6dl/g之丙烯均聚物粉100重量份，為4.5重量份之甲基丙烯酸2-羥基甲酯(HEMA，2-hydroxyethylmethacrylate)及3重量份之過氧化苯甲酸第三丁酯(PBZ：日本油脂(股)製)進行乾摻後，利用二軸混練機(Technovel，ZSK-30)於210℃下進行熔融改質，獲得改質聚丙烯樹脂(以下亦記為「HEMA-PP」)顆粒。該改質聚丙烯樹脂之利用GPC測定之重量平均分子量(Mw)為2.4萬，數量平均分子量(Mn)為0.9萬。
進而依據日本專利特開2007-177039號公報中之製造例2及4，將該HEMA-PP以相對於60g之HEMA-PP為360g之混合二甲苯、300g之L-乳酸交酯、24mg之觸媒辛酸錫的比例進行反應，以330g之產量獲得含有聚乳酸區段及聚丙烯區段之共聚物A。所得共聚物A之重量平均分子量(Mw)為28.9萬。
[實施例1]
於具備攪拌機、溫度計及冷凝器之200mL玻璃製反應裝置中，加入142.3g(0.988莫耳)之L-乳酸交酯、1.7g(0.122莫耳)之D-乳酸交酯、2.05g(0.0018莫耳)之合成例1中獲得之末端具有2個羥基之聚乙烯寡聚物及11.5mg辛酸錫，於氮氣環境下一面以150rpm之轉速進行攪拌一面升溫至190℃。一面持續攪拌，一面於190～200℃下進行2小時聚合。聚合中隨著聚合物黏度的上升攪拌變得困難，因此一面觀察狀況一面使轉速降低至50rpm。確認生成聚合物之黏度充分上升，利用GPC測定之分子量(Mw)為24.5萬後，結束聚合。
聚合結束後，暫時將聚合物排出至槽中進行冷卻，然後溶解於2000mL氯仿中。一面攪拌該氯仿溶液一面每次少量地加入甲醇。加入約2000mL甲醇時發生曇化，因此暫時停止添加甲醇，一面進行攪拌一面緩慢使聚合物析出。2小時後聚合物充分析出，因此進一步加入約4000mL甲醇，充分攪拌1小時除去殘存之乳酸交酯後，對聚合物進行抽氣過濾而將其分離。用少量甲醇將濾塊清洗後，進而於3000mL甲醇中攪拌1小時後，進行抽氣過濾，完全除去殘存之乳酸交酯。將以如此獲得之聚合物於50℃、2kPa下乾燥24小時，獲得134.2g之具有來源於末端具有兩個羥基之聚乙烯寡聚物的下述部分構造(1-1)
[化35]
之聚乳酸(A-1)。所得聚乳酸(A-1)之重量平均分子量(Mw)為25.1萬。
再者，該部分構造式中之以E所表示之基，係乙烯單獨聚合之聚合物殘基，其重量平均分子量(Mw)係自合成例1之末端具有環氧基之聚合物的重量平均分子量(Mw)的2058中減去環氧基的分子量42及相當於通式(1)中之取代基Z之氫原子的分子量1之值，為2015。
又，通式(1)中之R1 為單鍵，除該部分構造以外係由乳酸單位之重複所構成之聚乳酸。
[實施例2]
除將2.05g(0.0018莫耳)之合成例1中所獲得之末端具有2個羥基之聚乙烯寡聚物變更為1.29g(0.0012莫耳)之合成例2中所獲得之末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之聚乙烯聚合物以外，其餘以與實施例1同樣之方式，獲得133.7g之具有來源於末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之聚乙烯聚合物的下述部分構造(1'-1)
[化36]
之聚乳酸(A-2)。所得聚乳酸(A-2)之重量平均分子量(Mw)為24.8萬。
再者，該部分構造式中之以E所表示之基，係乙烯單獨聚合之聚合物殘基，其重量平均分子量(Mw)係自合成例2之末端具有環氧基之聚合物的重量平均分子量(Mw)的2058中減去環氧基的分子量42及相當於通式(1')之取代基Z之氫原子的分子量1之值，為2015。
又，通式(1')之R2 、R3 為氧化乙烯基，除該部分構造以外係由乳酸單位之重複所構成之聚乳酸。
[實施例3]
除將2.05g(0.0018莫耳)之合成例1中所獲得之末端具有2個羥基之聚乙烯寡聚物變更為1.55g(0.0018莫耳)之合成例3中所獲得之末端具有2個羥基之乙烯-丙烯共聚物以外，其餘以與實施例1同樣之方式，獲得128.2g之具有來源於末端具有2個羥基之乙烯-丙烯共聚物的上述部分構造(1-1)之聚乳酸(A-3)。所得聚乳酸(A-3)之重量平均分子量(Mw)為22.7萬。
再者，該部分構造式中之以E所表示之基，係乙烯-丙烯共聚合之聚合物殘基，其重量平均分子量(Mw)係自合成例3之末端具有環氧基之聚合物的重量平均分子量(Mw)的1470中減去環氧基的分子量42及相當於通式(1)之取代基Z之氫原子的分子量1或甲基的分子量15之值，為1427或1413。
又，通式(1)中之R1 為單鍵，除該部分構造以外係由乳酸單位之重複所構成之聚乳酸。
[實施例4]
除將2.05g(0.0018莫耳)之合成例1中所獲得之末端具有2個羥基之聚乙烯寡聚物變更為0.99(0.0012莫耳)之合成例4中所獲得之末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之乙烯-丙烯聚合物以外，其餘以與實施例1同樣之方式，獲得125.7g之具有來源於末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之乙烯-丙烯共聚物的上述部分構造(1'-1)之聚乳酸(A-4)。所得聚乳酸(A-4)之重量平均分子量(Mw)為27.1萬。
再者，該部分構造式中之以E所表示之基，係乙烯-丙烯共聚合之聚合物殘基，其重量平均分子量(Mw)係自合成例4之末端具有環氧基之聚合物的重量平均分子量(Mw)1470中減去環氧基的分子量42及相當於通式(1')之取代基Z之氫原子的分子量1或甲基的分子量15之值，為1427或1413。
又，通式(1')中之R2 、R3 為氧化乙烯基，除該部分構造以外係由乳酸單位之重複所構成之聚乳酸。
[實施例5]
除將2.05g(0.0018莫耳)之合成例1中所獲得之末端具有2個羥基之聚乙烯寡聚物變更為7.25g(0.0018莫耳)之合成例5中所獲得之末端具有2個羥基之聚乙烯以外，其餘以與實施例1同樣之方式，獲得138.1g之具有來源於末端具有2個羥基之聚乙烯的上述部分構造(1-1)之聚乳酸(A-5)。所得聚乳酸(A-5)之重量平均分子量(Mw)為28.4萬。
再者，該部分構造式中之以E所表示之基，係乙烯單獨聚合之聚合物殘基，其重量平均分子量(Mw)係自合成例5之末端具有環氧基之聚合物的重量平均分子量(Mw)7134中減去環氧基的分子量42及相當於通式(1)之取代基Z之氫原子的分子量1之值，為7091。
又，通式(1)中之R1 為單鍵，除該部分構造以外係由乳酸單位之重複所構成之聚乳酸。
[實施例6]
除將2.05g(0.0018莫耳)之合成例1中所獲得之末端具有2個羥基之聚乙烯寡聚物變更為4.65g(0.0012莫耳)之合成例6中所獲得之末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之聚乙烯以外，其餘以與實施例1同樣之方式，獲得131.8g之具有來源於末端具有羥基及雙(2-羥基乙基)胺基之聚乙烯的上述部分構造(1'-1)之聚乳酸(A-6)。所得聚乳酸(A-6)之重量平均分子量(Mw)為25.6萬。
再者，該部分構造式中之以E所表示之基，係乙烯單獨聚合之聚合物殘基，其重量平均分子量(Mw)係自合成例6之末端具有環氧基之聚合物的重量平均分子量(Mw)7927中減去環氧基的分子量42及相當於通式(1')之取代基Z之氫原子的分子量1之值，為7884。
又，通式(1')中之R2 、R3 為氧化乙係基，除該部分構造以外係由乳酸單位之重複所構成之聚乳酸。
[實施例7～12]
利用密閉型混練機(labplastomill)，以溫度200℃、時間5分鐘及轉速50rpm之條件，以表1所示之重量份將實施例1～6中所合成之聚乳酸(A-1)～(A-6)與透明核劑(C)進行混練。以200℃及10MPa之條件將該混練物擠壓5分鐘，獲得厚度為100μm之薄膜。以上述方式測定所得薄膜之等溫結晶化時間。又，將該薄膜置入105℃烘箱中達20秒鐘及60秒鐘進行退火(熱處理)，以上述方式測定退火前後之結晶化度及透明性(霧度)。結果示於表1。
[實施例13～22]
使用密閉型混練機，以溫度200℃、時間5分鐘及轉速50rpm之條件，以表1所示之重量份將實施例1～6中所合成之聚乳酸(A-1)～(A-6)、透明核劑(C)、市售之聚乳酸(B-0)[三井化學製，註冊商標LACEA，等級H-100]及合成例7～10中合成之具有特定構造之聚乳酸系樹脂(B-1)～(B-4)進行混練。以200℃及10MPa之條件將混練物擠壓5分鐘，獲得厚度為100μm之薄膜。以上述方式測定所得薄膜之等溫結晶化時間。又，將該薄膜置入105℃烘箱中達20秒鐘及60秒鐘進行退火(熱處理)，以上述方式測定退火前後之結晶化度及透明性(霧度)。結果示於表1及2。
[比較例1]
除以表1所示之重量份將市售之聚乳酸(B-0)[三井化學製，註冊商標LACEA，等級H-100]與透明核劑(C)進行混練以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作薄膜，測定等溫結晶化時間、結晶化度及透明性。結果示於表2。
[比較例2]
除使用合成例12中所合成之含有聚乳酸區段及聚丙烯區段之共聚物(共聚物A：重量平均分子量(28.9萬))以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作薄膜，測定等溫結晶化時間、結晶化度及透明性。結果示於表3。
[比較例3]
除於比較例2中之含有聚乳酸區段及聚丙烯區段之共聚物(共聚物A：重量平均分子量(28.9萬))中添加透明核劑(C)，並以表1所示之重量份進行混練以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作薄膜，測定等溫結晶化時間、結晶化度及透明性。結果示於表3。

Claims (18)

  1. 一種聚乳酸系樹脂(A)，其特徵在於，其具有以下述式(1)或(1')所表示之部位，且重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000：[化1] (式(1)中，E表示由乙烯均聚物(homopolymer)、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；X1 表示O原子或S原子；R1 表示單鍵或以下述式(2)所表示之基；)[化2] (式(1')中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；R2 ～R3 分別獨立表示單鍵或以下述式(2)所表示之基；)-R4 -X2 -…(2)(式(2)中，R4 表示二價烴基或聚氧化伸烷基，X2 表示O原子、S原子或NH基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂(A)，其具有申請專利範圍第1項之以式(1)或(1')所表示之部位，式(1)或(1')以外之部位係由乳酸單位之重複所構成，重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000；(其中，式(1)中，E表示由乙烯均聚物、或乙烯與碳數3～10之α-烯烴之共聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子，X1 表示O原子，R1 表示單鍵或碳數1～6之氧化伸烷基，式(1')中，E表示由乙烯均聚物、或乙烯與碳數3～10之α-烯烴之共聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子；R2 ～R3 表示單鍵或碳數1～6之氧化伸烷基)。
  3. 一種聚乳酸系樹脂組成物，其特徵在於，含有5～95重量%之申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂(A)。
  4. 一種聚乳酸系樹脂組成物，其特徵在於，含有5～95重量份之申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂(A)、95～5重量份之上述聚乳酸系樹脂(A)以外之聚乳酸系樹脂(B)(其中，聚乳酸系樹脂(A)與(B)之合計為100重量份)。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述聚乳酸系樹脂(B)為聚乳酸。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述聚乳酸系樹脂(B)具有以下述通式(3)所表示之部位，且上述聚乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000之範圍；-X3 -R5 -X4 -…(3)(式(3)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R5 表示含有至少一個芳香環或脂肪族環之二價烴基，該烴基亦可含有O原子、N原子或S原子)。
  7. 如申請專利範圍第4項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述聚乳酸系樹脂(B)具有以下述通式(4)所表示之部位，且上述聚乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000之範圍；-X3 -R6 -X4 -…(4)(式(4)中，X3 及X4 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R6 表示不含有環構造之重量平均分子量(Mw)為25～50,000之二價脂肪族烴基，該烴基亦可含有O原子、N原子或S原子)。
  8. 如申請專利範圍第4項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述聚乳酸系樹脂(B)具有由以下述通式(5)所表示之重複單位所構成之重量平均分子量(Mw)為100～10000之範圍的部位，且該聚乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000之範圍；[化3] (式(5)中，R7 及R8 分別獨立表示碳數1～5之直鏈狀或具有分枝之烷基、或碳數6～10之芳基，可相同亦可不同)。
  9. 一種聚乳酸系樹脂組成物，其特徵在於，相對於申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂(A)100重量份，進一步含有0.1～10重量份之自羧酸醯胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類中選出之至少1種之透明核劑(C)。
  10. 如申請專利範圍第4項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，相對於聚乳酸系樹脂(A)與(B)之合計100重量份，進一步含有0.1～10重量份之自羧酸醯胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類中選出之至少1種之透明核劑(C)。
  11. 如申請專利範圍第9項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述透明核劑(C)為自十二酸醯胺、十六酸醯胺、十八酸醯胺、芥子酸醯胺、二十二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基十八酸醯胺、N-油基十六酸醯胺、N-十八烷基芥子酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙(十二酸)醯胺、伸乙基雙(十八酸)醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、六亞甲基雙癸酸醯胺、六亞甲基雙(十二酸)醯胺、六亞甲基雙(十八酸)醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、間二甲苯雙癸酸醯胺、間二甲苯雙(十二酸)醯胺、間二甲苯雙(十八酸)醯胺、間二甲苯雙油酸醯胺及間二甲苯雙-1,2-羥基十八酸醯胺所組成之群組中選出之至少1種之羧酸醯胺。
  12. 如申請專利範圍第10項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述透明核劑(C)為由十二酸醯胺、十六酸醯胺、十八酸醯胺、芥子酸醯胺、二十二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基十八酸醯胺、N-油基十六酸醯胺、N-十八烷基芥子酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙(十二酸)醯胺、伸乙基雙(十八酸)醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、六亞甲基雙癸酸醯胺、六亞甲基雙(十二酸)醯胺、六亞甲基雙(十八酸)醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙-1,2-羥基十八酸醯胺、間二甲苯雙癸酸醯胺、間二甲苯雙(十二酸)醯胺、間二甲苯雙(十八酸)醯胺、間二甲苯雙油酸醯胺及間二甲苯雙-1,2-羥基十八酸醯胺所組成之群組中選出之至少1種之羧酸醯胺。
  13. 一種成形體，其特徵在於，係由申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂(A)所構成，於105℃下進行60秒鐘退火(熱處理)後，於厚度100μm下之霧度為0.1～15%，且結晶化度為35%以上。
  14. 一種成形體，其特徵在於，係由申請專利範圍第3項之聚乳酸系樹脂組成物所構成，於105℃下進行60秒鐘退火(熱處理)後，於厚度100μm下之霧度為0.1～15%，且結晶化度為35%以上。
  15. 一種成形體，其特徵在於，係由申請專利範圍第4項之聚乳酸系樹脂組成物所構成，於105℃下進行60秒鐘退火(熱處理)後，於厚度100μm下之霧度為0.1～15%，且結晶化度為35%以上。
  16. 一種成形體，其特徵在於，係由申請專利範圍第9項之聚乳酸系樹脂組成物所構成，於105℃下進行60秒鐘退火(熱處理)後，於厚度100μm下之霧度為0.1～15%，且結晶化度為35%以上。
  17. 一種成形體，其特徵在於，係由申請專利範圍第10項之聚乳酸系樹脂組成物所構成，於105℃下進行60秒鐘退火(熱處理)後，於厚度100μm下之霧度為0.1～15%，且結晶化度為35%以上。
  18. 一種聚乳酸系樹脂(A)之製造方法，係用於製造申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂(A)，其特徵在於，含有使以下述式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示之聚合物與乳酸交酯及/或乳酸進行共聚合之步驟：[化4] (式(Ⅰ)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1 表示O原子或S原子，R11 ～R12 分別獨立表示H原子、碳數1～10之羥基烷基、或重量平均分子量(經標準聚苯乙烯換算)為200～6000之羥基聚氧化伸烷基；)[化5] (式(Ⅱ)中，E表示由乙烯均聚物、乙烯與碳數3～20之α-烯烴之共聚物、或碳數3～20之α-烯烴均聚物所構成，且重量平均分子量(Mw)為400～20,000之聚合物殘基；Z表示H原子、烷基或芳烷基；R13 ～R15 分別獨立表示H原子、碳數1～10之羥基烷基、或重量平均分子量(經標準聚苯乙烯換算)為200～6000之羥基聚氧化伸烷基)。
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