JP3091208B2 - ラクトン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

ラクトン共重合体およびその製造方法

Info

Publication number
JP3091208B2
JP3091208B2 JP02231831A JP23183190A JP3091208B2 JP 3091208 B2 JP3091208 B2 JP 3091208B2 JP 02231831 A JP02231831 A JP 02231831A JP 23183190 A JP23183190 A JP 23183190A JP 3091208 B2 JP3091208 B2 JP 3091208B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
added
acetone
polymerization
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP02231831A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04114029A (ja
Inventor
源 安田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP02231831A priority Critical patent/JP3091208B2/ja
Publication of JPH04114029A publication Critical patent/JPH04114029A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3091208B2 publication Critical patent/JP3091208B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なラクトン共重合体およびその製造方
法に関するものである。
［従来の技術］ ポリエチレン（PE）等のα−オレフィン重合体やポリ
メタクリル酸メチル（PMMA）等のポリ（メタ）アクリル
酸エステルに生分解性を付与する方法として、これらの
重合体にたとえば澱粉等をブレンドする方法が知られて
いる。またエチレンや（メタ）アクリル酸エステルに環
状ケテンアセタール類を共重合させ、生分解性の共重合
体とする方法もある。更にはリビング重合によって得ら
れるラクトン−エポキシド共重合体やラクトン−ラクチ
ド共重合体も生分解性を有しており、これらは薬理物質
を徐放するドラッグ・デリバリー・システムの医薬品担
体として実用化されている。
上記のブレンド物あるいは共重合体は生分解性のポリ
マーとして使用されているが、何れも生分解性という点
では需要者の要求を十分に満たしているとはいえない。
たとえばPEやPMMAに澱粉をブレンドして得られるブレン
ド物は、相溶性が悪いため不透明であり、しかも実際に
生分解しているのは澱粉成分のみであってPEやPMMA成分
はそのまま分解せずに残るので、真の生分解性物質とは
言えない。またエチレンや（メタ）アクリル酸エステル
と環状ケテンアセタール類との共重合体は、それ自体生
分解性を有しているが、この共重合体は分散度（重量平
均分子量／数平均分子量で与えられる値を意味する）が
広いため物性に問題があり、また環状ケテンアセタール
類が高価であるところから汎用性を欠く。
また微生物が生産するポリエステルを取り出して得ら
れる生分解性のポリマーも知られており、その強度や加
工性を改善するため共重合体とする工夫も試みられてい
るが、共重合し得る組成には限界がある。しかも製造過
程で排出される菌体残渣の処理工程などが複雑であるた
め、得られるポリマーは非常に高価なものとなり、汎用
プラスチックとして実用化されるまでには至っていな
い。
更にリビング重合によって得られるラクトン−エポキ
シドやラクトン−ラクチドなどの共重合体は、分散度が
狭く且つ優れた生分解性を示すが、数平均分子量で5000
程度以下の低分子量物しか得られておらず、満足のいく
物性を得ることができない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであ
って、その目的は物性および加工性が良好で且つそれ自
身優れた生分解性を有し、しかも比較的安価に提供する
ことのできる新規なラクトン共重合体およびその製造方
法を提供しようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係るラクト
ン共重合体の構成は、下記一般式［Ｉ］〜［III］ Ra ……［Ｉ］ ［式中、Raはα−オレフィンに由来する重合の繰返し単
位、Rbは水素またはメチル基、Rcは炭素数が１〜５個の
アルキル基、Rdは炭素数が１〜５個のアルキレン基を表
わす］ で示される繰返し単位を有し、これら繰返し単位
［Ｉ］，［II］および［III］の数をx,yおよびｚとした
とき、これらが ｘ＝０〜20000の整数 ｙ＝０〜10000の整数 ｚ＝１〜10000の整数 （但し、ｘとｙがいずれも０である場合を除く） の要件を満たし、数平均分子量が1000〜1000万であり、
且つ重量平均分子量／数平均分子量で示される分散度が
1.06〜2.20であるところに要旨を有するものである。ま
た本発明に係る製造方法の構成は、下記一般式［Ｉ］〜
［III］ Ra ……［Ｉ］ ［式中、Raはα−オレフィンに由来する重合の繰返し単
位、Rbは水素またはメチル基、Rcは炭素数が１〜５個の
アルキル基、Rdは炭素数が１〜５個のアルキレン基を表
わす］ で示される繰返し単位を有し、これら繰返し単位
［Ｉ］，［II］および［III］の数をx,yおよびｚとした
とき、これらが ｘ＝０〜20000の整数 ｙ＝０〜10000の整数 ｚ＝１〜10000の整数 （但し、ｘとｙがいずれも０である場合を除く） の要件を満たし、数平均分子量が1000〜100万であるラ
クトン共重合体を製造する方法であって、α−オレフィ
ンおよび／または（メタ）アクリル酸エステルと環状ラ
クトンとをモノマー成分とし、触媒として有機希土類金
属化合物を用いて重合するところに要旨が存在する。こ
こで触媒として使用される有機希土類金属化合物として
は、有機ランタノイド系金属化合物、とりわけ有機ラン
タノイド系金属錯体化合物が好ましく、これらの中でも
下記［Ｖ］式で示される化合物は触媒として非常に優れ
たものである。
［Ｍ・R1 m・Ah］ｋ・（AlR2 3）ｐ・Bn …［Ｖ］ ［式中、ＭはSc、Ｙまたは２価もしくは３価のランタノ
イド系希土類元素、 AhはＡが または でｈが２であるか、Ahで を示し（R3は炭素数が１〜５個のアルキレン基もしくは （ｑは１〜４の整数）、また上記Ahにおける炭素環式化
合物上の任意数の水素原子は同一または異なる炭素数が
１〜５個のアルキル基またはトリメチルシリル基で置換
されていてもよいものとする）、 Ｂはジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン、 R1は水素または炭素数が１〜５個のアルキル基、 R2は炭素数が１〜５個のアルキル基、 ｍは０または１、ｎは0,1または２、ｋは１または
２、ｐは０または１を夫々示す。］ ［作用］ 本発明者らは前述の様な技術課題のもとで、PE等のα
−オレフィン重合体やPMMA等の（メタ）アクリル酸エス
テルの重合体の様な汎用プラスチック材中に、リパーゼ
や豚肝臓エステラーゼ等によって加水分解されることが
公知の生分解性プラスチックを与える環状ラクトンを共
重合させ、成形加工性、強度および透明度等に優れた生
分解性共重合体を得ようとして研究を進めた。その結
果、α−オレフィンおよび／または（メタ）アクリル酸
もしくはそのエステルと環状ラクトンをモノマー成分と
し、触媒として有機希土類金属化合物を用いて共重合さ
せると、高い反応効率のもとで高分子量で分散度が小さ
く、成形加工性、強度および透明性の全てに優れ、且つ
生分解性の良好な共重合体が得られることを知った。
即ち本発明に係るラクトン共重合体は、前述の如く一
般式［Ｉ］〜［III］で示される繰返し単位を分子中に
特定量有し、数平均分子量が1000〜100万の範囲であ
り、かつ分散度が1.06〜2.20の範囲にある共重合体であ
り、優れた成形加工性および強度を有しており、汎用性
の高いものである。この共重合体は、上記［Ｉ］〜［II
I］で示される繰返し単位がランダムに共重合したもの
であってもよいが、製造がより簡単で且つ良好な生分解
性を示すのは、［Ｉ］〜［III］の繰返し単位がブロッ
ク共重合したものであり、具体的なものとしては （式中、Ra,Rb,Rc,Rd,x,y,zはいずれも前記と同じ意
味、ｗは１〜10の整数を表わす） が挙げられる。
［Ｉ］式で示される繰返し単位は、モノマー成分とし
てα−オレフィンを使用することによって導入されるも
のであり、α−オレフィンとして最も好ましいのはエチ
レンである。［II］式で示される繰返し単位は（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルをモノマー成分として
使用することによって導入されるものであり、該モノマ
ー成分として最も好ましいのはメチルメタクリレートで
ある。また［III］式で示される繰返し単位は環状ラク
トンをモノマー成分として導入されるものであり、環状
ラクトンとして好ましいのは炭素数４〜８の環状ラクト
ン、より具体的にはδ−バレロラクトンおよびε−カプ
ロラクトンである。尚上記繰返し単位［Ｉ］〜［III］
を構成するモノマー成分は、夫々単独で使用し得るほ
か、必要により２種以上を併用して共重合させることも
できる。
ラクトン共重合体の製法については、用いられる触媒
を含めて後で詳細に説明するが、モノマー成分の添加順
序や重合条件等を調整することによって様々の物性を備
えたランダム共重合体あるいはブロック共重合体を得る
ことができる。しかし後述する触媒を用いた場合の重合
反応は主としてリビング重合によって進行するものであ
り、得られる共重合体は生分解性の優れたブロック共重
合体として得られることが多い。尚ブロック共重合体で
あっても、それぞれのユニットの分子量が小さいものは
ランダム共重合体に近い特性を示すものとなる。
次に本発明で使用される触媒は、Sc、Ｙ及びランタノ
イド系列元素よりなる希土類元素を金属成分とする有機
金属化合物であり、これらは単独で使用し得るほか、必
要により２種以上を併用することも可能である。上記有
機希土類金属化合物の中でも好ましいのはLa,Ce,Pr,Nd,
Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu等のランタノイド系
金属を金属成分とする有機金属錯体化合物であり、該有
機金属錯体化合物にも様々のものがあるが、本発明の目
的を達成するうえで最良の錯体化合物は前記［Ｖ］式で
示されるものであり、具体例としては次の様なものが挙
げられる。
Ｍ・（C5R5）２・THF Ｍ・（C5R5）２・（THF）２ Ｍ・（C5R5）２・Et2O Ｍ・（C5R5）２・（Et2O）２ ［MH・（C5R5）２］２ Ｍ（Me）・（C5R5）２・Et2O Ｍ（Me）・（C5R5）２・AlR3 ［Ｍ（Me）・（C5H5）２］２ Ｍ・（C5R5）２・AlR3・THF Ｍ・（C5R5）２・AlR3・Et2O （但し、上記式中Ｍは前記と同じ意味、Meはメチル基、
Etはエチル基、Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基などの低級アルキル基、THFはテトラ
ハイドロフランを夫々表わす） 上記の様な有機希土類金属錯体化合物自体は既に公知
であり、たとえば （１）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー第105巻（1983年）、第1401〜1403頁、 （２）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー第110巻（1986年）、第6423〜6432頁、W.J.E
vansら、 （３）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー、ダルトン・トランサクションズ（1979
年）、第45〜53頁、J.Holtonら、 （４）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー、ダルトン・トランサクションズ（1979
年）、第54〜61頁、J.Holtonら、 （５）ケミストリー・レターズ（1988年）、第1963〜19
66頁、H.Yamamotoら などの文献にその詳細が発表されている。
これらの文献には、有機希土類金属錯体化合物がエチ
レンまたはメタクリル酸メチルを重合する際の触媒とし
て有用であることが明らかにされているが、環状ラクト
ンとの共重合にこれらの触媒を用いることについては今
までに例がなく、この触媒をα−オレフィンおよび／ま
たは（メタ）アクリル酸エステルと環状ラクトンとの共
重合に用いることによって新規な共重合体が得られると
いう事実は、本発明において初めて見いだされたもので
ある。
本発明を実施する際における上記触媒の好ましい添加
量は、モノマー成分の総和１モルに対して１×10-4〜0.
1モル、より好ましくは２×10-3〜１×10-2モルの範囲
であり、溶媒に対する触媒の好ましい濃度は、５×10-4
〜１×10-1モル／の範囲である。この重合反応に当た
っては、上記有機希土類元素錯体化合物単独で使用し得
るほか、２種以上を併用することも勿論可能である。こ
の触媒を用いた場合の重合には高温は必要とせず、−78
℃〜60℃、より好ましくは０℃〜20℃の範囲で重合は十
分に効率良く進行し、たとえば１分〜１時間といった極
めて短時間で重合は完結する。上記好適温度範囲のうち
より低温側で重合を行えば、分散度1.06〜2.20という分
散度が非常に狭く新規な共重合体を得ることができる。
重合反応はヘキサン，ベンゼン，トルエン，テトラハ
イドロフラン，ジエチルエーテルなどの溶媒中、Ar,N2
などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合の手順にも格別の制限はなく、たとえば ２種もしくは３種のモノマー成分を一括仕込みして同
時に共重合させる方法。
２種もしくは３種のモノマー成分を反応系に徐々に加
えながら共重合反応を進める方法。
第１のモノマー成分を先ず重合させておき、該重合体
の存在系に第２、第３のモノマー成分を順次もしくは同
時に添加して共重合させる方法。
第１、第２のモノマー成分を共重合させておき、これ
に第３のモノマー成分を加えて共重合させる方法。
等、任意の手順を採用できるが、最も好ましいのは、ま
ずα−オレフィンおよび／または（メタ）アクリル酸エ
ステルを重合させておき、次いでこれに環状ラクトンを
加えてリビング共重合させる方法である。
重合反応が完了した後は、反応系にプロトン性溶媒を
加えて触媒を失活させ、次いで重合体が不溶性の溶媒に
投入してから不溶分を採取してアセトンに溶解する。そ
して例えばα−オレフィン−ラクトン共重合体について
は、アセトン不溶分として回収し、またMMA−ラクトン
共重合体については、アセトン不溶分を除去した後溶媒
を留去すると目的とする重合体を得ることができる。
尚、重合にあたっては、得られる重合体の数平均分子量
が1000〜100万の範囲となる様に重合条件を調整すべき
である。数平均分子量が1000未満では満足のいく物性が
得られず、100万を超えるものでは成形加工性が悪くな
る。
この様に、環状ラクトンを共重合成分として共重合を
行なうに際し、触媒として有機希土類金属化合物を使用
することにより、低温でしかも速い重合速度のもとで、
高分子量で分子量分布の狭いラクトン系共重合体を製造
し得ることになった。殊に本発明によって得られるラク
トン共重合体は、数平均分子量が1000〜100万といった
高分子量のもので分散度は1.06〜2.20と分子量分布の非
常に狭いものであり、以下に示す様な用途において優れ
た性能を発揮する。
［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、加工性および物
性の優れた新規なラクトン共重合体を提供すると共に、
その製造法を確立し得ることになった。そしてこの共重
合体は分子中にラクトン成分を含んでいるので生分解性
を有しており、特にブロック共重合物は生分解性の非常
に優れたものであるから、自然中に放置しておくだけで
分解し消滅する。またこの共重合体は、重合時における
モノマー成分の組成比を変えることによって生分解の所
要時間を制御することも可能である。
かくして、近年問題となっているプラスチック廃棄処
理の問題を解消することが可能となる。しかも本発明の
ラクトン共重合体は、ポリオレフィンやポリ（メタ）ア
クリル酸エステル等の有する優れた強度や加工性なども
備えているので、それらの利用分野に同様に広く利用す
ることができ、たとえばポリオレフィン−ポリラクトン
ブロック共重合体は、ボトル、ショッピングバック、包
装材料、各種プラスチック材や合成紙、釣糸、漁網など
にも利用することができる。またポリ（メタ）アクリル
酸エステル−ポリラクトンブロック共重合体は、建築材
料、各種日用雑貨品の材料あるいは塗料等として利用す
ることができる。更にこれらの共重合体のうちラクトン
成分の多いブロック共重合体は、ラクトン単独重合体の
利用分野に代用することも可能であり、たとえば機能性
プラスチック材として整形外科の分野で使用されるギブ
ス材、スプリント材、歯科医療の分野で使用される歯科
治療用トレー、ホビー商品としてのプラスチック粘土、
工作材料等として用いることができる。またこの共重合
体にはポリオレフィンやポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル成分が含まれており、優れた物性と加工性を有してい
るので、繊維やフィルム材料として利用することも可能
となる。
［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はもとより下記の実施例に限定されるものではない 尚、以下の実施例で得たラクトン共重合体は、13C−N
MRによりその構造を決定し、分子量分布、重量平均分子
量、数平均分子量、分散度はゲル・パーミュエーション
・クロマトグラフィー（以下GPCと言う）により決定し
た。なお13C−NMRはVarian XL−300で測定した。13C−N
MRは75MHzでｄ体のクロロホルムの20重量％溶液にして
測定した（なお、どちらの測定にも内部標準にテトラメ
チルシランの1v/v％の入ったｄ体クロロホルムを使用し
た）。GPC測定は以下に示した装置を使用し、検量線は
ポリスチレンを使用した。
装置：日立製作所 655−12 溶媒：クロロホルム 1ml/min 温度:40℃ カラム：昭和電工 shodex Ｋ−805 １本 Ｋ−804 １本 Ｋ−803 １本 Ｋ−802 １本 検出器：昭和電工shodex RI−51 実施例１ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、［SmH（C5Me5）２］を0.03
mmol入れ、25℃,1気圧でエチレンガスを0.67ml/秒で４
分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気した後にε−カ
プロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合した。重合終
了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたのち
エーテルを30ml加え、不溶分を取り出しアセトン30mlに
溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン可溶分を
目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末状
固体。
重量平均分子量（以下、Mwと記す） 31,200 数平均分子量（以下、Mnと記す） 24,300 分散度（以下、Mw/Mnと記す） 1.28 実施例２ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、［YbMe（C5H5）２］２を0.
03mmol入れ、60℃,1気圧でエチレンガスを0.67ml/秒で
３分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気した後にε−
カプロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合した。重合
終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたの
ちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出しアセトン30ml
に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶分
を目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末
状固体。
Mw 21,100 Mn 15,200 Mw/Mn 1.39 実施例３ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、［SmH（C5Me5）２］２を0.
03mmol入れ、25℃,1気圧でエチレンガスを0.67ml/秒で
２分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気した後にδ−
バレロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合した。重合
終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたの
ちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出しアセトン30ml
に溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶分
を目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉末
状固体。
Mw 10,200 Mn 8,000 Mw/Mn 1.28 第１図は目的物質であるポリエチレン−ポリラクトン
共重合体の13C−NMRチャートであり、また第２図に示す
GPC（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ
ー）チャートからポリマー中におけるモノマー比（エチ
レン／バレロラクトン）比が10/1（モル比）であること
が分かる。
実施例４ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、［YbMe（C5H5）２］２を0.
03mmol入れ、60℃,1気圧でエチレンガスを0.67ml/秒で
５分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気した後にδ−
バレロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合した。重合
終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にしたの
ちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出しアセトン30ml
に溶解した。アセトン可溶分を除去しアセトン不溶分を
除去して目的の共重合体として得た。重合体の形状は白
色粉末状固体。
Mw 43,900 Mn 32,600 Mw/Mn 1.35 実施例５ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、LuMe（C5Me5）２・AlMe3を
0.03mmol入れ、25℃,1気圧でエチレンガスを0.67ml/秒
で６分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気した後にε
−カプロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合した。重
合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にした
のちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出しアセトン30
mlに溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶
分を除去して目的の共重合体として得た。重合体の形状
は白色粉末状固体。
Mw 59,300 Mn 43,600 Mw/Mn 1.36 実施例６ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、LuMe（C5Me5）２・AlMe3を
0.03mmol入れ、60℃,1気圧でエチレンガスを0.67ml/秒
で７分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気した後にδ
−バレロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合した。重
合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性にした
のちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出しアセトン30
mlに溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセトン不溶
分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は白色粉
末状固体。
Mw 65,300 Mn 51,900 Mw/Mn 1.26 実施例７ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、Yb（C5H4・SiMe3）２・（T
HF）２を0.03mmol入れ、25℃,1気圧でエチレンガスを0.
67ml/秒で10分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気し
た後にε−カプロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合
した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活
性にしたのちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出しア
セトン30mlに溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセ
トン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状
は白色粉末状固体。
Mw 78,100 Mn 60,100 Mw/Mn 1.30 実施例８ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、Yb（C5H4・SiMe3）２・（T
HF）２を0.03mmol入れ、60℃,1気圧でエチレンガスを0.
67ml/秒で５分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気し
た後にδ−バレロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合
した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活
性にしたのちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出しア
セトン30mlに溶解した。アセトン可溶分を除去しアセト
ン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は
白色粉末状固体。
Mw 49,200 Mn 34,900 Mw/Mn 1.30 実施例９ 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを30ml、Yb（C5Me5）２・AlMe3・
（THF）２を0.03mmol入れ、25℃,1気圧でエチレンガス
を0.67ml/秒で２分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃
気した後にε−カプロラクトンを1ml加え25℃で１時間
重合した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を
不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出
しアセトン30mlに溶解した。アセトン可溶分を除去しア
セトン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形
状は白色粉末状固体。
Mw 13,200 Mn 10,000 Mw/Mn 1.25 実施例10 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを1ml、Yb（C5Me5）２・AlMe・（TH
F）２を0.03mmol入れ、60℃,1気圧でエチレンガスを0.6
7ml/秒で３分間吹き込む。一度アルゴンガスで掃気した
後にδ−バレロラクトンを1ml加え25℃で１時間重合し
た。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を不活性
にしたのちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出しアセ
トン30mlに溶解した。アセトン可溶分を除去し、アセト
ン不溶分を目的の共重合体として得た。重合体の形状は
白色粉末状固体。
Mw 26,100 Mn 17,500 Mw/Mn 1.49 第３図は目的物質であるポリメタクリル酸メチル−ポ
リラクトン共重合体の13C−NMRチャート、第４図はGPC
チャートである。
実施例11 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、［SmH（C5Me5）２］２を0.0
2mmol、MMA（メタクリル酸メチルエステル：以下同様）
を4.7mmol夫々加え１時間０℃で重合した。次いで、ε
−カプロラクトン4.6mmolを加え、０℃でさらに１時間
重合した。重合終了後は少量のメタノールを加え触媒を
不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不溶分を取り出
しアセトン30mlに溶解した。アセトン不溶分を除去しア
セトン可溶分からアセトンを除去して目的の共重合体を
得た。収率は45％で重合体の形状は透明フィルム状固
体。
Mw 70,300 Mn 65,700 Mw/Mn 1.07 実施例12 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、［YbMe（C5H5）２］を0.02m
mol、MMAを4.7mmol夫々加えて１時間０℃で重合した。
次いでε−カプロラクトンを4.6mmol加え、０℃でさら
に１時間重合した。重合終了後は少量のメタノールを加
え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不溶分
を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不溶分を
除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的の共
重合体を得た。収率は80％で重合体の形状は透明フィル
ム状固体。
Mw 51,400 Mn 41,300 Mw/Mn 1.24 実施例13 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、［SmH（C5Me5）２］２を0.0
2mmol、MMAを4.7mmol夫々加えて１時間０℃で重合し
た。次いでδ−バレロラクトンを4.6mmol加え、０℃で
さらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノール
を加え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不
溶分を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不溶
分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的
の共重合体を得た。収率は89％で重合体の形状は透明フ
ィルム状固体。
Mw 35,000 Mn 23,200 Mw/Mn 1.51 実施例14 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、［YbMe（C5H5）２］２を0.0
2mmol、MMAを4.7mmol夫々加え、１時間０℃で重合し
た。次いでδ−バレロラクトンを4.6mmol加え、０℃で
さらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノール
を加え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不
溶分を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不溶
分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的
の共重合体を得た。収率は81％で重合体の形状は透明フ
ィルム状固体。
Mw 42,700 Mn 35,600 Mw/Mn 1.20 実施例15 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、LuMe（C5Me5）２・AlMe3を
0.02mmol、MMAを4.7mmol夫々加え、１時間０℃で重合し
た。次いでε−カプロラクトンを4.6mmol加え、０℃で
さらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノール
を加え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不
溶分を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不溶
分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的
の共重合体を得た。収率は83％で重合体の形状は透明フ
ィルム状固体。
Mw 53,600 Mn 39,700 Mw/Mn 1.35 実施例16 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、LuMe（C5Me5）２・AlMe3を
0.02mmol、MMAを4.7mmol夫々加え、１時間０℃で重合し
た。次いでδ−バレロラクトンを4.6mmol加え、０℃で
さらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノール
を加え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不
溶分を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不溶
分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的
の共重合体を得た。収率は87％で重合体の形状は透明フ
ィルム状固体。
Mw 19,000 Mn 13,500 Mw/Mn 1.41 実施例17 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、Yb（C5Me5）２・（THF）２
を0.02mmol、MMAを4.7mmol加え、１時間０℃で重合し
た。次いでε−カプロラクトン4.6mmolを加え、０℃で
さらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノール
を加え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不
溶分を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不溶
分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的
の共重合体を得た。収率は85％で重合体の形状は透明フ
ィルム状固体。
Mw 52,400 Mn 36,300 Mw/Mn 1.44 実施例18 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、Yb（C5Me5）２・（THF）２
を0.02mmol、MMAを4.7mmol加え、１時間０℃で重合し
た。次いでδ−バレロラクトンを4.6mmol加え、０℃で
さらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノール
を加え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、不
溶分を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不溶
分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目的
の共重合体を得た。収率は78％で重合体の形状は透明フ
ィルム状固体。
Mw 21,300 Mn 16,200 Mw/Mn 1.31 実施例19 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、,Yb（C5Me5）２・（THF）２
を0.02mmol、MMAを4.7mmol夫々加え、１時間０℃で重合
した。次いでε−カプロラクトンを4.6mmol加え、０℃
でさらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノー
ルを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、
不溶分を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不
溶分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目
的の共重合体を得た。収率は76％で重合体の形状は透明
フィルム状固体。
Mw 69,400 Mn 53,600 Mw/Mn 1.29 実施例20 空気や水分を除去し、アルゴンガス雰囲気としたシュ
レンク内にトルエンを3ml、Yb（C5Me5）２・（THF）２
を0.02mmol、MMAを4.7mmol夫々加え、１時間０℃で重合
した。次いでδ−バレロラクトン4.6mmolを加え、０℃
でさらに１時間重合した。重合終了後は少量のメタノー
ルを加え触媒を不活性にしたのちエーテルを30ml加え、
不溶分を取り出しアセトン30mlに溶解した。アセトン不
溶分を除去しアセトン可溶分からアセトンを除去して目
的の共重合体を得た。収率は75％で重合体の形状は透明
フィルム状固体。
Mw 56,300 Mn 39,900 Mw/Mn 1.41
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例３で得られたポリエチレン−ポリラクト
ンブロック共重合体の13C−NMRスペクトルチャートを示
し、第２図は同重合体のGPCチャートである。第３図は
実施例11で得られたポリメタクリル酸メチル−ポリラク
トンブロック共重合体の13C−NMRスペクトルチャートを
示し、第４図は同重合体のGPCチャートである。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］〜［III］ Ra ……［Ｉ］ ［式中、Raはα−オレフィンに由来する重合の繰返し単
    位、Rbは水素またはメチル基、Rcは炭素数が１〜５個の
    アルキル基、Rdは炭素数が１〜５個のアルキレン基を表
    わす］ で示される繰返し単位を有し、これら繰返し単位
    ［Ｉ］，［II］および［III］の数をx,yおよびｚとした
    とき、これらが ｘ＝０〜20000の整数 ｙ＝０〜10000の整数 ｚ＝１〜10000の整数 （但し、ｘとｙがいずれも０である場合を除く） の要件を満たし、数平均分子量が1000〜100万であり、
    且つ重量平均分子量／数平均分子量で示される分散度が
    1.06〜2.20であることを特徴とする共重合体。
  2. 【請求項２】RaがCH2−CH2、ｙが０であり、繰
    返し単位［Ｉ］と［III］のブロック共重合体である請
    求項（１）記載の共重合体。
  3. 【請求項３】RbおよびRcがいずれもメチル基、ｘが０で
    あり、繰返し単位［II］と［III］のブロック共重合体
    である請求項（１）記載の共重合体。
  4. 【請求項４】α−オレフィンおよび／または（メタ）ア
    クリル酸エステルと環状ラクトンとをモノマー成分と
    し、触媒として有機希土類金属化合物を用いて重合し、
    下記一般式［Ｉ］〜［III］ Ra ……［Ｉ］ ［式中、Raはα−オレフィンに由来する重合の繰返し単
    位、Rbは水素またはメチル基、Rcは炭素数が１〜５個の
    アルキル基、Rdは炭素数が１〜５個のアルキレン基を表
    わす］ で示される繰返し単位を有し、これら繰返し単位
    ［Ｉ］，［II］および［III］の数をx,yおよびｚとした
    とき、これらが ｘ＝０〜20000の整数 ｙ＝０〜10000の整数 ｚ＝１〜10000の整数 （但し、ｘとｙがいずれも０である場合を除く） の要件を満たし、数平均分子量が1000〜100万である共
    重合体を得ることを特徴とする共重合体の製造方法。
  5. 【請求項５】有機希土類金属化合物が有機ランタノイド
    系金属化合物である請求項（４）記載の製造方法。
  6. 【請求項６】有機ランタノイド系金属化合物が有機ラン
    タノイド系金属錯体化合物である請求項（５）記載の製
    造方法。
  7. 【請求項７】有機ランタノイド系金属錯体化合物が、下
    記の化学式で示される化合物よりなる群から選択される
    １種以上である請求項（６）記載の製造方法。 ［Ｍ・R1 m・Ah］ｋ・（AlR2 3）ｐ・Bn ［式中、ＭはSc、Ｙまたは２価もしくは３価のランタノ
    イド系希土類元素、 AhはＡが または でｈが２であるか、Ahで を示し（R3は炭素数が１〜５個のアルキレン基もしくは （ｑは１〜４の整数）、また上記Ahにおける炭素環式化
    合物上の任意数の水素原子は同一または異なる炭素数が
    １〜５個のアルキル基またはトリメチルシリル基で置換
    されていてもよいものとする）、 Ｂはジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン、 R1は水素または炭素数が１〜５個のアルキル基、 R2は炭素数が１〜５個のアルキル基、 ｍは０または１、ｎは0,1または２、ｋは１または２、
    ｐは０または１を夫々示す。］
JP02231831A 1990-09-01 1990-09-01 ラクトン共重合体およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3091208B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP02231831A JP3091208B2 (ja) 1990-09-01 1990-09-01 ラクトン共重合体およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP02231831A JP3091208B2 (ja) 1990-09-01 1990-09-01 ラクトン共重合体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04114029A JPH04114029A (ja) 1992-04-15
JP3091208B2 true JP3091208B2 (ja) 2000-09-25

Family

ID=16929703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP02231831A Expired - Fee Related JP3091208B2 (ja) 1990-09-01 1990-09-01 ラクトン共重合体およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3091208B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0892109A1 (en) * 1997-06-27 1999-01-20 Oji Paper Co., Ltd. A stucture comprising at least one layer containing synthetic fiber
JP2005281424A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Unitika Ltd ブロック共重合体、その製造方法、および樹脂組成物
JP2007177039A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Mitsui Chemicals Inc 耐熱性と透明性に優れた脂肪族ポリエステルブロック共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびそれらの成形品、シート。

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04114029A (ja) 1992-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Agarwal Chemistry, chances and limitations of the radical ring-opening polymerization of cyclic ketene acetals for the synthesis of degradable polyesters
US7049373B2 (en) Process for preparation of graft polymers
Ouchi et al. Modification of polylactide upon physical properties by solution-cast blends from polylactide and polylactide-grafted dextran
EP0723983B1 (en) Biodegradable composition
JPH09512571A (ja) 分解が容易なスター−ブロックコポリマー
CN101528782A (zh) 酸官能化的梯度嵌段共聚物
JP2018515669A (ja) ポリマー組成物
JP3091208B2 (ja) ラクトン共重合体およびその製造方法
CN101076362A (zh) 医疗用可生物分解的生物可吸收性材料
CN102408553B (zh) 医用生物降解性聚乳酸-谷氨酸的合成工艺
US5840811A (en) Optically active block polyester copolymer and method for production thereof
Neugebauer Graft copolymers with hydrophilic and hydrophobic polyether side chains
Du et al. Mechanistic investigation of cyclic ketene acetal radical ring-opening homo-and co-polymerization and preparation of PEO graft copolymers with tunable composition
CN113874442A (zh) 聚合物组合物、成型体及神经再生诱导管
Srivastava et al. Chemo-enzymatic synthesis of comb polymers
CN101076548B (zh) 衍生自α-羟酸的O-羧基酸酐的受控聚合法
JP2004010842A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JPH0859949A (ja) 加水分解性に優れた樹脂組成物
Xie et al. Synthesis of novel compatibilizers and their application in PP/nylon-66 blends. I. Synthesis and characterization
US5834567A (en) Biodegradable copolymer, a biodegradable polymer composition, a biodegradable article, and a preparation process thereof
JP3091207B2 (ja) ラクトン重合体およびその製造方法
JP3144231B2 (ja) 脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合体
Watanabe et al. Syntheses of random and block copolymers of lactides with 1, 5-dioxepan-2-one and their biodegradability
CN113677715A (zh) 组合物用于制造发泡制品的用途
JP2002234934A (ja) 反応性置換基を有する生分解性重合体

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees