JP2007177039A - 耐熱性と透明性に優れた脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびそれらの成形品、シート。 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化速度が向上し、耐熱性と透明性に優れた脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびそれらの成形品の提供。
【解決手段】ポリオレフィンセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）とが共有結合を介してブロック状、グラフト状、ランダム状に結合し降温結晶化温度が１００℃以上である脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）、脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）を１〜９９重量部、脂肪族ポリエステル（Ｄ）を１〜９９重量部（ただし両者の合計を１００重量部とする）を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）、及びそれらから成形される成形品を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）とが共有結合を介してブロック状、グラフト状、ランダム状に結合した特定の降温結晶化温度を有する脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびそれらの成形品、シートに関するものである。

近年、環境問題の深刻化に伴い、生分解性を有するプラスチック材料に対する要求が高まっている。汎用の合成樹脂は、機械的強度などの諸物性に優れている反面、自然界に廃棄、放出された後は、分解されずにいつまでも原型を保っている。使用済みのプラスチックは、ゴミとして収集され、焼却又は埋め立てられているが、実際には散乱ゴミが多量にあり、自然の生態系への悪影響が指摘されている。焼却による環境汚染、埋立地の立地問題なども指摘されている。

一方、生分解性樹脂は、廃棄後、活性汚泥中、土壌中、水中、堆肥中等の自然環境下において速やかにバクテリアやカビの微生物又は温度、湿度、光等の自然条件により、分解、資化される高分子であり、最終的には水と炭酸ガスに分解して環境中に残存しない樹脂である。生分解性樹脂の中でも脂肪族ポリエステルが、強度などの物性に優れ、また合成も容易であることから広く使われている。

しかしながら、一般的に生分解性を有する脂肪族ポリエステルは結晶性を有するものが多いものの、汎用の合成樹脂に比べ、結晶化速度が遅いために結晶化工程に非常に長い時間が必要であり、従来の材料に比べ生産性が低下するという欠点を有している。

一般に、結晶化速度の改善には核剤の添加が有効である。脂肪族ポリエステルにおいても、核剤の開発による結晶化速度およびひいては耐熱性の改良は、従来より種々行われている。核剤としては例えばタルクが有効であるが、結晶化速度は向上する反面、透明性は低下するという欠点を有していた。

本発明の課題は、結晶化速度が向上し、耐熱性と透明性に優れた脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびそれらの成形品、シートの提供である。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の降温結晶化温度を有する脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物において透明性を保持したまま結晶化速度が向上し、耐熱性に優れることを見出し本発明にいたった。
本発明は、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）とが共有結合を介してブロック状、グラフト状、ランダム状に結合した共重合体であり、降温結晶化温度が１００℃以上である脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）を提供する。

結晶化時間が５分以内である前記脂肪族ポリエステルブロック共重合体は本発明の好ましい態様である。

ポリオレフィンセグメント（Ａ）がポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種である前記脂肪族ポリエステルブロック共重合体も本発明の好ましい態様である。

本発明はまた前記脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）を１〜９９重量部及び脂肪族ポリエステル（Ｄ）を１〜９９重量部（ただし両者の合計を１００重量部とする）を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）も提供する。
結晶化時間が５分以内である前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。

本発明は前記脂肪族ポリエステルブロック共重合体を成形してなる成形品も提供する
本発明は前記脂肪族ポリエステルブロック共重合体を成形してなり、厚み０．２ｍｍに換算したＨＡＺＥが１０％以下であるシートも提供する。
本発明は前記脂肪族ポリエステル組成物を成形してなる成形品も提供する。
本発明は前記脂肪族ポリエステル組成物を成形してなり、厚み０．２ｍｍに換算したＨＡＺＥが１０％以下であるシートも提供する。

本発明で示す、脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物により、耐熱性に優れ、しかも透明性を有する樹脂が提供される。脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物より形成される成形品は、従来の脂肪族ポリエステルでは耐熱性もしくは透明性が不十分であった分野に適用することができる。このような分野としては、ディスプレイ用窓、透明コンテナー、各種シート、光ディスクなどが挙げられる。

本発明で使用する「ポリオレフィン」なる言葉は、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなる重合体を意味するものであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体、共重合体である。２種類以上のポリオレフィン単独重合体、共重合体の混合物も含む。ポリオレフィンが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。

炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。

環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ｏ，ｐ-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。

共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。

立体規則性が高いほどポリオレフィンの降温結晶化温度が高くなり、より好ましい。本発明で示す降温結晶化温度とはＤＳＣで５分間溶融した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した際の結晶化ピーク温度である。ポリオレフィンの降温結晶化温度は１００℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃、特に好ましくは１２０℃以上である。このようなポリオレフィンとしては、ポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる群から選ばれた一つ以上のポリオレフィンであることが好ましい。本発明で示すポリエチレンとはエチレン成分を８０モル％以上含むポリオレフィンであり、好ましくはエチレン成分を９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含有するものであり、ポリプロピレンとはプロピレン成分を８０モル％以上含むポリオレフィンであり、好ましくはプロピレン成分を９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含有ものであり、ポリブテンとは１−ブテン成分を８０モル％以上含むポリオレフィンであり、好ましくは１−ブテン成分を９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上ものである。これらの群から選ばれる中でもポリプロピレンが特に好ましい。これらはホモポリマー、コポリマーならびにこれらの混合物であってもよい。

ポリオレフィンの重量平均分子量は３万以上１００万以下であることが好ましく、４万以上７０万以下であることがさらに好ましく、５万以上５０万以下であることが特に好ましい。ここでいう重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した値である。ポリオレフィンがポリプロピレンの場合には、装置としてＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ１５０ＣＶを用い、カラムにポリマーラボラトリーズ社製ＰＬカラム（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ，３５０ ｍｍ×２）を用い、測定温度１３５℃、測定溶媒オルトジクロロベンゼンの条件で測定した値である。

本発明で使用する「脂肪族ポリエステル」なる言葉は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、および脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有する重合体である。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを挙げることができる。さらには、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、乳酸の二量体であるラクタイド、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独または二種類以上の組み合わせで使用することができる。

脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコーール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらは、単独または二種類以上の組み合わせで使用することができる。

脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸などが挙げられる。これらは、単独または二種類以上の組み合わせで使用することができる。

本発明において、脂肪族ポリエステルは、前記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有する脂肪族ポリエステルであれば、何ら制限はない。例えば、ポリ乳酸系樹脂、ポリグリコール酸、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリカプロラクトン、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジイソシアネートなどの結合剤によってポリマー 鎖が延長されたものであっても良い。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多価アルコール類を共存させて共重合させたものでも良い。

脂肪族ポリエステルの分子量としては、重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましく、さらに好ましくは８万以上３０万以下、１０万以上２５万以下であることがより好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の分子量をいう。

脂肪族ポリエステルの融点は、特に制限されるものではないが、９０℃以上であることが好ましく、さらに１１０℃以上であることが好ましい。
脂肪族ポリエステルのなかでも、植物などの再生可能資源由来の乳酸を原料とした乳酸系樹脂が好ましい。本発明において乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのコポリマー、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブレンドまたはポリマーアロイを含む。

また、乳酸系樹脂の乳酸単位含有量としては、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは乳酸単位１００％のポリ乳酸である。Ｄ体含有量としては、０から３０％が好ましく、より好ましくは０から２０％、さらに好ましくは０から１５％である。Ｄ体量がこの範囲であれば、結晶性が十分で、容易に熱変形することのない実用性のある製品を得ることができる。

本発明においてセグメントとはブロック状にポリマーの一部を構成していることを示す。

本発明において脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）とは、ポリオレフィンがポリオレフィンセグメント（Ａ）としてブロック状に一部を構成し、脂肪族ポリエステルが脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）としてブロック状に一部を構成する重合体であり、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）とが互いに共有結合、好ましくはエステル結合を介してブロック状および／またはグラフト状および／またランダム状に結合している構造を有する共重合体を意味する。

本発明で用いるグラフトなる言葉は、ポリマー鎖中にモノマーおよび／またはポリマーが共有結合を介して結合している状態を示し、共有結合のポリマー鎖中の部位は、ポリマー主鎖、側鎖、末端のいずれでもよく、また、複数部位でもよい。

本発明において脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）の降温結晶化温度は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。ただし、二つ以上の降温結晶化ピークが現れる際には、より低いほうのピークの値を用いる。

脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）のＨＡＺＥは厚みを０．２ｍｍに換算した際のＨＡＺＥが好ましくは１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。

脂肪族ポリエステルブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、公知公用の方法を用いることができる。例えば、ポリエチレンを洪異性成分として含むセグメントと乳酸を構成成分として含むセグメントとがブロック状に結合した共重合体は、特開２００１−２７０９２４号公報に開示されている方法によって製造することができる。すなわち少なくとも片末端に、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端を持つポリオレフィンを製造し、次いで該末端を水酸基やアルミニウムオキサイド等に変換し、さらに該ポリオレフィンの存在下にラクチドまたは乳酸を重合させる方法である。

本発明にかかる脂肪族ポリエステルブロック共重合体において、ポリオレフィンセグメント（Ｃ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｄ）との重量組成は１／９９〜９９／１が好ましく、１／９９〜５０／５０がより好ましく、１／９９〜３０／７０がさらに好ましい。

本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）１〜９９重量部と脂肪族ポリエステル（Ｄ）１〜９９重量部（ただし（Ｃ）と（ＤＥ）の合計を１００重量部とする）を含んでなる樹脂組成物であって、好ましくは脂肪族ポリエステルブロック共重合体と脂肪族ポリエステルの重量組成が１／９９〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。

本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）の降温結晶化温度は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。ただし、二つ以上の降温結晶化ピークが現れる際には、より低いほうのピークの値を用いる。

本発明に係る脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｅ）のＨＡＺＥは厚みを０．２ｍｍに換算した際のＨＡＺＥが好ましくは１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。

本発明で示す脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化時間は、ＤＳＣによる熱分析測定できる。例えばＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ ７にて、ポリマーの溶融温度で５分間溶融した後、１００℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで冷却し、その後結晶化のピーク位置を結晶化時間とした。結晶化時間が短いほど結晶化速度が速いといえる。脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物の好ましい結晶化時間は５分以内であり、より好ましくは４分以内であり、さらに好ましくは３分以内である。

このような脂肪族ポリエステル樹脂組成物の調製方法としては、公知の任意の方法が採用でき、例えば、脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル、必要に応じて上記添加剤を押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。

本発明にかかる脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、架橋、発泡などの２次変性をしてもよい。また、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン以外の樹脂を添加してもよい。

本発明にかかる脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物は公知公用の成形法により、種々の成形品とすることができる。

本発明に係る脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の成形方法は、特に限定されないが、例えばカレンダー成形、押出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などの方法により製造することができる。成形温度は好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。

押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した脂肪族ポリエステルブロック共重合体および脂肪族ポリエステル組成物をＴダイなどから押出すことによりシートなどに成形することができる。本発明で示すシートとは厚さ１μｍ〜５ｍｍの範囲にあるものをいう。

延伸シートは、上記のような押出シートを、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。

フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。射出成形物は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、種々の形状に射出成形することにより製造することができる。ブロー成形物は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる。

また、射出ブロー成形では、樹脂温度１８０℃〜２５０℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形物を製造することができる。プレス成形物としてはモールドスタンピング成形物が挙げられる。

本発明における脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ディスプレイ用窓、透明コンテナー、プラスチックトレー、包装材などの各種シート、光ディスク、文具、その他生活用品・農業用品・工業用品等に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明において各種物性、評価は下記の方法で測定、評価した。
（１）透明性
後述する厚み０．２ｍｍのシートをＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定したHAZE値を以って透明性の指標とした。
（２）耐熱性
後述する厚み約０．２ｍｍのシートをあらかじめ１００℃に設定したオーブン中に吊り下げ、３０分間保持した。得られたシートについて変形程度および白化の有無について目視で確認した。
（３）降温結晶化温度
後述する方法により得られた樹脂組成物をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ７にて温度２００℃、時間５ｍｉｎの条件にて溶融した後、１０℃／ｍｉｎの条件で冷却したさいの結晶化ピーク温度を降温結晶化温度とした。
（４）結晶化時間
脂肪族ポリエステルブロック共重合体ならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ７にて、２５℃の状態でサンプルをセットし、その後１００℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温し、５分間溶融した後、１００℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで冷却し、その後結晶化のピーク位置を結晶化時間とした。結晶化時間が短いほど結晶化速度が速い。
（５）結晶化度
脂肪族ポリエステルならびに脂肪族ポリエステル樹脂組成物約５ｍｇをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ７にセットし、３０℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した。昇温した際の結晶化ピークの面積をΔＨｃとし、結晶融解ピークの面積をΔＨｍとして、結晶化度Ｘｃは以下の式（ｉ）を用いて算出した。
（ｉ）Ｘｃ＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／９３＊１００

［製造例１］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）がグラフト反応した変性ポリプロピレン樹脂（ＨＥＭＡ−ＰＰ（１））の合成
メルトフローレイト（ＭＦＲ；２３０℃、２１６０ｇ）が０．０２ｇ／１０分、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１０．５ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体パウダー１００重量部に対して、２−ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３重量部、およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＰＢＺ；日本油脂（株）製）３重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸混練機（テクノベル、ＺＳＫ−３０）を用いて２１０℃で溶融変性し、変性ポリプロピレン樹脂（以下、ＨＥＭＡ―ＰＰ（１）という）ペレットを得た。この変性ポリプロピレン樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、３１０００であった。ＭＦＲは４５０ｇ／１０分、［η］は０．８０ｄｌ／ｇ、未反応ＨＥＭＡを精製除去した後ＮＭＲで測定したＨＥＭＡグラフト量は１．７重量％であった。また、降温結晶化温度は１１４℃であった。

［製造例２］
（脂肪族ポリエステルブロック共重合体（１）の合成）
製造例１で得られたＨＥＭＡ−ＰＰ（１）６．０Ｋｇと脱水した混合キシレン３６．０ＫｇとＬ−ラクチド３０．０Ｋｇを５００ＬのＳＵＳ釜に装入し、攪拌下に減圧脱気（２Ｋｐａ／５分）窒素で戻す操作を３回行った。その後窒素を流しながら１３０℃でＨＥＭＡ−ＰＰ（１）を溶解し、触媒のオクタン酸スズ０．００５ｇ（０．５ｗｔ％キシレン溶液を１．０ｇ添加）を加えてから窒素雰囲気下、１３０℃で８時間反応を行った。反応終了後、脱水混合キシレン１３０Ｋｇとエタノール２９Ｋｇを加え、均一になるまで撹拌した後放冷し、ポリマーを晶析させた。１８０Ｋｇのメタノールを晶析マスに加え、よく撹拌した後吸引濾過を行った。再び２００Ｋｇのメタノール中に濾物を加えて撹拌した後吸引濾過を行った。更に２００Ｋｇのメタノール中に濾物を加えて撹拌した後吸引濾過を行った。その吸引濾過時に上からさらに２００Ｋｇのメタノールを数回に分けて注ぎ濾物をリンス洗浄した。濾物を回収後、８０℃の減圧乾燥機中で７２時間乾燥させてポリプロピレン換算の重量平均分子量３０．０万のポリマー（以下脂肪族ポリエステルブロック共重合体（１））を３２．４Ｋｇ得た。脂肪族ポリエステルブロック共重合体（１）は、ＨＥＭＡ−ＰＰ部がポリオレフィンセグメントを形成し、ラクチドの重縮合により形成されたポリ乳酸セグメントが脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）を形成する。収率から計算したポリオレフィンセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）の重量組成比は１９／８１であり、ＤＳＣにて測定した１００℃での結晶化時間は２．５分だった。

［製造例３］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）がグラフト反応した変性ポリプロピレン樹脂（ＨＥＭＡ−ＰＰ（２））の合成
メルトフローレイト（ＭＦＲ；２３０℃、２１６０ｇ）が２．４ｇ／１０分、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が２．６ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体パウダー１００重量部に対して、２−ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４．５重量部、およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＰＢＺ；日本油脂（株）製）１．５重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸混練機（テクノベル、ＺＳＫ−３０）を用いて２１０℃で溶融変性し、変性ポリプロピレン樹脂（以下、ＨＥＭＡ−ＰＰ（２）という）ペレットを得た。この変性ポリプロピレン樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、３１０００であった。ＭＦＲは１５０ｇ／１０分、［η］は０．９０ｄｌ／ｇ、未反応ＨＥＭＡを精製除去した後ＮＭＲで測定したＨＥＭＡグラフト量１．９重量％であった。また、降温結晶化温度は１１６℃であった。

［製造例４］
（脂肪族ポリエステルブロック共重合体（２）の合成）
製造例２で得られたＨＥＭＡ−ＰＰ（２）を使用したほかは製造例3と同様な方法で重量平均分子量２８．３万のポリマー（以下脂肪族ポリエステルブロック共重合体（２））を３２．５Ｋｇ得た。収率から計算したポリオレフィンセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）の重量組成比は２４／７６であった。ＤＳＣにて測定した１００℃での結晶化時間は１．８分だった。

［耐熱性・透明性評価用シートの製造方法］
評価用の樹脂を、（a）キャピラリーレオメーター、（b）スリットダイス、（c）冷却ロール、エアーノズル、（ｄ）引取ロール、からなる装置によってシートを成形した。
（a）キャピラリーレオメーターは溶融樹脂を押し出す役割を果たす。キャピラリーレオメーターは東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂ（バレル系１０mmφ）を用い、バレル温度２００℃、ピストン速度５０mm/分の条件で行った。なお、測定サンプルは１回の測定につき１０−２０g使用し、溶融時間は６分間とした。
（b）スリットダイスの上方向から眺めた図面を図１に、横方向から眺めた図面を図２に、Ａ―Ｂ断面図を図３に示した。スリットダイスには、締め込みノズル（1）、ジョイント部（1）に接合したアダプターを介して、キャピラリーレオメーターのバレル下に固定され、プレートヒーターを用い２００℃（図２の（3）は、熱電対挿入部）に加熱された。
（c）冷却ロール、エアーノズルの正面方向の図面を図４に、横方向の図面を図５に示した。冷却ロール（4）、エアーノズル（5）はスリットダイス下に設置され、スリットダイス下端と冷却ロール（4）上端との距離が１０mmになるように固定された。エアーノズル長は２６cmであり、５．５mm間隔で直径１mmのエアー吹き出し孔が空けられている。冷却エアーの流量は５０l/分の条件で行った。測定サンプルのシートを上記装置により成形し、シート終端から１．７５m〜１．９５mのシートをサンプリングした。

［実施例１］
上記耐熱性・透明性評価シートの製造方法に記載の方法で厚み０．２ｍｍの脂肪族ポリエステルブロック共重合体（１）のシートを作製し、ＨＡＺＥを測定した。ＨＡＺＥは２．０％であった。また、耐熱性の評価のため、１００℃に保持したオーブン中で３０分間熱処理をした結果、ＨＡＺＥは７．２％で透明性を保ち、シートはわずかに変形していたが、実用上問題ないレベルだった。

［実施例２］
上記耐熱性・透明性評価シートの製造方法に記載の方法で厚み０．２ｍｍの脂肪族ポリエステルブロック共重合体（２）のシートを作製し、ＨＡＺＥを測定した。ＨＡＺＥは２．８％であった。また、耐熱性の評価のため、１００℃に保持したオーブン中で３０分間熱処理をした結果、ＨＡＺＥは７．２％で透明性を保ち、シートはわずかに変形していたが、実用上問題ないレベルだった。

［実施例３］
脂肪族ポリエステル（Ｄ）として三井化学株式会社製ポリ乳酸（グレードＨ１００、Ｄ体量１．１％、ポリスチレン換算重量平均分子量１６万、以下ＰＬＡ（１））を７０重量部、脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）として製造例２に記載の方法で得られた脂肪族ポリエステルブロック共重合体（１）を３０重量部もちい、東洋精機製作所株式会社製プラストミルにて温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、時間５ｍｉｎの条件で混練して脂肪族ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。上記耐熱性・透明性評価シートの製造方法に記載の方法で厚み０．２ｍｍの脂肪族ポリエステル樹脂組成物（１）のシートを作製し、透明性・耐熱性を評価した。ＨＡＺＥは０．１％であり、１００℃、３０分間オーブン中で熱処理したシートのＨＡＺＥは１２％であり、シートはわずかに変形していたが、実用上問題ないレベルだった。

［実施例４］
脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）として製造例２に記載の脂肪族ポリエステルブロック共重合体（１）１００重量部に対し、旭電化工業株式会社製核剤ＮＡ２１を１重量部用い、東洋精機製作所株式会社製プラストミルにて温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、時間５ｍｉｎの条件で混練した。得られた樹脂組成物を用いて上記耐熱性・透明性評価シートの製造方法に記載の方法で厚み０．２ｍｍのシートを作製し、透明性・耐熱性を評価した。ＨＡＺＥは５．５％であり、１００℃、３０分間オーブン中で熱処理したシートのＨＡＺＥは７．８％であり、シートはわずかに変形していたが、実用上問題ないレベルだった。

［比較例１］
上記耐熱性・透明性評価シートの製造方法に記載の方法で厚み０．２ｍｍのＰＬＡ（１）のシートを作製し、透明性・耐熱性を評価した。ＨＡＺＥは２．０％であり、１００℃、３０分間オーブン中で熱処理したシートのＨＡＺＥは２２％であり、白化して大きく変形し収縮していた。熱処理前のシートは透明性に優れるが、１００℃での耐熱性がないことが分かる。

［比較例２］
ポリオレフィンとして株式会社プライムポリマー製ホモポリプロピレン（グレードＦ１２２）を製造例３と同様な方法でシート状に成形し、透明性・耐熱性を評価した。ＨＡＺＥは７．６％であり、１００℃、３０分間オーブン中で熱処理したシートのＨＡＺＥは８．１％、変形が見られなかった。１００℃での耐熱性は有するものの、透明性に劣ることが分かる。

［比較例３］
脂肪族ポリエステルとしてＰＬＡ（１）を８０重量部、ポリオレフィンとして株式会社プライムポリマー製ホモポリプロピレン（グレードＦ１２２）を２０重量部、製造例４と同様な方法で混練した。得られた樹脂組成物を製造例３と同様な方法で製造例３と同様な方法でシート状に成形し、透明性・耐熱性を評価した。ＨＡＺＥは３６．６％であり、１００℃、３０分間オーブン中で熱処理したシートのＨＡＺＥは３６．７％であり、大きく変形し収縮していた。透明性が劣り、また１００℃での耐熱性も有していないことが分かる。

［実施例５］
製造例２で得られた脂肪族ポリエステルブロック共重合体（１）を温度２００℃、時間５ｍｉｎ、圧力１０ＭＰａの条件でプレス成形した後、温度３０℃、時間５ｍｉｎ、圧力１０ＭＰａの条件で急冷することにより、厚み４５０μｍプレスシートを作製した。さらに得られたプレスシートを１００℃に保持したプレス機で再度２０秒間熱処理した。得られた熱処理シートのＨＡＺＥを測定したところ、１９％だった。０．２ｍｍ換算では８％である。また結晶化度を評価した結果、５３％だった。熱処理したプレスシートを１００℃に設定したオーブン中で３０分間加熱したが、大きな変形は見られなかった。

［実施例６］
実施例２と同様な方法で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物（１）について、実施例５と同様な方法でプレスシートを作製した。さらに得られたプレスシートを１００℃に保持したプレス機で再度２０秒間熱処理した。得られた熱処理シートのＨＡＺＥを測定したところ、２１％だった。０．２ｍｍ換算では９％である。結晶化度を評価した結果、４５％だった。熱処理したプレスシートを１００℃に設定したオーブン中で３０分間加熱したが、大きな変形は見られなかった。

［比較例４］
ＰＬＡ（１）についてについて、実施例３と同様な方法でプレスシートを作製し、熱処理を行った。得られたプレスシートを１００℃に保持したプレス機で再度２０秒間熱処理した。得られた熱処理シートのＨＡＺＥを測定したところ、３．１％だった。０．２ｍｍ換算では１．４％である。結晶化度を評価した結果、０％だった。熱処理したプレスシートを１００℃に設定したオーブン中で３０分間加熱したが、大きく変形していた。透明性は有するものの耐熱性がないことが分かる。

本発明にかかる、脂肪族ポリエステルブロック共重合体及び脂肪族ポリエステル樹脂組成物は結晶化速度が速く、従来の脂肪族ポリエステルよりも成形加工が容易で耐熱性に優れる。したがって、電子・電気・通信機器の筐体、容器、医用材料、自動車材料、その他各種産業資材として使用できる。また、透明性を有するため、包装材料などの各種シート、プラスチック容器、シートに使用できる。

本発明に係る小試ネックイン比を測定するためのスリットダイスの上方向から眺めた図面である。 同上スリットダイスの横方向から眺めた図面である。 同上スリットダイスのＡ―Ｂ断面図である。 冷却ロールおよびエアーノズルの正面から眺めた図面である。 冷却ロールおよびエアーノズルの横方向から眺めた図面である。 本発明に係わるダイダイスウェル比を測定するためのキャピラリーレオメーターの上方向から眺めた図である。 同上キャピラリーレオメーターの側面から眺めた図である。

Claims (9)

1. ポリオレフィンセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）とが共有結合を介してブロック状、グラフト状、ランダム状に結合した共重合体であり、降温結晶化温度が１００℃以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）。
2. 結晶化時間が５分以内であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）。
3. ポリオレフィンセグメント（Ａ）がポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステルブロック共重合体。
4. 請求項1乃至３に記載の脂肪族ポリエステルブロック共重合体（Ｃ）を１〜９９重量部及び脂肪族ポリエステル（Ｄ）を１〜９９重量部（ただし両者の合計を１００重量部とする）を含んでなることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）。
5. 結晶化時間が５分以内であることを特徴とする請求項４に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）。
6. 請求項１乃至３に記載の脂肪族ポリエステルブロック共重合体を成形してなる成形品。
7. 請求項１乃至３に記載の脂肪族ポリエステルブロック共重合体を成形してなり、厚み０．２ｍｍに換算したＨＡＺＥが１０％以下であるシート。
8. 請求項４乃至５に記載の脂肪族ポリエステル組成物を成形してなる成形品。
9. 請求項４乃至５に記載の脂肪族ポリエステル組成物を成形してなり、厚み０．２ｍｍに換算したＨＡＺＥが１０％以下であるシート。

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