JPH04114029A - ラクトン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ラクトン共重合体およびその製造方法Info
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- JPH04114029A JPH04114029A JP23183190A JP23183190A JPH04114029A JP H04114029 A JPH04114029 A JP H04114029A JP 23183190 A JP23183190 A JP 23183190A JP 23183190 A JP23183190 A JP 23183190A JP H04114029 A JPH04114029 A JP H04114029A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、新規なラクトン共重合体およびその製造方法
に関するものである。
に関するものである。
［従来の技術］
ポリエチレン（ＰＥ）等のα−オレフィン重合体やポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリ（メタ）アク
リル酸エステルに生分解性を付与する方法として、これ
らの重合体にたとえば澱粉等をブレンドする方法が知ら
れている。またエチレンや（メタ）アクリル酸エステル
に環状ケテンアセタール類を共重合させ、生分解性の共
重合体とする方法もある。更にはりピング重合によって
得られるラクトン−エポキシド共重合体やラクトン−ラ
クチド共重合体も生分解性を有しており、これらは薬理
物質を徐放するドラッグ・デリバリ−・システムの医薬
品坦体として実用化されている。
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリ（メタ）アク
リル酸エステルに生分解性を付与する方法として、これ
らの重合体にたとえば澱粉等をブレンドする方法が知ら
れている。またエチレンや（メタ）アクリル酸エステル
に環状ケテンアセタール類を共重合させ、生分解性の共
重合体とする方法もある。更にはりピング重合によって
得られるラクトン−エポキシド共重合体やラクトン−ラ
クチド共重合体も生分解性を有しており、これらは薬理
物質を徐放するドラッグ・デリバリ−・システムの医薬
品坦体として実用化されている。
上記のブレンド物あるいは共重合体は生分解性のポリマ
ーとして使用されているが、何れも生分解性という点で
は需要者の要求を十分に満たしているとはいえない、た
とえばＰＥやＰＭＭＡに澱粉をブレンドして得られるブ
レンド物は、相溶性が悪いため不透明であり、しかも実
際に生分解しているのは澱粉成分のみであってＰＥやＰ
ＭＭＡ成分はそのまま分解せずに残るので、真の生分解
性物質とは言えない。またエチレンや（メタ）アクリル
酸エステルと環状ケテンアセタール類との共重合体は、
それ自体生分解性を有しているが、この共重合体は分散
度（重量平均分子量／数平均分子量で与えられる値を意
味する）が広いため物性に問題があり、また環状ケテン
アセタール類が高価であるところから汎用性を欠く。
ーとして使用されているが、何れも生分解性という点で
は需要者の要求を十分に満たしているとはいえない、た
とえばＰＥやＰＭＭＡに澱粉をブレンドして得られるブ
レンド物は、相溶性が悪いため不透明であり、しかも実
際に生分解しているのは澱粉成分のみであってＰＥやＰ
ＭＭＡ成分はそのまま分解せずに残るので、真の生分解
性物質とは言えない。またエチレンや（メタ）アクリル
酸エステルと環状ケテンアセタール類との共重合体は、
それ自体生分解性を有しているが、この共重合体は分散
度（重量平均分子量／数平均分子量で与えられる値を意
味する）が広いため物性に問題があり、また環状ケテン
アセタール類が高価であるところから汎用性を欠く。
また微生物が生産するポリエステルを取り出して得られ
る生分解性のポリマーも知られており、その強度や加工
性を改善するため共重合体とする工夫も試みられている
が、共重合し得る組成には限界がある。しかも製造過程
で排出される菌体残漬の処理工程などが複雑であるため
、得られるポリマーは非常に高価なものとなり、汎用プ
ラスチックとして実用化されるまでには至っていない。
る生分解性のポリマーも知られており、その強度や加工
性を改善するため共重合体とする工夫も試みられている
が、共重合し得る組成には限界がある。しかも製造過程
で排出される菌体残漬の処理工程などが複雑であるため
、得られるポリマーは非常に高価なものとなり、汎用プ
ラスチックとして実用化されるまでには至っていない。
更にリビング重合によって得られるラクトン−エポキシ
ドやラクトン−ラクチドなどの共重合体は、分散度が狭
く且つ優れた生分解性を示すが、数平均分子量で５００
０程度以下の低分子量物しか得られておらず、満足のい
く物性を得ることができない。
ドやラクトン−ラクチドなどの共重合体は、分散度が狭
く且つ優れた生分解性を示すが、数平均分子量で５００
０程度以下の低分子量物しか得られておらず、満足のい
く物性を得ることができない。
［発明が解決しようとする課！］
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は物性および加工性が良好で且つそれ自身
優れた生分解性を有し、しかも比較的安価に提供するこ
とのできる新規なラクトン共重合体およびその製造方法
を提供しようとするものである。
て、その目的は物性および加工性が良好で且つそれ自身
優れた生分解性を有し、しかも比較的安価に提供するこ
とのできる新規なラクトン共重合体およびその製造方法
を提供しようとするものである。
［課題を解決するための手段］
上記課題を解決することのできた本発明に係るラクトン
共重合体の構成は、下記一般式［１］〜［１ｍ・Ｊコ ＋Ｒ”÷ ・・・・・・［Ｉコ →Ｒ’−Ｃ−０→− 一 ・・・・・・ ［ｍ］ ［式中、Ｒ１はα−オレフィンに由来する重合の繰返し
単位、Ｒｂは水素またはメチル基、Ｒ′は低級アルキル
基、Ｒｄは低級アルキレン基を表わす］ で示される繰返し単位を有し、これら繰返し単位［Ｉコ
、［１ｍ・］および［Ｉｌｌ ］の数をｘ、ｙおよび２
としたと暫、これらが ｘ＝ Ｏ〜２００００の整数 ｙ＝Ｑ〜１００００の整数 ｚ’＝１〜１００００の整数 （但し、ＸとｙがいずれもＯである場合を除く） の要件を満たし、数平均分子量が１０００〜１０００万
であるところに要旨を有するものである。また本発明に
係る製造方法の構成は、上記のラクトン共重合体を製造
する方法であって、α−オレフィンおよび／または（メ
タ）アクリル酸エステルと環状ラクトンとをモノマー成
分とし、触媒として有機希土類金属化合物を用いて重合
するところに要旨が存在する。ここで触媒として使用さ
れる有機希土類金属化合物としては、有機ランタノイド
系金属化合物、とりわけ有機ランタノイド系金属錯体化
合物か好ましく、これらの中でも下記［Ｖ］式で示され
る化合物は触媒として非常に優れたものである。
共重合体の構成は、下記一般式［１］〜［１ｍ・Ｊコ ＋Ｒ”÷ ・・・・・・［Ｉコ →Ｒ’−Ｃ−０→− 一 ・・・・・・ ［ｍ］ ［式中、Ｒ１はα−オレフィンに由来する重合の繰返し
単位、Ｒｂは水素またはメチル基、Ｒ′は低級アルキル
基、Ｒｄは低級アルキレン基を表わす］ で示される繰返し単位を有し、これら繰返し単位［Ｉコ
、［１ｍ・］および［Ｉｌｌ ］の数をｘ、ｙおよび２
としたと暫、これらが ｘ＝ Ｏ〜２００００の整数 ｙ＝Ｑ〜１００００の整数 ｚ’＝１〜１００００の整数 （但し、ＸとｙがいずれもＯである場合を除く） の要件を満たし、数平均分子量が１０００〜１０００万
であるところに要旨を有するものである。また本発明に
係る製造方法の構成は、上記のラクトン共重合体を製造
する方法であって、α−オレフィンおよび／または（メ
タ）アクリル酸エステルと環状ラクトンとをモノマー成
分とし、触媒として有機希土類金属化合物を用いて重合
するところに要旨が存在する。ここで触媒として使用さ
れる有機希土類金属化合物としては、有機ランタノイド
系金属化合物、とりわけ有機ランタノイド系金属錯体化
合物か好ましく、これらの中でも下記［Ｖ］式で示され
る化合物は触媒として非常に優れたものである。
［Ｍ−Ｒ’、 ・Ａｈ］ｋ・（Ａ Ｉ Ｒ２３）ｐ−Ｂ
ｎ −［Ｖ］［式中、ＭはＳｃ）Ｙまたは２価もしくは
３価の数）、また上記Ａｈにおける炭素環式化合物上の
任意数の水素原子は同一または異なる低級アルキル基ま
たはトリメチルシリル基で置換されていてもよいものと
する）、 Ｂはジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン、 Ｒ１は水素または低級アルキル基、 Ｒ２は低級アルキル基、 ｍは０または１、ｎは０．１または２、ｋは１または２
、ｐは０またはｌを夫々示す。］ ［作用］ 本発明者らは前述の様な技術課題のもとで、ＰＥ等のα
−オレフィン重合体やＰＭＭＡ等の（メタ）アクリル酸
エステルの重合体の様な汎用プラスチック材中に、リパ
ーゼや豚肝臓エステラーゼ等によって加水分解されるこ
とが公知の生分解性プラクチックを与える環状ラクトン
を共重合させ、成形加工性、強度および透明度等に優れ
た生分解性共重合体を得ようとして研究を進めた。
ｎ −［Ｖ］［式中、ＭはＳｃ）Ｙまたは２価もしくは
３価の数）、また上記Ａｈにおける炭素環式化合物上の
任意数の水素原子は同一または異なる低級アルキル基ま
たはトリメチルシリル基で置換されていてもよいものと
する）、 Ｂはジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン、 Ｒ１は水素または低級アルキル基、 Ｒ２は低級アルキル基、 ｍは０または１、ｎは０．１または２、ｋは１または２
、ｐは０またはｌを夫々示す。］ ［作用］ 本発明者らは前述の様な技術課題のもとで、ＰＥ等のα
−オレフィン重合体やＰＭＭＡ等の（メタ）アクリル酸
エステルの重合体の様な汎用プラスチック材中に、リパ
ーゼや豚肝臓エステラーゼ等によって加水分解されるこ
とが公知の生分解性プラクチックを与える環状ラクトン
を共重合させ、成形加工性、強度および透明度等に優れ
た生分解性共重合体を得ようとして研究を進めた。
その結果、α−オレフィンおよび／または（メタ）アク
リル酸もしくはそのエステルと環状ラクトンをモノマー
成分とし、触媒として有機希土類金属化合物を用いて共
重合させると、高い反応効率のもとて高分子量で分散度
が小さく、成形加工性、強度および透明性の全てに優れ
、且つ生分解性の良好な共重合体が得られることを知っ
た。
リル酸もしくはそのエステルと環状ラクトンをモノマー
成分とし、触媒として有機希土類金属化合物を用いて共
重合させると、高い反応効率のもとて高分子量で分散度
が小さく、成形加工性、強度および透明性の全てに優れ
、且つ生分解性の良好な共重合体が得られることを知っ
た。
即ち本発明に係るラクトン共重合体は、前述の如く一般
式［１］〜［ＩＩＩ ］で示される繰返し単位を分子中
に特定量有し、数平均分子量が１０００〜１００万の範
囲にある共重合体であり、特に分散度が１．０６〜２．
２０であるものは、特に優れた成形加工性および強度を
有しており、汎用性の高いものである。この共重合体は
、上記［１コ〜［ＩＩＩ ］で示される繰返し単位がラ
ンダムに共重合したものであってもよいが、製造がより
簡単で且つ良好な生分解性を示すのは、［Ｉ］〜［ＩＩ
Ｉ ］の繰返し単位がブロック共重合したものであり、
具体的なものとしては ＧＯＯＲ’ −ｆ−＋Ｒ”ｈ→Ｒ’−５−０＋ｒｋ ＧＯＯＲ’ （式中、Ｒ’、Ｒｂ、Ｒ’、Ｒ’、ｘ、ｙＺはいずれも
前記と同し意味、Ｗは１〜１０の整数を表わす） が挙げられる。
式［１］〜［ＩＩＩ ］で示される繰返し単位を分子中
に特定量有し、数平均分子量が１０００〜１００万の範
囲にある共重合体であり、特に分散度が１．０６〜２．
２０であるものは、特に優れた成形加工性および強度を
有しており、汎用性の高いものである。この共重合体は
、上記［１コ〜［ＩＩＩ ］で示される繰返し単位がラ
ンダムに共重合したものであってもよいが、製造がより
簡単で且つ良好な生分解性を示すのは、［Ｉ］〜［ＩＩ
Ｉ ］の繰返し単位がブロック共重合したものであり、
具体的なものとしては ＧＯＯＲ’ −ｆ−＋Ｒ”ｈ→Ｒ’−５−０＋ｒｋ ＧＯＯＲ’ （式中、Ｒ’、Ｒｂ、Ｒ’、Ｒ’、ｘ、ｙＺはいずれも
前記と同し意味、Ｗは１〜１０の整数を表わす） が挙げられる。
［Ｉ］式で示される繰返し単位は、モノマー成分として
α−オレフィンを使用することによって導入されるもの
であり、α−オレフィンとして最も好ましいのはエチレ
ンである。［＋１］式で示される縁返し単位は（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルをそツマ−成分として
使用することによって導入されるものであり、該モノマ
ー成分として最も好ましいのはメチルメタクリレートで
ある。また［ ＩＩＩ １式で示される繰返し単位は環
状ラクトンをモノマー成分として導入されるものであり
、環状ラクトンとして好ましいのは炭素数４〜８の環状
ラクトン、より具体的にはδ−バレロラクトンおよびε
−カプロラクトンである。尚上記繰返し単位［Ｉ］〜［
ＩＩＩ ］を構成するモノマー成分は、夫々単独で使用
し得るほか、必要により２種以上を併用して共重合させ
ることもできる。
α−オレフィンを使用することによって導入されるもの
であり、α−オレフィンとして最も好ましいのはエチレ
ンである。［＋１］式で示される縁返し単位は（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルをそツマ−成分として
使用することによって導入されるものであり、該モノマ
ー成分として最も好ましいのはメチルメタクリレートで
ある。また［ ＩＩＩ １式で示される繰返し単位は環
状ラクトンをモノマー成分として導入されるものであり
、環状ラクトンとして好ましいのは炭素数４〜８の環状
ラクトン、より具体的にはδ−バレロラクトンおよびε
−カプロラクトンである。尚上記繰返し単位［Ｉ］〜［
ＩＩＩ ］を構成するモノマー成分は、夫々単独で使用
し得るほか、必要により２種以上を併用して共重合させ
ることもできる。
ラクトン共重合体の製法については、用いられる触媒を
含めて後で詳細に説明するが、モノマー成分の添加順序
や重合条件等を調整することによって様々の物性を備え
たランダム共重合体あるいはブロック共重合体を得るこ
とができる。しかし後述する触媒を用いた場合の重合反
応は主としてリビング重合によって進行するものであり
、得られる共重合体は生分解性の優れたブロック共重合
体として得られることが多い。尚ブロック共重合体であ
っても、それぞれのユニットの分子量が小さいものはラ
ンダム共重合体に近い特性を示すものとなる。
含めて後で詳細に説明するが、モノマー成分の添加順序
や重合条件等を調整することによって様々の物性を備え
たランダム共重合体あるいはブロック共重合体を得るこ
とができる。しかし後述する触媒を用いた場合の重合反
応は主としてリビング重合によって進行するものであり
、得られる共重合体は生分解性の優れたブロック共重合
体として得られることが多い。尚ブロック共重合体であ
っても、それぞれのユニットの分子量が小さいものはラ
ンダム共重合体に近い特性を示すものとなる。
次に本発明で使用される触媒は、ｓｃ、ｙ及びランタノ
イド系列元素よりなる希土類元素を金属成分とする有機
金属化合物であり、これらは単独で使用し得るほか、必
要により２種以上を併用することも可能である。上記有
機希土類金属化合物の中でも好ましいのはＬａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ。
イド系列元素よりなる希土類元素を金属成分とする有機
金属化合物であり、これらは単独で使用し得るほか、必
要により２種以上を併用することも可能である。上記有
機希土類金属化合物の中でも好ましいのはＬａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ。
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ。
Ｅｒ、Ｔｍ）Ｙｂ、Ｌｕ等のランタノイド系金属を金属
成分とする有機金属錯体化合物であり、該有機金属錯体
化合物にも様々のものかあるが、本発明の目的を達成す
るうえで最良の錯体化合物は前記［■］式で示されるも
のであり、具体例としては次の様なものが挙げられる。
成分とする有機金属錯体化合物であり、該有機金属錯体
化合物にも様々のものかあるが、本発明の目的を達成す
るうえで最良の錯体化合物は前記［■］式で示されるも
のであり、具体例としては次の様なものが挙げられる。
Ｍ・ （Ｃ５Ｒ５）２ ・ＴＨＦ
Ｍ・ （Ｃ５Ｒ５）２ ・ （ＴＨＦ）２Ｍ・ （Ｃ
５Ｒ５）２ ・Ｅｔ２０ Ｍ・ （Ｃ５Ｒ５）２ ・ （Ｅ ｔａ Ｏ）ｚ［Ｍ
Ｈ・ （Ｃ５Ｒ５）２ コ。
５Ｒ５）２ ・Ｅｔ２０ Ｍ・ （Ｃ５Ｒ５）２ ・ （Ｅ ｔａ Ｏ）ｚ［Ｍ
Ｈ・ （Ｃ５Ｒ５）２ コ。
Ｍ （Ｍｅ） ’ （ｃｓ Ｒ５）２ ’ Ｅ
ｔ、 ＯＭ （Ｍｅ） ・（Ｃ５Ｒｓ）２ ・Ａ
Ｉ Ｒ３［Ｍ （Ｍｅ ） ・（Ｃｓ Ｈｓ ） ２
］２Ｍ・ （Ｃ５Ｒ５）２ ・ＡｌＲ５・ＴＨＦＭ
・ （Ｃ５Ｒ５）２ ・ Ａ Ｉ Ｒ３・ Ｅｔ２
０（但し、上記式中Ｍは前記と同じ意味、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、Ｒはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基などの低級アルキル基、ＴＨＦ
はテトラハイドロフランを夫々表わす） 上記の様な有機希土類金属錯体化合物自体は既に公知で
あり、たとえば （１）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー第１０５巻（１９８３年）、第１４０１〜工
４０３頁、 （２）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー第１ｍ・０巻（１９８６年）、第６４２３〜
６４３２頁、Ｗ、Ｊ、Ｅｖａｎｓ ら、（３）ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー、ダ
ルトン・トランザクションズ（１９７９年）、第４５〜
５３頁、Ｊ、Ｈｏ１ｔｏｎら、（４）ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー、ダルトン・
トランザクションズ（１９７９年）、第５４ Ｎ６１頁
、Ｊ、Ｈｏ１ｔｏｎら、（５）ケミストリー・レターズ
（１９８８年）、第１９８３〜１９δ６頁、Ｈ，ＹａＩ
Ｉｌａ■ｔｏらなどの文献にその詳細が発表されている
。
ｔ、 ＯＭ （Ｍｅ） ・（Ｃ５Ｒｓ）２ ・Ａ
Ｉ Ｒ３［Ｍ （Ｍｅ ） ・（Ｃｓ Ｈｓ ） ２
］２Ｍ・ （Ｃ５Ｒ５）２ ・ＡｌＲ５・ＴＨＦＭ
・ （Ｃ５Ｒ５）２ ・ Ａ Ｉ Ｒ３・ Ｅｔ２
０（但し、上記式中Ｍは前記と同じ意味、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、Ｒはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基などの低級アルキル基、ＴＨＦ
はテトラハイドロフランを夫々表わす） 上記の様な有機希土類金属錯体化合物自体は既に公知で
あり、たとえば （１）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー第１０５巻（１９８３年）、第１４０１〜工
４０３頁、 （２）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー第１ｍ・０巻（１９８６年）、第６４２３〜
６４３２頁、Ｗ、Ｊ、Ｅｖａｎｓ ら、（３）ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー、ダ
ルトン・トランザクションズ（１９７９年）、第４５〜
５３頁、Ｊ、Ｈｏ１ｔｏｎら、（４）ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー、ダルトン・
トランザクションズ（１９７９年）、第５４ Ｎ６１頁
、Ｊ、Ｈｏ１ｔｏｎら、（５）ケミストリー・レターズ
（１９８８年）、第１９８３〜１９δ６頁、Ｈ，ＹａＩ
Ｉｌａ■ｔｏらなどの文献にその詳細が発表されている
。
これらの文献には、有機希土類金属錯体化合物がエチレ
ンまたはメタクリル酸メチルを重合する際の触媒として
有用であることが明らかにされているか、環状ラクトン
との共重合にこれらの触媒を用いることについては今ま
でに例がなく、この触媒をα−オレフィンおよび／また
は（メタ）アクリル酸エステルと環状ラクトンとの共重
合に用いることによって新規な共重合体が得られるとい
う事実は、本発明において初めて見いだされたものであ
る。
ンまたはメタクリル酸メチルを重合する際の触媒として
有用であることが明らかにされているか、環状ラクトン
との共重合にこれらの触媒を用いることについては今ま
でに例がなく、この触媒をα−オレフィンおよび／また
は（メタ）アクリル酸エステルと環状ラクトンとの共重
合に用いることによって新規な共重合体が得られるとい
う事実は、本発明において初めて見いだされたものであ
る。
本発明を実施する際における上記触媒の好ましい添加量
は、モノマー成分の総和１モルに対してｌＸｌ０−’〜
０，１モル、より好ましくは２×１０−３〜ｌＸｌ０−
２モルの範囲であり、溶媒に対する触媒の好ましい濃度
は、５Ｘ１０−’〜１×１０−′モル／Ｉｔの範囲であ
る。この重合反応に当たっては、上記有機希土類元素錯
体化合物単独で使用し得るほか、２種以上を併用するこ
とも勿論可能である。この触媒を用いた場合の重合には
高温は必要とせず、−７８℃〜６０℃、より好ましくは
０℃〜２０℃の範囲で重合は十分に効率良く進行し、た
とえば１分〜１時間といった極めて短時間で重合は完結
する。上記好適温度範囲のうちより低温側で重合を行え
ば、分散度１．０６〜２．２０という分散度が非常に狭
く新規な共重合体を得ることかできる。
は、モノマー成分の総和１モルに対してｌＸｌ０−’〜
０，１モル、より好ましくは２×１０−３〜ｌＸｌ０−
２モルの範囲であり、溶媒に対する触媒の好ましい濃度
は、５Ｘ１０−’〜１×１０−′モル／Ｉｔの範囲であ
る。この重合反応に当たっては、上記有機希土類元素錯
体化合物単独で使用し得るほか、２種以上を併用するこ
とも勿論可能である。この触媒を用いた場合の重合には
高温は必要とせず、−７８℃〜６０℃、より好ましくは
０℃〜２０℃の範囲で重合は十分に効率良く進行し、た
とえば１分〜１時間といった極めて短時間で重合は完結
する。上記好適温度範囲のうちより低温側で重合を行え
ば、分散度１．０６〜２．２０という分散度が非常に狭
く新規な共重合体を得ることかできる。
重合反応はヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラハイ
ド口フラン、ジエチルエーテルなどの溶媒中、Ａｒ、Ｎ
２などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
ド口フラン、ジエチルエーテルなどの溶媒中、Ａｒ、Ｎ
２などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合の手順にも格別の制限はなく、たとえば０２種もし
くは３種のモノマー成分を一括仕込みして同時に共重合
させる方法。
くは３種のモノマー成分を一括仕込みして同時に共重合
させる方法。
０２種もしくは３ａ＋のモノマー成分を反応系に徐々に
加えながら共重合反応を進める方法。
加えながら共重合反応を進める方法。
■第１のモノマー成分を先ず重合させておき、該重合体
の存在系に第２、第３のモノマー成分を順次もしくは同
時に添加して共重合させる方法。
の存在系に第２、第３のモノマー成分を順次もしくは同
時に添加して共重合させる方法。
■第１、第２のモノマー成分を共重合させておき、これ
に第３のモノマー成分を加えて共重合させる方法。
に第３のモノマー成分を加えて共重合させる方法。
等、任意の手順を採用できるが、最も好ましいのは、ま
ずα−オレフィンおよび／または（メタ）アクリル酸エ
ステルを重合させておき、次いでこれに環状ラクトンを
加えてリビング共重合させる方法である。
ずα−オレフィンおよび／または（メタ）アクリル酸エ
ステルを重合させておき、次いでこれに環状ラクトンを
加えてリビング共重合させる方法である。
重合反応が完了した後は、反応系にプロトン性溶媒を加
えて触媒を失活させ、次いで重合体が不溶性の溶媒に投
入してから不溶分を採取してアセトンに溶解する。そし
て例えばα−オレフィン−ラクトン共重合体については
、アセトン不溶分として回収し、またＭＭＡ−ラクトン
共重合体については、アセトン不溶分を除去した後溶媒
を留去すると目的とする重合体を得ることができる。
えて触媒を失活させ、次いで重合体が不溶性の溶媒に投
入してから不溶分を採取してアセトンに溶解する。そし
て例えばα−オレフィン−ラクトン共重合体については
、アセトン不溶分として回収し、またＭＭＡ−ラクトン
共重合体については、アセトン不溶分を除去した後溶媒
を留去すると目的とする重合体を得ることができる。
尚、重合にあたっては、得られる重合体の数平均分子量
が１０００〜１００万の範囲となる様に重合条件を調整
すべきである。数平均分子量が１０００未満では満足の
いく物性が得られず、 １００万を超えるものでは成形
加工性が悪くなる。
が１０００〜１００万の範囲となる様に重合条件を調整
すべきである。数平均分子量が１０００未満では満足の
いく物性が得られず、 １００万を超えるものでは成形
加工性が悪くなる。
この様に、環状ラクトンを共重合成分として共重合を行
なうに際し、触媒として有機希土類金属化合物を使用す
ることにより、低温でしかも速い重合速度のもとで、高
分子量で分子量分布の狭いラクトン系共重合体を製造し
得ることになった。
なうに際し、触媒として有機希土類金属化合物を使用す
ることにより、低温でしかも速い重合速度のもとで、高
分子量で分子量分布の狭いラクトン系共重合体を製造し
得ることになった。
殊に本発明によって得られるラクトン共重合体は、数平
均分子量が１０００〜１００万といった高分子量のもの
で分散度は１．０６〜２．２０と分子量分布の非常に狭
いものであり、以下に示す様な用途において優れた性能
を発揮する。
均分子量が１０００〜１００万といった高分子量のもの
で分散度は１．０６〜２．２０と分子量分布の非常に狭
いものであり、以下に示す様な用途において優れた性能
を発揮する。
［発明の効果］
本発明は以上の様に構成されており、加工性および物性
の優れた新規なラクトン共重合体を提供すると共に、そ
の製造法を確立し得ることになった。そしてこの共重合
体は分子中にラクトン成分を含んでいるので生分解性を
有しており、特にブロック共重合物は生分解性の非常に
優れたものであるから、自然中に放置しておくだけで分
解し消滅する。またこの共重合体は、重合時におけるモ
ノマー成分の組成比を変えることによって生分解の所要
時間を制御することも可能である。
の優れた新規なラクトン共重合体を提供すると共に、そ
の製造法を確立し得ることになった。そしてこの共重合
体は分子中にラクトン成分を含んでいるので生分解性を
有しており、特にブロック共重合物は生分解性の非常に
優れたものであるから、自然中に放置しておくだけで分
解し消滅する。またこの共重合体は、重合時におけるモ
ノマー成分の組成比を変えることによって生分解の所要
時間を制御することも可能である。
かくして、近年問題となっているプラスチック廃棄処理
の問題を解消することが可能となる。しかも本発明のラ
クトン共重合体は、ポリオレフィンやポリ（メタ）アク
リル酸エステル等の有する優れた強度や加工性なども備
えているので、それらの利用分野に同様に広く利用する
ことができ、たとえばポリオレフィン−ポリラクトンブ
ロック共重合体はボトル、ショッピングバック、包装材
料、各種プラスチック材や合成紙、釣糸、漁網などにも
利用することができる。またポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル−ポリラクトンブロック共重合体は、建築材料、
各種日用雑貨品の材料あるいは塗料等として利用するこ
とかできる。更にこれらの共重合体のうちラクトン成分
の多いブロック共重合体は、ラクトン単独重合体の利用
分野に代用することも可能であり、たとえば機能性プラ
スチック材として整形外科の分野で使用されるギブス材
、スプリント材、歯科医療の分野で使用される歯科治療
用トレー、ホビー商品としてのプラスチック粘土、工作
材料等として用いることができる。またこの共重合体に
はポリオレフィンやポリ（メタ）アクリル酸エステル成
分が含まれており、優れた物性と加工性を有しているの
で、繊維やフィルム材料として利用することも可能とな
る。
の問題を解消することが可能となる。しかも本発明のラ
クトン共重合体は、ポリオレフィンやポリ（メタ）アク
リル酸エステル等の有する優れた強度や加工性なども備
えているので、それらの利用分野に同様に広く利用する
ことができ、たとえばポリオレフィン−ポリラクトンブ
ロック共重合体はボトル、ショッピングバック、包装材
料、各種プラスチック材や合成紙、釣糸、漁網などにも
利用することができる。またポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル−ポリラクトンブロック共重合体は、建築材料、
各種日用雑貨品の材料あるいは塗料等として利用するこ
とかできる。更にこれらの共重合体のうちラクトン成分
の多いブロック共重合体は、ラクトン単独重合体の利用
分野に代用することも可能であり、たとえば機能性プラ
スチック材として整形外科の分野で使用されるギブス材
、スプリント材、歯科医療の分野で使用される歯科治療
用トレー、ホビー商品としてのプラスチック粘土、工作
材料等として用いることができる。またこの共重合体に
はポリオレフィンやポリ（メタ）アクリル酸エステル成
分が含まれており、優れた物性と加工性を有しているの
で、繊維やフィルム材料として利用することも可能とな
る。
［実施例コ
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はもとより下記の実施例に限定されるものではない 尚、以下の実施例で得たラクトン共重合体は、”Ｃ−Ｎ
Ｍ Ｒによりその構造を決定し、分子量分布、重量平
均分子量、数平均分子量、分散度はゲル・パーミュエー
ション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）によ
り決定した。なお”Ｃ−Ｎ Ｍ ＲはＶａｒｉａｎ Ｘ
Ｌ−３００で測定した。
明はもとより下記の実施例に限定されるものではない 尚、以下の実施例で得たラクトン共重合体は、”Ｃ−Ｎ
Ｍ Ｒによりその構造を決定し、分子量分布、重量平
均分子量、数平均分子量、分散度はゲル・パーミュエー
ション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）によ
り決定した。なお”Ｃ−Ｎ Ｍ ＲはＶａｒｉａｎ Ｘ
Ｌ−３００で測定した。
１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒは７５ＭＨｚで６体のクロロホルム
の２０１ｉ量％溶液にして測定した（なお、どちらの測
定にも内部標準にテトラメチルシランのＩＶ／Ｖ％の入
った６体クロロホルムを使用した）。
の２０１ｉ量％溶液にして測定した（なお、どちらの測
定にも内部標準にテトラメチルシランのＩＶ／Ｖ％の入
った６体クロロホルムを使用した）。
ＧＰＣ測定は以下に示した装置を使用し、検量線はポリ
スチレンを使用した。
スチレンを使用した。
装置：日立製作所 ６６５−１２
溶媒：クロロホルム １ ｍｌ／ｍｉｎ温度； ４０℃
カラム：昭和電工
５ｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５１本
に−８０４１本
に−８０３１本
に−８０２１本
検出器：昭和電工５ｈｏｄｅｘ Ｒ１−５１実施例１
空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１、［ＳｍＨ（ＣｓＭｅｓ）
２］を０．０３ｍｍｏｌ入れ、２５℃、１気圧でエチ
レンガスを０．６７ｍ１／秒で４分間吹き込む。
ンク内にトルエンを３０ｍ１、［ＳｍＨ（ＣｓＭｅｓ）
２］を０．０３ｍｍｏｌ入れ、２５℃、１気圧でエチ
レンガスを０．６７ｍ１／秒で４分間吹き込む。
−度アルゴンガスで掃気した後にε−カブロラクトンを
１ｍ・１ＩＩ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後
は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエー
テルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ
１に熔解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン可溶
分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉
末状固体。
１ｍ・１ＩＩ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後
は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエー
テルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ
１に熔解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン可溶
分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉
末状固体。
重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す） ３１，２００数
平均分子量（以下、Ｍｎと記す） ２４，３００分散
度（以下、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎと記す） １．２８実
施例２ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１゜［ＹｂＭｅ （Ｃ５Ｈ５
） ２］ ２を０．０３ｍｍｏｌ入れ、６０℃、１気圧
でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で３分間吹き込む。
平均分子量（以下、Ｍｎと記す） ２４，３００分散
度（以下、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎと記す） １．２８実
施例２ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１゜［ＹｂＭｅ （Ｃ５Ｈ５
） ２］ ２を０．０３ｍｍｏｌ入れ、６０℃、１気圧
でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で３分間吹き込む。
−度アルゴンガスで掃気した後にε−カプロラクトンを
１ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後は少量
のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを
３０ｍ１加え、不溶分を取り圧しアセトン３０ｍ１に溶
解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶分を目
的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末状固
体。
１ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後は少量
のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを
３０ｍ１加え、不溶分を取り圧しアセトン３０ｍ１に溶
解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶分を目
的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末状固
体。
Ｍ ｗ ２１．１００ Ｍ ｎ １５，２０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．３９ 実施例３ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１、［５ｍＨ（Ｃｙ、Ｍｅｓ
） ２］ ２ を０．０３ｍｍｏｌ入れ、２５℃、１
気圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で２分間吹き込
む。−度アルゴンガスで掃気した後にδ−バレロラクト
ンを１＋ｎｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後
は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエー
テルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ
１に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶
分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉
末状固体。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．３９ 実施例３ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１、［５ｍＨ（Ｃｙ、Ｍｅｓ
） ２］ ２ を０．０３ｍｍｏｌ入れ、２５℃、１
気圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で２分間吹き込
む。−度アルゴンガスで掃気した後にδ−バレロラクト
ンを１＋ｎｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後
は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエー
テルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ
１に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶
分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉
末状固体。
Ｍ ｗ １０，２００ Ｍ ｎ ８，０００
Ｍｗ／Ｍｎ １．２８ 第１図は目的物質であるポリエチレン−ポリラクトン共
重合体の”Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒチャートであり、また第２図
に示すＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグ
ラフィー）チャートからポリマー中におけるモノマー比
（エチレン／バレロラクトン）比が１０／１（モル比）
であることが分かる。
Ｍｗ／Ｍｎ １．２８ 第１図は目的物質であるポリエチレン−ポリラクトン共
重合体の”Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒチャートであり、また第２図
に示すＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグ
ラフィー）チャートからポリマー中におけるモノマー比
（エチレン／バレロラクトン）比が１０／１（モル比）
であることが分かる。
実施例４
空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１゜［ＹｂＭｅ （Ｃｓ）Ｉ
ｓ） ２］ ２を０．０３ｍｍｏｌ入れ、６０℃、１気
圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で５分間吹ぎ込む
。
ンク内にトルエンを３０ｍ１゜［ＹｂＭｅ （Ｃｓ）Ｉ
ｓ） ２］ ２を０．０３ｍｍｏｌ入れ、６０℃、１気
圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で５分間吹ぎ込む
。
度アルゴンガスで掃気した後にδ−バレロラクトンを１
ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後は少量の
メタノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを３
０＋ａｌ加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ１に溶
解した。アセトン可溶分を除去しアセトン不溶分を除去
して目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉
末状固体。
ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後は少量の
メタノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを３
０＋ａｌ加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ１に溶
解した。アセトン可溶分を除去しアセトン不溶分を除去
して目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉
末状固体。
Ｍ ｗ ４３．９００ Ｍ ｎ ３２，６０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．３５ 実施例５ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０＋＋＋１％ＬｕＭｅ（Ｃ５Ｍｅ
５）２・ＡＩＭｅ３を０．０３ｍｍｏｌ入れ、２５℃、
１気圧でエチレンガスを（１，６７ｍ１／秒で６分間吹
か込む。−度アルゴンガスで掃気した後にε−カプロラ
クトンをｌａｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了
後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエ
ーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０
ｍ１に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不
溶分を除去して目的の共重合体として得た。重合体の形
状は白色粉末状固体。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．３５ 実施例５ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０＋＋＋１％ＬｕＭｅ（Ｃ５Ｍｅ
５）２・ＡＩＭｅ３を０．０３ｍｍｏｌ入れ、２５℃、
１気圧でエチレンガスを（１，６７ｍ１／秒で６分間吹
か込む。−度アルゴンガスで掃気した後にε−カプロラ
クトンをｌａｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了
後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエ
ーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０
ｍ１に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不
溶分を除去して目的の共重合体として得た。重合体の形
状は白色粉末状固体。
Ｍ ｗ ５９，３００ Ｍ ｎ ４
３，６００Ｍｗ／Ｍｎ １．３６ 実施例６ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０１ｍ・１％ ＬｕＭｅ（ＣＢＭ
ｅ５） ２・ＡＩＭｅ３を０．０３１ｍ・１０１入れ、
６０℃、１気圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で７
分間吹き込む。−度アルゴンガスで掃気した後に６−バ
レロラクトンを１ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重
合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にした
のちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセト
ン３０ｍ１に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセ
トン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状
は白色粉末状固体。
３，６００Ｍｗ／Ｍｎ １．３６ 実施例６ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０１ｍ・１％ ＬｕＭｅ（ＣＢＭ
ｅ５） ２・ＡＩＭｅ３を０．０３１ｍ・１０１入れ、
６０℃、１気圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で７
分間吹き込む。−度アルゴンガスで掃気した後に６−バ
レロラクトンを１ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重
合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にした
のちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセト
ン３０ｍ１に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセ
トン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状
は白色粉末状固体。
Ｍｗ ６５３００ Ｍ ｎ ５１，９００Ｍ
ｗ／Ｍｎ １．２６ 実施例７ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１゜Ｙｂ（ＣｓＨ４・ＳｉＭ
ｅ３）２・（ＴＨＦ）２を０．０３ｍｍｏｌ入れ、２５
ｔ、１気圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で１０分
間吹き込む。−度アルゴンガスで掃気した後にε〜カプ
ロラクトンを１ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合
終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたの
ちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン
３０ｍ１に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセト
ン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は
白色粉末状固体。
ｗ／Ｍｎ １．２６ 実施例７ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１゜Ｙｂ（ＣｓＨ４・ＳｉＭ
ｅ３）２・（ＴＨＦ）２を０．０３ｍｍｏｌ入れ、２５
ｔ、１気圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で１０分
間吹き込む。−度アルゴンガスで掃気した後にε〜カプ
ロラクトンを１ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合
終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたの
ちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン
３０ｍ１に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセト
ン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は
白色粉末状固体。
Ｍ ｗ ７８．１００ Ｍ ｎ ６
０，１００Ｍｗ／Ｍｎ １．３０ 実施例８ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１、Ｙｂ（Ｃ５Ｈ４・ＳｉＭ
ｅ、）ｚ・（Ｔ）ＩＦ）ｚを０．０３ｍｍｏｌ入れ、６
０℃、１気圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で５分
間吹き込む。−度アルゴンガスで掃気した後にδ−バレ
ロラクトンを１＋ｎｌ加え２５℃で１時間重合した。重
合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にした
のちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセト
ン３０ｍ１に溶解した。アセトン可溶分を除去しアセト
ン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は
白色粉末状固体。
０，１００Ｍｗ／Ｍｎ １．３０ 実施例８ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１、Ｙｂ（Ｃ５Ｈ４・ＳｉＭ
ｅ、）ｚ・（Ｔ）ＩＦ）ｚを０．０３ｍｍｏｌ入れ、６
０℃、１気圧でエチレンガスを０．６７ｍ１／秒で５分
間吹き込む。−度アルゴンガスで掃気した後にδ−バレ
ロラクトンを１＋ｎｌ加え２５℃で１時間重合した。重
合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にした
のちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセト
ン３０ｍ１に溶解した。アセトン可溶分を除去しアセト
ン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は
白色粉末状固体。
Ｍ ｗ ４９，２００ Ｍ ｎ ３４．！ｌ
（ＩＱＭｗ／Ｍｎ １．３０ 実施例９ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１）Ｙｂ （Ｃ５Ｍｅ５）
２・Ａ ＩＭｅｓ ’ （Ｔ）ｔＦ） ２を０．０３ｍ
ｍｏｌ入れ、２５℃、１気圧でエチレンガスを０．６７
ｍ１／秒で２分間吹き込む。
（ＩＱＭｗ／Ｍｎ １．３０ 実施例９ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３０ｍ１）Ｙｂ （Ｃ５Ｍｅ５）
２・Ａ ＩＭｅｓ ’ （Ｔ）ｔＦ） ２を０．０３ｍ
ｍｏｌ入れ、２５℃、１気圧でエチレンガスを０．６７
ｍ１／秒で２分間吹き込む。
−度アルゴンガスで掃気した後にε−カプロラクトンを
１ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後は少量
のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを
３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ１に溶
解した。アセトン可溶分を除去しアセトン不溶分を目的
の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末状固体
。
１ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後は少量
のメタノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを
３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ１に溶
解した。アセトン可溶分を除去しアセトン不溶分を目的
の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末状固体
。
Ｍ ｗ １３，２００ Ｍ ｎ １０，００
０Ｍｗ／Ｍｎ １．２５ 実施例１０ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを１ ｍｌ、 Ｙｂ（ＣＢＭｅ５）２
・ＡＩＭｅ−（Ｔ）ＩＦ）、を０．０３ｍＩＩｌｏｌ入
れ、６０℃、１気圧でエチレンガスを０．６７！１ｍ・
／秒で３分間吹き込む。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．２５ 実施例１０ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを１ ｍｌ、 Ｙｂ（ＣＢＭｅ５）２
・ＡＩＭｅ−（Ｔ）ＩＦ）、を０．０３ｍＩＩｌｏｌ入
れ、６０℃、１気圧でエチレンガスを０．６７！１ｍ・
／秒で３分間吹き込む。
度アルゴンガスで掃気した後にδ−バレロラクトンを１
ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後は少量の
メタノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを３
０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ａ＋１に溶
解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶分を目
的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末状固
体。
ｍｌ加え２５℃で１時間重合した。重合終了後は少量の
メタノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを３
０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ａ＋１に溶
解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶分を目
的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末状固
体。
Ｍ ｗ ２６，１００ Ｍ ｎ １７，５０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．４９ 第３図は目的物質であるポリメタクリル酸メチル−ポリ
ラクトン共重合体のＩ３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒチャート、第４
図はＧＰＣチャートである。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．４９ 第３図は目的物質であるポリメタクリル酸メチル−ポリ
ラクトン共重合体のＩ３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒチャート、第４
図はＧＰＣチャートである。
実施例１ｍ・
空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ｍｌ、［ＳｍＨ（ｃｓＭｅｓ）
２］ ２を０．０２ｍｍｏ１％ＭＭＡ（メタクリル酸メ
チルエステル：以下同様）を４．７ｍｍｏｌ夫々加え夫
々間０℃で重合した。次いで、ε−カプロラクトン４．
６ｍｍｏｌを加え、０℃でさらに１時間重合した。
ンク内にトルエンを３ｍｌ、［ＳｍＨ（ｃｓＭｅｓ）
２］ ２を０．０２ｍｍｏ１％ＭＭＡ（メタクリル酸メ
チルエステル：以下同様）を４．７ｍｍｏｌ夫々加え夫
々間０℃で重合した。次いで、ε−カプロラクトン４．
６ｍｍｏｌを加え、０℃でさらに１時間重合した。
重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にし
たのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセ
トン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去しアセ
トン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を得
た。収率は４５％で重合体の形状は透明フィルム状固体
。
たのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセ
トン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去しアセ
トン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を得
た。収率は４５％で重合体の形状は透明フィルム状固体
。
Ｍｗ ７０ ３００ Ｍｎ ６５
７００Ｍｗ／Ｍｎ １．０７ 実施例１２ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 ［ＹｂＭｅ（Ｃ５Ｈ５
）２］を０．０２ｍｍｏｌ、 ＭＭＡを４．７ｍｍｏｌ
夫々加え夫々時間０℃で重合した。次いでε−カプロラ
クトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃てさらに１時間重合
した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活
性にしたのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出
しアセトン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去
しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合
体を得た。収率は８０％で重合体の形状は透明フィルム
状固体。
７００Ｍｗ／Ｍｎ １．０７ 実施例１２ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 ［ＹｂＭｅ（Ｃ５Ｈ５
）２］を０．０２ｍｍｏｌ、 ＭＭＡを４．７ｍｍｏｌ
夫々加え夫々時間０℃で重合した。次いでε−カプロラ
クトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃てさらに１時間重合
した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活
性にしたのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出
しアセトン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去
しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合
体を得た。収率は８０％で重合体の形状は透明フィルム
状固体。
Ｍ ｗ ５１．４００ Ｍ ｎ ４１，３０
０Ｍｗ／Ｍｎ１．２４ 実施例１３ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ｍｌ、［ＳｍＨ（ＣｓＭｅｓ）
２］ ２を０．０２ｍｍｏｌ、ＭＭＡを４．７ｍＩＤｏ
ｌ夫々加えて夫々間０℃で重合した。次いでδ−バレロ
ラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃でさらに１時間重
合した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不
活性にしたのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り
出しアセトン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除
去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重
合体を得た。収率は８９％で重合体の形状は透明フィル
ム状固体。
０Ｍｗ／Ｍｎ１．２４ 実施例１３ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ｍｌ、［ＳｍＨ（ＣｓＭｅｓ）
２］ ２を０．０２ｍｍｏｌ、ＭＭＡを４．７ｍＩＤｏ
ｌ夫々加えて夫々間０℃で重合した。次いでδ−バレロ
ラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃でさらに１時間重
合した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不
活性にしたのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り
出しアセトン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除
去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重
合体を得た。収率は８９％で重合体の形状は透明フィル
ム状固体。
Ｍ ｗ ３５，０００ Ｍ ｎ ２３，２０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．５１ 実施例１４ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 ［ＹｂＭｅ（Ｃ５Ｈ５
） ２］２を０．０２ｍｍｏ１％ＭＭ八を４．７ｍｍｏ
ｌ夫々加え夫々時間０℃で重合した。次いでδ−バレロ
ラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃でさらに１時間重
合した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不
活性にしたのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り
出しアセトン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除
去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重
合体を得た。収率は８１％で重合体の形状は透明フィル
ム状固体。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．５１ 実施例１４ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 ［ＹｂＭｅ（Ｃ５Ｈ５
） ２］２を０．０２ｍｍｏ１％ＭＭ八を４．７ｍｍｏ
ｌ夫々加え夫々時間０℃で重合した。次いでδ−バレロ
ラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃でさらに１時間重
合した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不
活性にしたのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り
出しアセトン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除
去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重
合体を得た。収率は８１％で重合体の形状は透明フィル
ム状固体。
Ｍｗ ４２７００ Ｍｎ ３５６００Ｍｗ／
Ｍｎ １．２０ 実施例１５ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 ＬｕＭｅ （ＣｓＭｅ
ｓ） ２・ＡＩＭｅ、を０．０２ｍｍｏｌ、ＭＭＡを４
．７ｍｍｏｌ夫々加え夫々時間Ｏ℃で重合した。次いで
ε−カプロラクトンを４．８１ｍ・１ｍｏｌ加え、０℃
でさらに１時間重合した。
Ｍｎ １．２０ 実施例１５ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 ＬｕＭｅ （ＣｓＭｅ
ｓ） ２・ＡＩＭｅ、を０．０２ｍｍｏｌ、ＭＭＡを４
．７ｍｍｏｌ夫々加え夫々時間Ｏ℃で重合した。次いで
ε−カプロラクトンを４．８１ｍ・１ｍｏｌ加え、０℃
でさらに１時間重合した。
重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にし
たのちエーテルを３０１加え、不溶分を取り出しアセト
ン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去しアセト
ン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を得た
。収率は８３％で重合体の形状は透明フィルム状固体。
たのちエーテルを３０１加え、不溶分を取り出しアセト
ン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去しアセト
ン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を得た
。収率は８３％で重合体の形状は透明フィルム状固体。
Ｍ ｗ ５３，６００ Ｍ ｎ ３９，７０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．３５ 実施例１６ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３１、ＬｕＭｅ （ＣｓＭｅｓ）
２・ＡＩＭｅ３を０．０２ｍｍｏｌ、 ＭＭＡを４．７
ｍ１ｏ！夫々加え、１時間０℃で重合した。次いでδ−
バレロラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃でさらに１
時間重合した。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．３５ 実施例１６ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３１、ＬｕＭｅ （ＣｓＭｅｓ）
２・ＡＩＭｅ３を０．０２ｍｍｏｌ、 ＭＭＡを４．７
ｍ１ｏ！夫々加え、１時間０℃で重合した。次いでδ−
バレロラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃でさらに１
時間重合した。
重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にし
たのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセ
トン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去しアセ
トン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を得
た。収率は８７％で重合体の形状は透明フィルム状固体
。
たのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセ
トン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去しアセ
トン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を得
た。収率は８７％で重合体の形状は透明フィルム状固体
。
Ｍ ｗ １９，０００ Ｍ ｎ １３，５０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．４１ 実施例１７ 空気や水分を除去し、アルゴンガス７囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 Ｙｂ（Ｃ，Ｍｅ５）２
−（ＴＨＦ）２を０．０２１ｍ・１ｍｏｌ、ＭＭＡを４
．７ｍｍｏｌ加え、１時間０℃で重合した。次いでε−
カプロラクトン４、Ｉｉｍｍｏｌを加え、０℃でさらに
ＩＦＲ間重合した。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．４１ 実施例１７ 空気や水分を除去し、アルゴンガス７囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 Ｙｂ（Ｃ，Ｍｅ５）２
−（ＴＨＦ）２を０．０２１ｍ・１ｍｏｌ、ＭＭＡを４
．７ｍｍｏｌ加え、１時間０℃で重合した。次いでε−
カプロラクトン４、Ｉｉｍｍｏｌを加え、０℃でさらに
ＩＦＲ間重合した。
重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にし
たのちエーテルを３０１ｍ・＋１加え、不溶分を取り出
しアセトン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去
しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合
体を得た。収率は８５％で重合体の形状は透明フィルム
状固体。
たのちエーテルを３０１ｍ・＋１加え、不溶分を取り出
しアセトン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去
しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合
体を得た。収率は８５％で重合体の形状は透明フィルム
状固体。
Ｍ ｗ ５２，４００ Ｍ ｎ ３６，３０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．４４ 実施例１８ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３１ｍ・１ｍ・％ Ｙｂ （Ｃ５Ｍ
ｅｓ） ２ ・（ＴＨＦ） ２を０．０２１ｍ・１ｍｏ
ｌ、 ＭＭＡを４．７ｍｍｏｌ加え、１時間０℃で重合
した。次いでδ−バレロラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え
、０℃でさらに１時間重合した。重合終了後は少量のメ
タノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを３０
ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ１に溶解し
た。アセトン不溶分を除去しアセトン可溶分からアセト
ンを除去して目的の共重合体を得た。収率は７８％で重
合体の形状は透明フィルム状固体。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．４４ 実施例１８ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３１ｍ・１ｍ・％ Ｙｂ （Ｃ５Ｍ
ｅｓ） ２ ・（ＴＨＦ） ２を０．０２１ｍ・１ｍｏ
ｌ、 ＭＭＡを４．７ｍｍｏｌ加え、１時間０℃で重合
した。次いでδ−バレロラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え
、０℃でさらに１時間重合した。重合終了後は少量のメ
タノールを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを３０
ｍ１加え、不溶分を取り出しアセトン３０ｍ１に溶解し
た。アセトン不溶分を除去しアセトン可溶分からアセト
ンを除去して目的の共重合体を得た。収率は７８％で重
合体の形状は透明フィルム状固体。
Ｍ ｗ ２１，３００ Ｍ ｎ １６，２０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．３１ 実施例１９ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ｒｎｌ１．Ｙｂ（Ｃ５Ｍｅ５）ｚ
’（ＴＨＦ）２を０．０２ｍｍｏ１． ＭＭＡを４．７
ｍｍｏｌ夫々加え夫々時間Ｏ℃で重合した。次いでε〜
カプロラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃てさらに１
時間重合した。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．３１ 実施例１９ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ｒｎｌ１．Ｙｂ（Ｃ５Ｍｅ５）ｚ
’（ＴＨＦ）２を０．０２ｍｍｏ１． ＭＭＡを４．７
ｍｍｏｌ夫々加え夫々時間Ｏ℃で重合した。次いでε〜
カプロラクトンを４．６ｍｍｏｌ加え、０℃てさらに１
時間重合した。
重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にし
たのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセ
トン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去しアセ
トン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を得
た。収率は７６％で重合体の形状は透明フィルム状固体
。
たのちエーテルを３０ｍ１加え、不溶分を取り出しアセ
トン３０ｍ１に溶解した。アセトン不溶分を除去しアセ
トン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を得
た。収率は７６％で重合体の形状は透明フィルム状固体
。
Ｍ ｗ ６９，４００ Ｍ ｎ ５３，５０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．２９ 実施例２０ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 Ｙｂ （ｆ；ｓＭｅｓ
） ２・（ＴＨＦ） ２を０．０２ｍｍｏｌ、 ＭＭＡ
を４．７ｍｍｏｌ夫々加え夫々時間０℃で重合した。次
いでδ−バレロラクトン４．６ｍｍｏｌを加え、０℃で
さらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノール
を加え触媒を不活性にしたのちエーテルを３０ｍ１加え
、不溶分を取り出しアセトン３０１に溶解した。アセト
ン不溶分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去し
て目的の共重合体を得た。収率は７５％で重合体の形状
は透明フィルム状固体。
０Ｍｗ／Ｍｎ １．２９ 実施例２０ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュレ
ンク内にトルエンを３ ｍｌ、 Ｙｂ （ｆ；ｓＭｅｓ
） ２・（ＴＨＦ） ２を０．０２ｍｍｏｌ、 ＭＭＡ
を４．７ｍｍｏｌ夫々加え夫々時間０℃で重合した。次
いでδ−バレロラクトン４．６ｍｍｏｌを加え、０℃で
さらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノール
を加え触媒を不活性にしたのちエーテルを３０ｍ１加え
、不溶分を取り出しアセトン３０１に溶解した。アセト
ン不溶分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去し
て目的の共重合体を得た。収率は７５％で重合体の形状
は透明フィルム状固体。
Ｍ ｗ ５６，３００ Ｍ ｎ ３９．９０
０Ｍｗ／Ｍｎ １．４１
０Ｍｗ／Ｍｎ １．４１
第１図は実施例３で得られたポリエチレン−ポリラクト
ンブロック共重合体の１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルチ
ャートを示し、第２図は同重合体のＧＰＣチャートであ
る。第３図は実施例１ｍ・で得られたポリメタクリル酸
メチル−ポリラクトンブロック共重合体の”Ｃ−Ｎ Ｍ
Ｒスペクトルチャートを示し、第４図は同重合体のＧ
ＰＣチャートである。 第１図 出願人 日本触媒化学工業株式会社 δ ｉｎ ｐｐｍ 第２図 ポリエチレン換算分子量 第４図 ポリヌチレン換算分子量
ンブロック共重合体の１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルチ
ャートを示し、第２図は同重合体のＧＰＣチャートであ
る。第３図は実施例１ｍ・で得られたポリメタクリル酸
メチル−ポリラクトンブロック共重合体の”Ｃ−Ｎ Ｍ
Ｒスペクトルチャートを示し、第４図は同重合体のＧ
ＰＣチャートである。 第１図 出願人 日本触媒化学工業株式会社 δ ｉｎ ｐｐｍ 第２図 ポリエチレン換算分子量 第４図 ポリヌチレン換算分子量
Claims (8)
- （１）下記一般式［ I ］〜［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［III
］ ［式中、Ｒ＾ａはα−オレフィンに由来する重合の繰返
し単位、Ｒ＾ｂは水素またはメチル基、Ｒ＾ｃは低級ア
ルキル基、Ｒ＾ｄは低級アルキレン基を表わす］ で示される繰返し単位を有し、これら繰返し単位［ I
］、［II］および［III］の数をｘ、ｙおよびｚとした
とき、これらが ｘ＝０〜２００００の整数 ｙ＝０〜１００００の整数 ｚ＝１〜１００００の整数 （但し、ｘとｙがいずれも０である場合を除く） の要件を満たし、数平均分子量が１０００〜１００万で
あることを特徴とする共重合体。 - （２）重量平均分子量／数平均分子量で示される分散度
が１．０６〜２．２０である請求項（１）記載の共重合
体。 - （３）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
学式、表等があります▼、 ｙが０であり、繰返し単位［ I ］と［III］のブロック
共重合体である請求項（１）または（２）記載の共重合
体。 - （４）Ｒ＾ｂおよびＲ＾ｃがいずれもメチル基、ｘが０
であり、繰返し単位［II］と［III］のブロック共重合
体である請求項（１）または（２）記載の共重合体。 - （５）α−オレフィンおよび／または（メタ）アクリル
酸エステルと環状ラクトンとをモノマー成分とし、触媒
として有機希土類金属化合物を用いて重合することを特
徴とする請求項（１）記載の共重合体の製造方法。 - （６）有機希土類金属化合物が有機ランタノイド系金属
化合物である請求項（５）記載の製造方法。 - （７）有機ランタノイド系金属化合物が有機ランタノイ
ド系金属錯体化合物である請求項（６）記載の製造方法
。 - （８）有機ランタノイド系金属錯体化合物が、下記の化
学式で示される化合物よりなる群から選択される１種以
上である請求項（７）記載の製造方法。 ［Ｍ・Ｒ＾１＿ｍ・Ａ＿ｈ］＿ｋ・（Ａ１Ｒ＾２＿３）
＿ｐ・Ｂ＿ｎ［式中、ＭはＳｃ）Ｙまたは２価もしくは
３価のランタノイド系希土類元素、 Ａ＿ｈはＡが▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼でｈが２であるか、
Ａ＿ｈで ▲数式、化学式、表等があります▼を示し（Ｒ＾３は低
級アルキレン基もしくは▲数式、化学式、表等がありま
す▼（ｑは１〜４の整数）、また上記Ａ＿ｈにおける炭
素環式化合物上の任意数の水素原子は同一または異なる
低級アルキル基またはトリメチルシリル基で置換されて
いてもよいものとする）、Ｂはジエチルエーテルまたは
テトラハイドロフラン、Ｒ＾１は水素または低級アルキ
ル基、Ｒ＾２は低級アルキル基、ｍは０または１、ｎは
０、１または２、には１または２、ｐは０または１を夫
々示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02231831A JP3091208B2 (ja) | 1990-09-01 | 1990-09-01 | ラクトン共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02231831A JP3091208B2 (ja) | 1990-09-01 | 1990-09-01 | ラクトン共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114029A true JPH04114029A (ja) | 1992-04-15 |
| JP3091208B2 JP3091208B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=16929703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02231831A Expired - Fee Related JP3091208B2 (ja) | 1990-09-01 | 1990-09-01 | ラクトン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3091208B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0892109A1 (en) * | 1997-06-27 | 1999-01-20 | Oji Paper Co., Ltd. | A stucture comprising at least one layer containing synthetic fiber |
| JP2005281424A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Unitika Ltd | ブロック共重合体、その製造方法、および樹脂組成物 |
| JP2007177039A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | 耐熱性と透明性に優れた脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびそれらの成形品、シート。 |
-
1990
- 1990-09-01 JP JP02231831A patent/JP3091208B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0892109A1 (en) * | 1997-06-27 | 1999-01-20 | Oji Paper Co., Ltd. | A stucture comprising at least one layer containing synthetic fiber |
| JP2005281424A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Unitika Ltd | ブロック共重合体、その製造方法、および樹脂組成物 |
| JP2007177039A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | 耐熱性と透明性に優れた脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびそれらの成形品、シート。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3091208B2 (ja) | 2000-09-25 |
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