KR100789875B1 - 공중합체를 함유하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

공중합체를 함유하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 본원 발명은, 내열성과 내충격성이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 제공하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 자동차 재료 부품, 가전 재료 부품 및 전기/전자 재료 부품을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하는 수단] 내열성과 내충격성이 우수하고, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하는 특정한 수지 조성물이 제공되어 있다. 또한, 상기 수지 조성물(D)로부터 자동차 재료 부품, 가전 재료 부품 및 전기/전자 재료 부품 등의 성형이 제공되어 있다.
수지 조성물(D), 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B), 변성 폴리올레핀 수지(C)

Description

공중합체를 함유하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물{COPOLYMER-CONTAINING ALIPHATIC POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D), 및 상기 수지 조성물(D)로부터 얻어지는 내열성과 내충격성이 우수한 수지 성형품에 관한 것이다.
지구 환경 문제에 관한 의식이 높아짐에 따라, 화석 원료와 석유 자원의 고갈, 및 이산화탄소의 증대가 문제시되는 결과, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 수지 및 식물을 원료로 사용해서 합성되는 수지의 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 지방족 폴리에스테르 중, 특히 우수한 성형성을 갖는 폴리락트산은, 옥수수 등의 곡물 자원으로부터 발효에 의해 얻어지는 락트산을 사용해서 식물로부터 얻어지는 수지로 주목받고 있다. 그러나, 폴리락트산은, 단단하고 부스러지기 쉽다는 결점 외에, 결정화 속도가 늦고, 내열성이 낮기 때문에, 용도 전개에 한계가 있었다. 특히, 예를 들어, 폴리락트산 비결정 성형체의 경우, 연화점이 60℃ 미만이기 때문에, 일상의 사용 환경 하에서, 백화, 변형 등이 발생하기 쉽다는 문제점이 지적되어 있다. 또한, 락트산계 수지는 그 강직한 분자 구조 때문에, 충격강도 가 뒤떨어져 부서지기 쉽다는 결점이 있어, 이들 락트산계 수지 특성의 향상이 요구된다.
수지의 물성 개량 방법으로서 종래부터 알려져 있는 중합체 블렌드(polymer blend) 또는 중합체 알로이(polymer alloy)로 불리는 기술이 있다. 여러 수지를 강제적으로 혼합, 혼련하여, 내충격성, 유연성, 강성 및 내열성의 향상이 시도된다. 지방족 폴리에스테르에 이종의 수지를 혼합해서 물성을 개량하려는 시도가 일부 수행되고 있다. 예를 들어, 일본 특개평10-251498호 공보에는 폴리락트산에 신디오택틱 폴리프로필렌(syndiotactic polypropylene)을 1∼15중량% 혼합해서 얻어지는 내충격성이 향상된 폴리락트산계 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평9-316310호 공보에는, 폴리락트산에 변성 올레핀 화합물을 혼합해서 폴리락트산의 내충격성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개2002-37987호 공보에는, 폴리락트산과 열가소성 엘라스토머(에틸렌-프로필렌-디엔 고무)를 혼합해서 얻어진, 용융 특성, 기계 특성 및 내충격성이 개량된 폴리락트산계 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 폴리락트산에 이종 수지를 혼합해서 내열성을 향상시키는 방법은 거의 알려지지 않았다. 특히, 폴리락트산에, 예를 들어 결정화 속도가 빠른 폴리프로필렌을 블렌딩해서 내열성을 향상시키는 시도는 알려져 있지 않다. 상기 일본 특개평10-251498호 공보에는, 블렌딩할 폴리프로필렌은, 결정화도가 40% 이하인 저결정성의 신디오택틱 폴리프로필렌을 소량 사용하는 것이 기재되어 있다. 결정화도가 60∼70%인 통상의 고결정성 폴리프로필렌을 사용하면, 혼합 분산 상태가 불량 하게 되어 바람직하지 못한 것으로 설명된다. 또한, 신디오택틱 폴리프로필렌의 사용량은 15중량% 이하로 한정되고 있으며, 15중량%을 넘으면 균일한 조성물을 얻을 수 없는 것으로 기재되어 있다. 폴리락트산에 저결정성의 신디오택틱 폴리프로필렌을 15중량% 이하의 소량 혼합한 것 만으로는, 충분한 내열성을 실현하는 것이 불가능하다. 폴리올레핀 수지와 폴리락트산계 수지의 상용성(compatibility)은 극단적으로 낮고, 양자를 단지 블렌딩하고 혼련해서는, 상분리 또는 비상용(non-compatibilization)으로 되고, 기대하는 물성(특히 내열성)을 얻기 곤란하다.
한편, 지방족 폴리에스테르 수지의 내충격성을 개량하는 방법으로서, 예를 들어 일본 특개평10-251498호 공보에는 폴리락트산에 변성 올레핀을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평11-124495호 공보에는 연질성의 다른 지방족 폴리에스테르와 폴리락트산의 공중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌1(MACROMOLECULAR CHEMICAL and PHYSICS, 1996년 발행, 197권, 1503∼1523 페이지)에는 지방족 폴리에스테르인 폴리(ε-카프로락톤)을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의한 충격강도의 향상은 충분하지 않고, 충격강도를 개량하기 위해 다량의 개질제(modifier)를 첨가하는 것이 필요하다. 이는 성형성이나 내열성이 저하하는 문제를 일으킨다.
그런데, 수지의 충격강도를 개량하는 방법으로, 연질성의 고무를 수지 중에 분산시키는 방법이 널리 알려져 있다. 수지 중에 분산된 고무의 입경이 수 ㎛ 정도 이하이면, 충격강도의 개량에 유효한 것으로 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 2종의 중합체는 서로 상용하기 어렵기 때문에, 수지에 첨가된 고무의 입경은 매우 커지고, 충격강도도 개량되지 않는다. 2종의 중합체의 상용성을 개량하는 상용화제(compatibilizer)를 첨가하고, 이종 중합체간 계면장력을 저하시켜, 고무의 분산 상태를 크게 개량할 수 있다.
고무의 분산 상태를 개선시키는 상용화제로서는, 상용화시키려는 2종의 중합체를 각각 블록으로서 갖는 것의 효과가 뛰어나다고 여겨지며, 비특허문헌2(JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 2003년 발행, 89권, 3757∼3768 페이지)에는 폴리락트산과 폴리에틸렌의 블록 중합체를 폴리락트산과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드물에 첨가함으로써 폴리락트산의 충격강도가 크게 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 폴리락트산과 폴리에틸렌의 블록 중합체는 중합 방법이 복잡해서 비용이 증가하기 쉬운 등의 결점이 있었다.
또한, 미분산시키려는 고무와 수지의 상용성을 향상시킴으로써, 고무를 수지 중에 미분산시킬 수 있다. 고무와 수지의 상용성을 향상시키는 방법의 하나로서, 고무에 수지와의 상용성이 우수한 부위를 부가시키는 방법이 있다. 예를 들어, 비특허문헌3(Polymer ABC Handbooks, Polymer Society, Polymer ABC Research 편, 2001.1.1 발행, 372∼379 페이지)에는 고무 보강 폴리스티렌(HIPS)에서는, 고무에 스티렌을 그래프트시키고, 그것을 스티렌계 수지 중에 분산시킴으로써 충격강도가 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 스티렌계 수지와 같은 비닐계 중합체와 달리, 폴리락트산 수지와 같은 에스테르 축합계의 중합체에서는, 충격강도 개량에 유효한 고무와의 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 제조하기 곤란했다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 지방족 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(B)의 상용성을 향상시키고, 수지 조성물 중에 도상(island phase)을 미분산시켜, 내열성과 내충격성이 향상된 수지 조성물(D)을 얻는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하는 수지 조성물(D), 및 상기 수지 조성물(D)로부터 얻어지는 내열성 및 내충격성이 우수한 성형물이, 상기 과제를 해결하는 우수한 특성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
본 발명은 이하와 같이 특정된다.
(1) 지방족 폴리에스테르 수지(A) 1∼99중량부, 폴리올레핀 수지(B) 99∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함) 및 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해 변성 폴리올레핀 수지(C) 0.1∼100중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D).
(2) 상기 변성 폴리올레핀 수지(C)가 (C-1), (C-2) 및 (C-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 0.1∼100중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D):
(C-1) 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)가 공유결합을 거쳐 블록상(state) 및/또는 그래프트상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이며, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 100,000 이하이고, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 200,000 이하이며, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 중량 조성은 10/90∼90/10인 공중합체,
(C-2) 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 에틸렌계 폴리올레핀 세그먼트가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상 및/또는 랜덤상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체,
(C-3) 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상 및/또는 랜덤상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체.
(3) 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이며, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 100,000 이하이고, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 200,000 이하이며, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 중량 조성은 10/90∼90/10인 변성 폴리올레핀 수지(C-1).
(4) 폴리올레핀 수지에 하이드록시기 함유 비닐 단량체가 그래프트된 변성 폴리올레핀 수지의 존재 하에, 락타이드 또는 락트산을 함유하는 단량체를 폴리올 레핀 수지와 중합시키거나, 또는 비닐 단량체와 락타이드 또는 락트산을 함유하는 단량체의 중합체와 폴리올레핀을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)에 기재된 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 제조 방법.
(5) 상기 변성 폴리올레핀 수지(C-2)가 아크릴산 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 에틸렌계 폴리올레핀 블록을 갖는 공중합체인 상기 (1) 및 (2)에 기재된 수지 조성물(D).
(6) 상기 변성 폴리올레핀 수지(C-2)가 메타크릴산 메틸 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 에틸렌계 폴리올레핀 블록을 갖는 공중합체인 상기 (1) 및 (2)에 기재된 수지 조성물(D).
(7) 상기 변성 폴리올레핀 수지(C-3)가 아크릴산 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 프로필렌계 폴리올레핀 블록을 갖는 공중합체인 상기 (1) 및 (2)에 기재된 수지 조성물(D).
(8) 상기 변성 폴리올레핀 수지(C-3)가 메타크릴산 메틸 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 프로필렌계 폴리올레핀 블록을 갖는 공중합체인 상기 (1)및 (2)에 기재된 수지 조성물(D).
(9) 지방족 폴리에스테르 수지(A) 40∼99중량부, 폴리올레핀 수지(B) 60∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함), 및 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해 변성 폴리올레핀 수지(C)로서 (C-1), (C-2), (C-3)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 0.1∼50중량부 함유하여 이루어지는 수지 조성물로부터 얻어지는, 연화 온도가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D).
(10) 지방족 폴리에스테르 수지(A) 40∼99중량부, 폴리올레핀 수지(B) 60∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함), 및 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해 변성 폴리올레핀 수지(C)로서 (C-1), (C-2), (C-3)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 0.1∼50중량부 함유하여 이루어지는 수지 조성물로부터 얻어지는, 아이조드(Izod) 충격강도가 100J/m 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D).
(11) 상기 (1)에 기재된 수지 조성물(D)로 이루어지는 자동차 재료 부품.
(12) 상기 (1)에 기재된 수지 조성물(D)로 이루어지는 가전 재료 부품.
(13) 상기 (1)에 기재된 수지 조성물(D)로 이루어지는 전기/전자 재료 부품.
[발명의 효과]
본 발명자들은, 지방족 폴리에스테르 수지(A) 1∼99중량부, 폴리올레핀 수지(B) 99∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함) 및 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해 변성 폴리올레핀 수지(C) 0.1∼100중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D), 및 상기 수지 조성물(D)로부터 얻어지는 내열성, 내충격성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[지방족 폴리에스테르 수지(A)]
본 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르 수지(A)는, 이염기산을 함유하는 다가 카르복시산과 디올을 함유하는 다가 알코올의 중축합물, 하이드록시산의 중축 합물, 락톤의 개환 중합물 등이다. 구체적으로, 예를 들어, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 락트산-글리콜산 공중합체, 폴리하이드록시부티레이트, 폴리부티렌 석시네이트, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트 변성, 폴리부틸렌 석시네이트-카보네이트 변성, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트, 전분 등을 들 수 있다. 본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지로서, 중합체 구성 성분으로 락트산 단위를 50mol% 이상 함유하는 락트산계 수지가 바람직하게 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 "락트산계 수지"라는 용어는, L-락트산 단위 및/또는 D-락트산 단위를 적어도 50mol% 이상, 바람직하게는 75mol% 이상 함유하는 중합체를 주성분으로 함유하는 중합체 조성물을 의미하고, 락트산의 중축합 또는 락트산의 고리형 2량체인 락타이드의 개환 중합에 의해 합성된다. 락트산과 공중합 가능한 다른 단량체가 공중합된 것이어도 좋다.
더욱 바람직하게는, 락트산 단위가 100mol%인 폴리락트산이다. 또한, 락트산 단위를 50mol% 이상 함유하는 중합체 이외에, 그 중합체의 성질을 현저하게 손상하지 않는 범위에서 다른 수지, 첨가물 등이 폴리락트산계 수지와 혼합된 조성물이라도 된다.
락트산과 공중합 가능한 단량체로는, 하이드록시카르복시산(예를 들어, 글리콜산, 카프론산 등), 지방족 다가 알코올(예를 들어, 부탄디올, 에틸렌 글리콜 등) 및 지방족 다가 카르복시산(예를 들어, 숙신산, 아디프산 등)을 들 수 있다. 락트산계 수지가 공중합체인 경우, 공중합체의 배열 형태는, 랜덤 공중합체, 교 체(alternating) 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 형태여도 된다. 또한, 이들은 그 적어도 일부가, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 공중합체, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판 등의 2 관능성 이상의 다가 알코올; 자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등과 같은 다가 이소시아네이트; 및 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스, 및 에틸셀룰로오스 등과 같은 다당류 등이 공중합된 것이어도 좋고, 그 적어도 일부가, 예를 들어 선형, 고리형, 분기형, 성형(星形), 삼차원 그물 구조 등의 어느 형태를 가져도 좋으며, 하등 제한은 없다.
또한, 지방족 폴리에스테르 수지(A)의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 50,000 이상 1,000,000 이하이고, 보다 바람직한 중량 평균 분자량의 범위는 100,000 이상 500,000 이하이다.
[폴리올레핀 수지(B)]
본 발명에서 사용하는 "폴리올레핀 수지(B)"라는 용어는, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는 중합체를 의미하는 것이며, 구체적으로는 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 또한, 이들 올레핀의 중합체의 혼합물을 포함한다. 이 폴리올레핀의 세그먼트가 입체 규칙성을 갖는 경우, 아이소택틱 폴리올레핀이여도 또는 신디오택틱 폴리올레핀이여도 좋다.
탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로는, 선형 또는 분기형의 α-올레핀, 고리형 올레핀, 방향족 비닐 화합물, 공역 디엔 화합물, 비공역 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 선형 또는 분기형의 α-올레핀으로서, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 것을 들 수 있다.
고리형 올레핀으로는, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 비닐시클로헥산 등의 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 5∼15의 것을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌 및, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬 스티렌을 들 수 있다.
공역 디엔 화합물로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔 등의 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 4∼10의 것을 들 수 있다. 비공역 디엔 화합물로는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌 노 르보르넨, 5-비닐 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는 5∼10의 것을 들 수 있다.
또한, 지방족 폴리에스테르 수지(A) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(D)에 첨가하는 폴리올레핀 수지(B)의 첨가량이나 종류를 적절하게 선택해서 내충격성, 강성, 내열성 및 기타 물성과의 균형을 취할 수 있다. 특히 내열성과 내충격성이 향상된 수지 조성물을 얻기 위해서는, 지방족 폴리에스테르 수지로 락트산계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼1,000,000인 폴리락트산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 수지로는 유리 전이점(Tg)이 낮은 것을 선택함으로써, 내열성과 내충격성을 더불어 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 사용하는 폴리올레핀 수지로는, 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 블록 폴리프로필렌 등으로부터 선택되는 결정화 속도가 빠르고 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼1,000,000인 폴리올레핀을 적어도 1종 사용하는 것이 바람직하고, 아이소택틱 폴리프로필렌이 더욱 바람직하다. 또한, 내충격성을 향상시키기 위한 폴리올레핀 수지로는, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 올레핀의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
[변성 폴리올레핀 수지(C)]
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀 수지(C)는, 폴리올레핀 세그먼트와 올레핀 이외의 극성을 갖는 세그먼트가 블록상 및/또는 그래프트상 및/또는 랜덤상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이다. 극성을 갖는 세그먼트는 그 목적에 따라 분자 사슬 길이를 변경할 수 있고, 단량체라도 또는 중합체라도 좋다. 이것들은 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로 사용해도 된다. 변성 폴리올레핀 수지(C)는 바람직하게는 폴리올레핀 세그먼트, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트 및/또는 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상 및/또는 랜덤상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이고, 더 바람직하게는 하기에 기술한 (C-1), (C-2) 및/또는 (C-3)이다. 또한, 이것들은 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로 사용해도 된다.
(C-1)
(C-1)은 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이고, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 100,000 이하이고, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 200,000 이하이며, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 중량 조성은 10/90∼90/10인 공중합체이다.
(C-2)
(C-2)는 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 에틸렌계 폴리올 레핀 세그먼트가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상 및/또는 랜덤상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이다.
(C-3)
(C-3)은 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상 및/또는 랜덤상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이다.
[변성 폴리올레핀 수지(C-1)]
이하, 본 발명에 따른 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)(이하, 세그먼트(a)로 약칭함)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)(이하, 세그먼트(b)로 약칭함)가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 변성 폴리올레핀 수지(C-1)에 대하여 설명한다.
세그먼트(a)는 구성 단위로서 프로필렌을 적어도 1mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 더 바람직하게는 50mol% 이상 함유한다. 다른 구성 성분으로는, 에틸렌과 같은 α-올레핀과, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀, 구체적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 내열성이 향상된 수지 조성물(D)에 유용한 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 세그먼트로는, 폴리올레핀 세그먼트(a)가 프로필렌계 폴리올레핀인 것이 특히 바람직하다.
세그먼트(a)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 100,000 이하, 바람직하게는 2,000 이상 80,000 이하, 더 바람직하게는 3,000 이상 50,000 이하이다.
세그먼트(b)는 락트산을 구성 성분으로 1mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 더 바람직하게는 50mol% 이상 함유하고, 다른 구성 성분으로는 하이드록시카르복시산(예를 들어, 글리콜산, 카프론산), 지방족 다가 알코올(예를 들어, 부탄디올, 에틸렌글리콜) 및 지방족 다가 카르복시산(예를 들어, 숙신산, 아디프산)을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 내열성과 내충격성이 향상된 수지 조성물(D)에 유용한 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 세그먼트로는, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)가 락트산계 수지인 것이 바람직하다.
세그먼트(b)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 200,000 이하이고, 바람직하게는 2,000 이상 100,000 이하이며, 더 바람직하게는 3,000 이상 80,000 이하이다. 세그먼트(b)의 분자량이 200,000 이상이 되면, 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 점도가 높아져, 수지 조성물(D) 중에서 분산되기 어려워진다. 세그먼트(b)의 분자량이 1,000 이하가 되면, 상용화제로서의 성능이 저하하고, 도상(island phase)의 분산 입경이 커진다.
세그먼트(a)와 세그먼트(b)의 중량 조성은 1/99∼90/10이고, 바람직하게는 5/95∼20/80이며, 더 바람직하게는 10/90∼70/30이다.
변성 폴리올레핀 수지(C-1)는, 세그먼트(a)와 세그먼트(b)가 공유결합, 바람 직하게는 에스테르 결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 "그래프트"라는 용어는 중합체 사슬 중에 단량체 및/또는 중합체가 공유결합을 거쳐 결합하고 있는 상태를 나타내고, 중합체 사슬 중 공유결합의 부위는, 중합체 주 사슬, 곁 사슬, 말단의 어느 것이라도 좋고, 복수 부위라도 좋다.
변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트가 블록상으로 결합한 공중합체는, 예를 들어 일본 특개2001-270924호 공보에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 적어도 편말단에, 13족 원소가 결합된 말단 또는 불포화 결합 말단을 갖는 폴리올레핀을 제조하고, 그 말단을 하이드록시기나 알루미늄 옥사이드 등으로 변환하고, 그 폴리올레핀의 존재 하에 락타이드 또는 락트산을 중합시키는 방법이다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 바람직한 제조 방법 중 하나는, 폴리올레핀 수지에 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체가 그래프트된 변성 폴리올레핀 수지의 존재 하에 락타이드 또는 락트산을 함유하는 단량체를 중합시키는 방법이다.
본 발명에서 세그먼트(a)로 사용하는 변성 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 수지(a1)에 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2)가 그래프트 중합된 그래프트 변성 폴리올레핀 수지이다. 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2)의 그래프팅량은 폴리 올레핀 수지(al)와 비닐 단량체(a2)의 합계에 대하여, 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%,더 바람직하게는 1∼10중량%이다.
폴리올레핀 수지(al)는 바람직하게는 프로필렌계 폴리올레핀이고, 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 프로필렌과 공중합되는 다른 α-올레핀으로는, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀, 구체적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지(a1)의 DSC로 측정한 융점(Tm)은 70∼180℃, 바람직하게는 90∼170℃이다.
상기 폴리올레핀 수지(a1)에 그래프팅될 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2)로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)가 가장 바람직하다. 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 세그먼트(a)를 제조하기 위해, 종래의 방법을 채용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지(a1), 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2) 및 라디 칼 중합 개시제(c)를 혼합한 후, 예를 들어 압출기에서 용융 혼합할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지(a1)와 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2)의 배합비는 상기 그래프팅량의 폴리프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 폴리올레핀 수지(al) 100중량부에 대하여, 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2)의 비율은 일반적으로 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼15중량부, 더 바람직하게는 1∼10중량부이다.
상기 폴리올레핀 수지(a1)에 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2)를 그래프트 중합할 때 사용되는 라디칼 중합 개시제(c)로는, 구체적으로 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(1), 옥타노일 퍼옥사이드(2), 데카노일 퍼옥사이드(3), 라우로일 퍼옥사이드(4), 숙신산 퍼옥사이드(5), 아세틸 퍼옥사이드(6), t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(7), m-톨루오일 퍼옥사이드(8), 벤조일 퍼옥사이드(9), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(10), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산(11), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(12), t-부틸퍼옥시말레산(13), t-부틸퍼옥시라우레이트(14), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥사노에이트(15), 시클로헥사논 퍼옥사이드(16), t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트(17), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(18), t-부틸퍼옥시아세테이트(19), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(20), t-부틸퍼옥시벤조에이트(21), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(22), 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트(23), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(24), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(25), 디쿠밀 퍼옥사이드(26), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(27), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(28), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(29), 디-t-부틸 퍼옥사이드(30), p-메탄하이드로퍼옥사이드(31), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(32), 1,1,3,3-테트라메틸부틸-하이드로퍼옥사이드(33), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(34), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(35), t-부틸하이드로퍼옥사이드(36) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 화합물(12)∼(36)이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제(c)의 배합량은, 폴리올레핀 수지(a1) 100중량부에 대해, 0.01∼10중량부, 바람직하게는 1∼10중량부, 더 바람직하게는 1∼5중량부인 것이 바람직하다. 라디칼 중합개시제(c)의 배합량이 0.01중량부 미만일 경우에는, 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2)의 그래프트 중합 및 폴리올레핀 수지(al)에 대한 라디칼 개시점의 생성이 불충분하다. 이에 따라, 충분한 가공성의 개량 효과를 나타내는 폴리프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)를 얻는 것이 어렵게 된다. 또한, 10중량부를 넘을 경우에는, 라디칼 중합 개시제(c)가 지나치게 되고, 이에 의해 폴리프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 분자량이 저하해서, 실용에 이바지하기 어려워진다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 제조 방법은, 폴리프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 존재 하에 락타이드 또는 락트산을 주성분으로 함유하는 단량체를 중합시키는 방법을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)에 함유되는 하이드록시기로부터 락타이드, 락트산 또는 그 밖의 단량체가 중합하기 때문에, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)와 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 변성 폴리올레핀 수지(C-1)가 생성된다.
상기 락타이드 및 락트산 이외의 다른 단량체로는, 카프로락톤, 프로피오락톤 및 부티로락톤 등의 고리형 에스테르(락톤)류, 및 하이드록시부탄산, 하이드록시프로판산 등의 하이드록시알칸산류를 사용할 수 있다.
락타이드 및 락트산과, 상기 락타이드 및 락트산 이외의 그 밖의 단량체의 배합량은 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a) 100중량부에 대하여 1∼10,000중량부, 바람직하게는 5∼5,000중량부, 더 바람직하게는 10∼1,000중량부이다.
락타이드, 락트산 또는 그 밖의 단량체의 중합을 행할 때, 바람직하게는 용매를 사용한다. 예를 들어, 헥산, 헵탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 디글라임(diglyme) 등의 에테르계 용매 등이 사용된다. 이러한 용매는, 1종 단독으로 사용되거나 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 락타이드나 락트산의 용해성, 반응 온도, 반응 속도, 반응 종료 후 용매 제거의 용이성 등의 점에서, 방향족 탄화수소와 에테르계 용매가 바람직하게 사용된다. 자일렌과 톨루엔이 특히 바람직하다. 용매의 사용량은, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락타이드 또는 락트산의 합계 중량에 대하여, 0.1∼20배의 범위에서 선택된다. 특히 0.5∼3배가 바람직하다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 제조 방법에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 존재 하에 락타이드 또는 락트산을 중합시킬 경우, 종래의 촉매를 촉매로 사용할 수 있다. 주석계 촉매 또는 알루미늄계 촉매 가 바람직하다. 락타이드를 중합시킬 경우, 바람직하게는, 옥탄산 주석을 사용하고, 그 양은 락타이드에 대하여 0.01∼5중량%이다.
중합 온도는, 60∼230℃의 범위로부터 적의 선택된다. 바람직하게는, 온도가 100∼200℃이다. 예를 들어, 용매로 자일렌을 사용하고, 촉매로 옥탄산 주석을 사용해서 변성 폴리올레핀 수지와 락타이드를 반응시킬 경우, 반응 온도는 110∼150℃ 정도가 바람직하다.
한편, 변성 폴리올레핀 수지(C-1)는, 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체와 락타이드 또는 락트산을 주성분으로 함유하는 단량체를 중합시켜 락트산을 구성 성분으로 함유하는 비닐기를 갖는 세그먼트(b2)를 얻고, 상기 폴리올레핀 수지(a1)와 상기 라디칼 중합 개시제(c)를 혼합시켜, 예를 들어 압출기에서 용융 혼련시켜 얻을 수 있다.
예를 들어, 락타이드, 락트산 또는 그 밖의 단량체 100중량부와 비닐 단량체(a2) 0.001∼20중량부를 중합시켜, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 비닐기를 갖는 세그먼트(b2)를 얻을 수 있다.
상기 락타이드 및 락트산 이외의 그 밖의 단량체로는, 카프로락톤, 프로피오락톤, 부티로락톤 등의 고리형 에스테르(락톤)류, 하이드록시부탄산 및 하이드록시프로판산 등의 하이드록시알칸산류를 사용할 수 있다.
락타이드, 락트산 또는 그 밖의 단량체의 중합을 행할 때, 용매를 사용해도 된다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 디에 틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 디글라임 등의 에테르계 용매 등이 사용된다. 이들 용매는, 1종 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 락타이드 또는 락트산의 용해성, 반응 온도, 반응 속도, 반응 종료 후 용매 제거의 용이성 등의 점에서, 방향족 탄화수소와 에테르계 용매가 바람직하게 사용된다. 자일렌과 톨루엔이 특히 바람직하다. 용매의 사용량은, 비닐 단량체(a2)와 락타이드 또는 락트산의 합계 중량에 대하여, 0.1∼20배의 범위에서 선택된다. 이 양은 특히 바람직하게는 0.5∼3배다.
본 발명에 따른 락트산을 구성 성분으로 함유하는 비닐기를 갖는 세그먼트(b2)의 제조 방법에서, 비닐 단량체(a2)의 존재 하에 락타이드 또는 락트산을 중합시킬 경우, 종래의 촉매를 촉매로 사용할 수 있다. 주석계 촉매 또는 알루미늄계 촉매가 바람직하다. 락타이드를 중합시킬 경우, 바람직하게는 옥탄산 주석을 사용하고, 그 양은 락타이드에 대하여 0.001∼5중량%이다.
중합 온도는 60∼230℃의 범위로부터 적의 선택된다. 바람직하게는, 온도가 100∼200℃이다. 예를 들어, 용매로 자일렌을 사용하고, 촉매로 옥탄산 주석을 사용해서 비닐 단량체(a2)와 락타이드를 반응시킬 경우, 반응 온도는 120∼180℃ 정도가 바람직하다.
다음으로, 얻어진 락트산을 구성 성분으로 함유하는 비닐기를 갖는 세그먼트(b2)와, 폴리올레핀 수지(al)를 폴리프로필렌계 올레핀 세그먼트(a)를 얻는 것과 동일한 방식으로 혼합함으로써 변성 폴리올레핀 수지(C-1)를 얻을 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지(a1)로서는 프로필렌계 폴리올레핀이 바람직하고, 프로 필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 프로필렌과 공중합되는 다른 α-올레핀으로는, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀, 구체적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이러한 것은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지(al)와, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 비닐기를 갖는 세그먼트(b2)의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 폴리올레핀 수지(a1) 100중량부에 대하여, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 비닐기를 갖는 세그먼트(b2)의 비율은 1∼10,000중량부, 바람직하게는 5∼5,000중량부, 더 바람직하게는 10∼1,000중량부이다.
상기 폴리올레핀 수지(a1)와, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 비닐기를 갖는 세그먼트(b2)를 용융 혼련하는 데 사용하는 라디칼 중합 개시제(c)로는, 구체적으로, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(1), 옥타노일 퍼옥사이드(2), 데카노일 퍼옥사이드(3), 라우로일 퍼옥사이드(4), 숙신산 퍼옥사이드(5), 아세틸 퍼옥사이드(6), t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(7), m-톨루오일 퍼옥사이드(8), 벤조일 퍼옥사이드(9), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(10), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산(11), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(12), t-부틸퍼옥시말레산(13), t-부틸퍼옥시라우레이트(14), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥사노 에이트(15), 시클로헥사논 퍼옥사이드(16), t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트(17), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(18), t-부틸퍼옥시아세테이트(19), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(20), t-부틸퍼옥시벤조에이트(21), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(22), 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트(23), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(24), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(25), 디쿠밀 퍼옥사이드(26), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산(27), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드(28), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(29), 디-t-부틸 퍼옥사이드(30), p-메탄하이드로퍼옥사이드(31), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(32), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드(33), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(34), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(35), t-부틸하이드로퍼옥사이드(36) 등을 들 수 있다. 이 중, 화합물 (12)∼(36)이 특히 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제(c)의 배합량은, 상기 폴리올레핀 수지(a1)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b2)의 합계에 대하여, 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더 바람직하게는 0.2∼5중량부인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 변성 폴리올레핀 수지(C-1)를 제조할 수 있고, 이 (C-1)은 지방족 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리올레핀 수지(B)로 이루어진 수지 조성물(D)용 상용화제로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀 수지(C-1)가 상기 폴리프로필렌계 폴리올레 핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체를 함유하는지는, 예를 들어 얻어진 중합체의 분자량, 유기 용매에 대한 용해도, 또는 분광학적 해석에 의해 판단할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법으로 얻어지는 공중합체의 분자량이, 락타이드 또는 락트산 중합시 사용한 폴리프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 분자량에 대하여 높은 값을 나타내거나, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 공중합체가 나타내는 유기 용매에 대한 용해 거동이 폴리락트산계 수지나 사용한 폴리올레핀의 유기 용매에 대한 용해 거동과 다르거나, 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 공중합체의 말단 구조를 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)으로 해석해서 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 함유하는 세그먼트(b)의 화학 결합에 의한 피크를 검출해서, 원하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다고 판단할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 분자량은, 종래의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 1,2-디클로로벤젠을 용매로 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 또한, 변성 폴리올레핀 수지(C-1) 중의 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 공중합체 조성비는 종래의 방법으로 알 수 있다. 예를 들어, 공중합체를 중수소화 1,2-디클로로벤젠에 용해하고, 120℃에서 양성자 NMR 스펙트럼을 측정해서 알 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 분자량과 각 세그먼트의 조성비로부터, 각 세그먼트의 분자량을 알 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 수 평균 분자량이 40,000이고, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와 락트산을 구성 성분으로 함 유하는 세그먼트(b)의 조성비가 1:1일 경우, 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 분자량은 20,000이고, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 분자량은 20,000이다.
[변성 폴리올레핀 수지(C-2)]
본 발명에서 변성 폴리올레핀 수지(C-2)는, 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 에틸렌계 폴리올레핀 세그먼트가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상 및/또는 랜덤상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이다. 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트에서, 아크릴 단위를 적어도 50mol% 이상 함유하는 것이 필요하고, 75mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 단위로서, 아크릴산 단위가 바람직하고, 바람직한 예로, 메타크릴산 메틸 단위, 아크릴산 메틸 단위, 아크릴산 에틸 단위 및 아크릴산 부틸 단위를 들 수 있다. 이러한 구성 성분은 복수로 함유되어도 된다.
또한, 본 발명에 사용하는 "에틸렌계 폴리올레핀"이라는 용어는, 중합체 구성 단위로 에틸렌 단위를 적어도 1mol% 이상 함유하는 폴리올레핀을 의미한다. 에틸렌이 1mol% 이상 공중합된 경우, 폴리올레핀 수지(B)에서 설명한 단량체를 2개 이상 선택해서 공중합해도 되고, 공중합체일 경우, 그 구조는 랜덤 공중합체, 블록공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 것을 택해도 좋다.
또한, 변성 폴리올레핀 수지(C-2)의 구조는 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 에틸렌계 폴리올레핀 세그먼트가 랜덤 블록 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 것을 택해도 되고, 전혀 제한이 없다.
또한, 변성 폴리올레핀 수지(C-2)에서, 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 에틸렌계 폴리올레핀 세그먼트의 공중합체 조성비는, 종래의 방법으로 알 수 있다. 예를 들어, 공중합체를 중수소화 1,2-디클로로벤젠에 용해하고, 120℃에서 양성자 NMR 스펙트럼을 측정해서 알 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지(C-2)의 조성은 목적에 따라 적절히 변경될 수 있다. 조성은, 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 에틸렌계 폴리올레핀 세그먼트의 중량비가 바람직하게는 10/90∼90/10, 더 바람직하게는 20/80∼80/20이다.
[변성 폴리올레핀 수지(C-3)]
본 발명에서, 변성 폴리올레핀 수지(C-3)는, 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트가 공유결합을 거쳐 블록상 및/또는 그래프트상 및/또는 랜덤상으로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이다. 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트에서, 아크릴 단위를 적어도 50mol% 이상 함유하는 것이 필요하고, 75mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 단위로는, 아크릴산 단위가 바람직하고, 바람직한 예로, 메타크릴산 메틸 단위, 아크릴산 메틸 단위, 아크릴산 에틸 단위 및 아크릴산 부틸 단위를 들 수 있다. 이러한 구성 성분은 복수로 함유되어도 된다.
본 발명에서 사용하는 "프로필렌계 폴리올레핀"이라는 용어는, 중합체 구성 단위로 프로필렌 단위를 적어도 1mol% 이상 함유하는 폴리올레핀을 의미한다.
프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트의 구조는, 폴리올레핀 수지(B)의 경우와 마찬가지로, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 되는 중합체 를 의미하고, 구체적으로는 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 이 폴리올레핀 세그먼트가 입체 규칙성을 갖는 경우, 아이소택틱 폴리올레핀과 신디오택틱 폴리올레핀의 어느 것이라도 되고, 공중합체일 경우에는, 그 구조가 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 것을 택해도 된다.
또한, 변성 폴리올레핀 수지(C-3)에서, 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트의 공중합체 조성비는 종래의 방법으로 알 수 있다. 예를 들어, 공중합체를 중수소화 1,2-디클로로벤젠에 용해하고, 120℃에서 양성자 NMR 스펙트럼을 측정해서 알 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지(C-3)의 조성은 목적에 따라 적절히 변경될 수 있다. 조성은, 아크릴 단위를 구성 성분으로 함유하는 세그먼트와 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트의 중량비가 바람직하게는 10/90∼90/10, 더 바람직하게는 20/80∼80/20이다.
[수지 조성물(D)]
본 발명에 따른 수지 조성물(D)은, 지방족 폴리에스테르 수지(A)와, 폴리올레핀 수지(B)와, 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(D)이고, 본 발명에서 나타나는 수지 조성물(D)의 조성비로는, 지방족 폴리에스테르 수지(A) 1∼99중량부, 폴리올레핀 수지(B) 99∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)에 대하여, 변성 폴리올레핀 수지(C)가 0.1∼100중량부이며, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 수지(A) 10∼90중량부, 폴리올레핀 수지(B) 90∼10중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)에 대하여, 변성 폴리올레핀 수 지(C)가 0.5∼50중량부이고, 더 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 수지(A) 20∼80중량부, 폴리올레핀 수지(B) 80∼20중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)에 대하여, 변성 폴리올레핀 수지(C)가 1∼20중량부이다.
변성 폴리올레핀 수지(C)가 함유되어, 지방족 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(B)의 상용성이 향상되고, 양자가 잘 분산된 수지 조성물(D)이 형성된다. 상용성, 분산성의 향상은, 예를 들어 수지 조성물의 단면을 전자 현미경 등으로 관찰해서 확인할 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지(C)를 첨가해서, 폴리올레핀 수지(B) 또는 지방족 폴리에스테르 수지(A) 중 어느 상도 100㎛ 이하의 크기(지름, 두께 등)가 되는 것을 확인할 수 있다. 바람직한 경우에는, 이것은 20㎛ 이하, 더 바람직한 경우 5㎛ 이하가 된다. 변성 폴리올레핀 수지(C)를 첨가함으로써, 지방족 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(B)의 상용성이 커지고, 수지 조성물(D)에서 도상의 분산성이 향상되어, 지방족 폴리에스테르 수지(A)의 내열성이 향상될 뿐만 아니라, 내충격성, 인장 신도, 인장 강도, 휨 강도, 저온내성, 인열 강도 등이 향상된다.
특히, 내열성이 향상된 수지 조성물(D)을 얻기 위해서는, 폴리올레핀 수지(B)로, 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 아이소택틱 블록 폴리프로필렌 등으로부터 선택되는 결정화 속도가 빠른 폴리올레핀(Mw: 5,000 이상 1,000,000 이하)을 적어도 1종 사용하고, 지방족 폴리에스테르 수지로 폴리락트산(Mw: 2,000 이상 1,000,000 이하)을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지(B)로, 데칼린(decalin) 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η] 는 0.01∼15dl/g, 바람직하게는 0.1∼10dl/g이다. 폴리올레핀 수지(B)의 종류는 목적에 따라 변할 수 있다. 지방족 폴리에스테르의 내충격성을 향상시킬 경우에는, DSC에 의해 측정한 유리 전이점(Tg)은 0℃ 이하가 바람직하고, -30℃ 이하가 더 바람직하다. 지방족 폴리에스테르의 내열성을 향상시키기 위해서는, 폴리에틸렌의 경우, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 70∼130℃가 바람직하고, 폴리프로필렌의 경우에는, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 70∼180℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 100∼170℃이며, 더 바람직하게는 120∼160℃이다.
특히, 내열성을 향상시키기 위해 폴리올레핀 수지(B)로 폴리프로필렌을 사용할 경우, 입체 규칙성이 크고 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체적으로는, 23℃ 파라자일렌에 불용성인 성분(X)의 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정된 이소택틱 펜타드 분율(isotactic pentad fraction)(mmmm 분율)이 97% 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 Mw/Mn으로 표시된 분자량 분포가 6∼20인 폴리프로필렌이 바람직하다.
[첨가제]
본 발명에 따른 수지 조성물(D)에 대해, 목적(예를 들어, 성형성, 2차 가공성, 분해성, 인장 강도, 내열성, 보존 안정성, 내후성, 난연성 등의 향상)에 따라 다른 수지나 중합체, 또는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가될 다른 수지 또는 중합체로는, 미변성 폴리올레핀, 비닐계 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드, 아크릴 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리 설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 공역 디엔계 고무, 스티렌계 고무, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 1종 또는 2종 이상 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 스티렌계 고무이고, 구체적으로는, 스티렌-부타디엔-스티렌계의 SBS 고무, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌계의 SBBS 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계의 SEBS 고무, 및 이들 물질을 산/염기 등으로 변성시켜 얻은 말레화 변성 SEBS, 말레화 변성 SBBS, 이미노 변성 SEBS, 및 이미노 변성 SBBS이다. 더 바람직하게는, 이미노 변성된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계의 SEBS 및 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 계의 SBBS가 바람직하다. 다른 수지 또는 중합체의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 용도에 따라, 지방족 폴리에스테르 수지(A) 1∼99중량부와 폴리올레핀 수지(B) 99∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)에 대하여, 0.1∼30중량부인 것이 바람직하다.
각종 첨가제로는, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 난연제, 내부 이형제, 무기 첨가제, 대전 방지제, 표면 적심 개량제, 소각 보조제, 안료, 염료, 핵화제, 윤활제, 천연물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 가소제를 들 수 있다. 구체적인 가소제로는, 트리아세틴, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 아세틸 시트르산 트리에틸, 아세틸 시트르산 트리부틸, 디부틸 세바케이트 등을 들 수 있다.
또한, T 다이 압출 성형에서, 필름 또는 시트의 블록킹 방지나 미끄럼성을 개량하기 위해, 무기 첨가제나 윤활제(지방족 카르복시산 아미드류)를 첨가할 수 있다. 무기 첨가제로는, 실리카, 운모, 활석, 유리 섬유, 글라스 비드, 카올린, 카올리나이트, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화마그네슘, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 규산 칼슘 섬유, 옥시황산 마그네슘 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 아황산 칼슘, 화이트 카본, 클레이, 몬모릴로나이트, 산화 티탄, 산화 아연 등을 들 수 있다. 특히, 운모, 활석, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄산 칼슘이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 특히, 무기 첨가제로 유리 섬유를 사용함으로써, 수지 조성물의 내열성 향상을 기대할 수 있다. 또한, 유기 첨가제로는, 전분 및 그 유도체, 셀룰로오스 및 그 유도체, 펄프 및 그 유도체, 종이 및 그 유도체, 소맥분, 비지, 밀기울, 야자 껍질, 커피 케이크(coffee cake), 단백질, 가소제로서 프탈산계, 지방족 다염기산계, 글리세린계, 시트르산계, 글리콜계 및 올레핀계의 저분자량 물질, 유기 섬유로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 및 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 특히, 가소제를 사용함으로써, 지방족 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이점(Tg)이 낮아지고, 이에 의해 내열성, 내충격성, 연성 등의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 유기 섬유를 사용함으로써, 내열성 향상을 기대할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
이들 각종 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 용도에 따라, 지방족 폴리에스테르 수지(A) 1∼99중량부와 폴리올레핀 수지(B) 99∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)에 대하여, 0.1∼30중량부인 것 이 바람직하다.
[수지 조성물(D)의 제조 방법]
본 발명에 따라, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(D), 및 필요에 따라 상기 수지 조성물에 다른 개질제를 첨가한 조성물을 제조하는 방법에 대해서, 보통, 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 제조하는 종래의 방법을 적당하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 고속 교반기, 저속 교반기 등을 사용해서 미리 균일하게 혼합한 후, 수지의 융점 이상에서 충분한 혼합 능력이 있는 1축 또는 다축 압출기로 용융 혼련하는 방법, 용융시에 혼합 혼련하는 방법, 용액에서 혼합한 후 용매를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물(D)의 제조는, 성형품을 성형하기 전에 수행하거나, 제조와 성형을 동시에 수행해도 된다. 성형 전에 상기 수지 조성물을 제조할 경우, 수지 조성물의 형상은 보통 펠릿, 막대 형상, 분말 등이 바람직하다.
[수지 조성물(D)의 성형품]
본 발명에 따라, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(D)로부터 얻어지는 성형품(E)의 제조 방법은 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아래 방법을 사용해서 제조할 수 있다.
(1) 압출 성형에서, 본 발명에 따른 수지 조성물을, 일반적인 T 다이 압출 성형기로 성형해서, 필름이나 시트를 성형할 수 있다.
(2) 사출 성형에서, 본 발명에 따른 수지 조성물의 펠릿을 용융 연화시켜서 금형에 충전하고, 20∼90초의 성형 싸이클로 성형품을 얻을 수 있다.
(3) 블로우 성형(사출 블로우 성형, 연신 블로우 성형 또는 직접 블로우 성형)에서, 예를 들면, 사출 블로우 성형에서는, 발명에 따른 수지 조성물의 펠릿을 일반적인 사출 블로우 성형기로 용융하고 금형에 충전시켜 예비 성형품을 얻는다. 얻어진 예비 성형품을 오븐(가열로)에서 재가열하고 특정 온도로 유지된 금형 내에 넣고, 압력 공기를 주입해서 블로잉을 수행하고, 이를 통해 블로우 병을 성형할 수 있다.
(4) 진공 성형/진공 압력 성형에서, 상기 (1)의 압출 성형과 같은 방법으로 성형한 필름이나 시트를 예비 성형품으로 사용한다. 얻어진 예비 성형품을 가열하여 일단 연화시킨 후, 일반적인 진공 성형기를 사용해서 일정 온도로 유지된 금형에서 진공 성형 또는 진공 압력 성형을 시키고, 이에 의해 성형품을 성형할 수 있다.
(5) 적층체 성형에서, 상기 (1)의 압출 성형 방법으로 얻은 필름이나 시트를 다른 기재와 접착제나 열로 적층시키는 방법, 상기 (1)의 압출 성형 방법과 같은 방법으로 T 다이로부터 용융 수지를 직접, 종이, 금속 또는 플라스틱 등의 기재 상에 압출하는 압출 적층법, 본 발명의 수지 조성물 등을 다른 압출기로 각각 용융하고, 다이 헤드에서 합류시켜 동시에 밀어내는 공압출법, 이들을 조합시킨 공압출 적층법 등으로 적층 성형품을 얻을 수 있다.
(6) 테이프 얀 성형(tape yarn molding)에서, 상기 (1)의 압출 성형과 같은 방법에 의해 성형한 필름이나 시트를 특정한 폭으로 슬릿하고, 60∼140℃의 온도 범위에서 1축으로 열 연신하고, 경우에 따라 80∼160℃의 온도 범위에서 더욱 열 고정시켜, 성형품을 성형할 수 있다.
(7) 얀 성형에 있어서, 얀은 압출기를 사용해 150∼240℃의 온도에서 용융시키고, 방사 노즐(spinning nozzle)로부터 방출시키는 용융 방사법으로 얻을 수 있다. 원할 경우, 얀은 60∼100℃의 온도 범위에서 1축으로 열 연신하고, 경우에 따라서는 80∼140℃의 온도 범위에서 열 고정시켜 성형할 수 있다.
(8) 부직포 성형에 있어서는, 스팬 본드법(span bond method) 또는 멜트 블로운법(melt blown method)에 의해 성형품을 성형할 수 있다. 스팬 본드법에서, 상기 (7)의 얀 성형에서와 같은 방법으로, 다공성 방사 노즐을 통해 용융 방사하고, 방사 노즐의 하부에 설치된 에어 서커(air sucker)를 사용해서 연신해서 웨브(web)를 형성하고, 포집면에 퇴적시키고, 이것을 엠보스 롤(emboss roll)과 스무딩 롤(smoothing roll)에 의해 압착 및 열 융착(heat welding)시켜 부직포를 얻을 수 있다. 멜트 블로운법에서는, 다공성 방사 노즐을 통해 방출되는 용융 수지가 가열된 기체 취출구로부터 불어 내보내는 고속의 가열 기체와 접촉해서 미세한 섬유로 되고, 이동 지지체 위에 퇴적하여 부직포를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(D)에 의해, 단순히 지방족 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(B)만 혼합된 수지 조성물보다 내열성이 우수한 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 연화 온도가 60℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 이상, 더 바람직하게는 70℃ 이상이며, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 특히 종래의 폴리락트산으로는 실용상 불충분했던 분야에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(D)에 의해, 단순히 지방족 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(B)만 혼합된 수지 조성물보다 내충격성이 우수한 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 아이조드 충격 강도(Izod impact strength)가 100J/m 이상, 바람직하게는 130J/m 이상이며, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 특히 종래의 폴리락트산으로는 실용상 불충분했던 분야에 적용할 수 있다.
또한, 상기 성형품은 열변형 온도(heat distortion temperature, HDT)가 60℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 이상, 더 바람직하게는 70℃ 이상이며, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 특히 종래의 폴리락트산으로는 실용상 불충분했던 분야에 적용할 수 있다.
[각종 물성의 측정 방법]
[극한 점도]
본 발명에서, 극한 점도[η]는 데칼린 용매를 사용해서 135℃에서 측정한 값이다. 즉, 조립 펠릿(pelletized pellet) 약 20mg을 데칼린 15㎖에 용해하고, 135℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 비점도(ηsp)를 측정한다. 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5㎖ 추가해서 희석한 후, 같은 방법으로 비점도(ηsp)를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽(extrapolating)했을 때 ηsp/C의 값을 극한 점도로 결정한다.
[연화 온도]
본 발명에서, 상기 연화점의 측정 방법은, TMA5200(세이코 인스트루먼트사(SEIKO INSTRUMENTS INC.)제)을 사용하고, 지름 1mm의 압자(indenter)를 사용해서 50g/cm2의 하중을 가하고, 질소 기류 하, 2℃/분의 온도 상승 조건에서 실시하고, 침투 온도(penetration temperature)를 읽어 변형 온도(distortion temperature)로 사용한다는 것을 의미한다(JIS K7196).
[아이조드 충격 강도]
본 발명에서, 아이조드 충격 강도는, ASTM D256에 따라 23℃에서 측정한 노치 아이조드 충격 강도를 의미한다.
[용융 유속(MFR)]
본 발명에서, 용융 유속(MFR)은 아래와 같이 측정한다. 즉, JIS K7210에 규정된 크기를 만족하는 오리피스를, JIS K7210에 따라 제조된 테스터 산교(Tester Sangyo)사의 제품인 자동 MFR 측정기에 설치하고, 배럴(시료를 넣는 부분)의 온도를 190℃ 또는 230℃로 승온하고, 유지한다. 배럴에 시료를 넣고, 6분간 예열한다. 예열 후, 2.16kg의 하중을 가해서 시료를 압출하고, 10분당 압출되는 시료의 중량을 계산하여, MFR로 한다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
워터스사(WATERS CO.)의 제품인 GPC-150C를 사용해서 아래와 같이 측정했다. 분리 칼럼은, TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이며, 칼럼 사이즈는 각각 내경 7.5mm, 길이 600mm이며, 칼럼 온도는 140℃이다. 이동상으로는 o-디클로로벤젠(와코 퓨어 케미컬스 인더스트리즈(WAKO PURE CHEMICALS INDUSTRIES, LTD.)사) 및 산화방지제로는 BHT(다케다 파마수티컬 컴퍼니 리미티드(TAKEDA PHARMACEUTICAL COMPANY LIMITED)) 0.025중량%를 사용하고, 1.0㎖/min으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%, 시료 주입량은 500㎕, 검출기로는 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스티렌에 관해서는, Mw <1,000 및 Mw> 4×106의 분자량에 대해서는 토소사(TOSOH CORPORATION)의 제품을 사용하고, 1,000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사(PRESSURE CHEMICALS CO.)의 제품을 사용했다. 분자량은, 일반적으로 교정하고, 폴리에틸렌으로 변환해서 얻어진 값이다.
[열변형 온도(HDT)]
본 발명에서, 열변형 온도(HDT)는, ASTM D647에 따라, 야쓰다 세이키사(YASUDA SEIKI CO.)에 의해 제조된 열 변형 테스터 HDA를 사용해서, 길이 128mm, 폭 12.8mm 및 두께 3.2mm의 에지 방향의 시험편(edgewise test piece)을 사용하고, 온도 상승 속도 2℃/min, 시험 응력 0.451MPa의 조건 하에서, 시험편의 변형량이 0.254mm에 달하는 온도이다.
본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(D)로부터 얻어지는 성형품 은, 지방족 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(B)의 종래의 조성물을 포함하는 성형품에 비해, 수지의 분산성이 양호하고, 강도, 투명성 등의 물성 밸런스, 안정성이 우수하다.
[수지 조성물(D)의 용도]
본 발명의 수지 조성물(D)은, 상술한 여러 가공 방법에 의해 성형할 수 있고, 특별히 한정되지 않고 여러 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 성형품은, 자동차 부품, 가전 제품의 재료 부품, 전기 및 전자 부품, 건축 부재, 토목 부재, 농업 자재, 일용품, 각종 필름, 통기성 필름이나 시트, 일반 산업 용도 및 레크리에이션 용도에 적합한 발포체, 얀(yarn), 직물(textile), 의료(medical) 또는 위생 용품 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 내열성과 내충격성을 필요로 하는 자동차 재료 부품, 가전 제품의 재료 부품, 전기 및 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로, 자동차 부품 재료 용도에서는, 프론트 도어(front door)와 휠 캡(wheel cap) 등의 지금까지 수지 부품을 사용하는 부품으로의 전개; 가전 제품의 재료 부품 용도에서는 PC, 헤드폰 스테레오 및 휴대 전화 등의 제품의 패키지 부품으로의 전개; 전기 및 전자 부품에서는 반사 재료 필름과 시트 및 편광 필름과 시트로의 전개 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1]
[2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)가 그래프트 반응한 변성 폴리프로필렌 수지(PP-HEMA)의 합성]
용융 유속(MFR: 230℃, 2,160g)이 0.02g/10분, 135℃ 데칼린에서 측정한 극한 점도[η]가 10.5dl/g, 누적 세공 용적(accumulated pore volume)이 0.25cc/g인 프로필렌 단독중합체 분말 100중량부에 대하여, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 3중량부, 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(PBZ: JOF사의 제품) 3중량부를 헨쉘 믹서(Henschel mixer)로 드라이 블렌드한 후, 2축 혼련기(two screw kneading machine)(테크노벨(Technobell), ZSK-30)를 사용해서 210℃에서 용융 변성해서, 변성 폴리프로필렌 수지(이하, PP-HEMA) 펠릿을 얻었다. 이 변성 폴리프로필렌 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량(Mn)은 31,000이었다. MFR은 450g/10분, [η]는 0.80dl/g, 반응하지 않은 HEMA를 정제 제거한 후 NMR로 측정한 HEMA 그래프트량은 1.7중량%이었다.
[제조예 2]
[말단에 하이드록시기를 갖는 폴리프로필렌(PP-OH)의 합성]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리프로필렌([η]=7.6)을, 플라스트밀(plastmill)을 사용해서 질소 분위기 하 360℃에서 열 분해 처리했다. 이 처리에서 얻은 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 27,600이었다. IR 분석으로부터, 1 중합체 사슬당 0.74개의 비닐리덴 기가 존재하는 것이 확인되었다.
충분히 질소 치환된, 교반기를 갖춘 내부 용적 1,000㎖의 유리 반응기에, 데칸 800㎖와, 말단에 불포화 결합을 갖는 앞에서 얻은 올레핀 중합체(25.0g)를 첨가 해서 140℃로 승온하고 올레핀 중합체를 용해했다. 이후, 이소부틸 수소화 알루미늄(9mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하 140℃에서 6시간 동안 혼합물을 처리했다. 용액을 100℃까지 냉각하고, 에피클로로하이드린(4.5㎖)을 반응기에 첨가하고, 100℃에서 1시간 동안 접촉시켰다. 반응 용액을, 1N 염산 30㎖를 함유한 메탄올(1.5L)/아세톤(1.5L) 혼합 용액에 부었다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 여과에 의해 고체상 성분을 회수했다. 감압 하에서, 80℃에서 10시간 동안 건조하고, 24.8g의 백색 분말을 얻었다.
NMR 분석의 결과로부터, 불포화 결합에서 유도된 시그널은 검출되지 않고, 중합체 말단에 하이드록시기가 존재하고 있다는 것이 확인되었다. 중합체의 한 말단의 67%는 하이드록시였다.
[제조예 3]
[말단에 이중 결합을 갖는 폴리락트산(HEMA-PLA)의 합성]
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 0.65g(5.0mmol), L-락타이드 50.4g(350mmol), 하이드로퀴논 22.0mg(0.22mmol), 옥탄산 주석 2.5mg(0.5중량% 자일렌 용액 0.5g 첨가)을 첨가한 후, 질소 분위기 하 170℃/1atm으로 4시간 동안 반응을 실시하고, 그 후 반응물을 냉각시켰다. 반응물을 클로로포름 250㎖에 용해시킨 후, 교반하면서 메탄올에 침전시키고, 잘 교반하여 잔존하는 L-락타이드를 제거하고, 흡인 여과를 실시했다. 메탄올로 헹굼 세정을 하고, 60℃, 2kPa에서 24시간 건조시켜, 수 평균 분자량(Mn)이 9,150이고 말단에 이중 결합을 갖는 폴리락트산(HEMA-PLA) 50.1g을 얻었다.
[제조예 4]
[래디칼 중합 개시 말단을 갖는 말단 에스테르화 폴리에틸렌의 합성]
딤로트 콘덴서(Dimroth condenser)를 부착하고 충분히 질소 치환된 2L 유리 중합기에, 톨루엔 1,700㎖를 넣었다. 질소 가스(30L/h)를 통과시키면서, 교반하면서(600rpm) 45℃까지 승온했다. 이어서, 트리에틸 알루미늄 13.1㎖와 알릴 알코올(allyl alcohol) 5.4㎖를 가하고, 50℃로 유지했다. 5분 후, 질소 치환된 별도의 20㎖ 슈랭크 병에서 제조된 화학식 (1)로 나타낸 메탈로센 화합물 33.7mg과 메틸 알루미녹산(Al 농도가 1.41mol/L인 톨루엔 용액 2.22㎖)을 접촉시켜 얻어진 진한 녹색 용액을 첨가하고, 신속하게 질소 가스를 10L/h의 에틸렌 가스로 교체하고, 600rpm의 교반 속도로, 50℃에서 150분 동안 중합 반응을 실행했다. 이후, 이소부틸 알코올 20mL를 첨가해 중합 반응을 정지시켰다. 1N 염산 30㎖를 함유하는 메탄올 2L에 중합 반응 용액을 붓고, 밤새 교반했다. 유리 필터로 여과 선별하고, 얻어진 백색 중합체를 감압(1.3kPa) 하, 80℃에서 10시간 동안 건조시켜, 말단에 알릴 알코올이 도입된 폴리에틸렌 25.7g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 29,500g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)은 11,200g/mol이었다. NMR 분석의 결과로부터, 하나의 중합체 사슬당 알릴 알코올로부터 유도된 0.92개의 하이드록시기가 존재하는 것이 확인되었다.
[화학식 1]
Figure 112006064628040-pct00001
(1)
상기에 의해 얻어진 말단 하이드록시기 함유 폴리에틸렌 20g을, 탈기 질소 치환된 1L의 2구 가지형 플라스크(two-necked eggplant flask)에 넣고, 건조 톨루엔 400㎖, 트리에틸아민 3.9㎖, 2-브로모이소부틸 브로마이드 2.8㎖를 각각 첨가하고, 80℃로 승온하고, 2시간 가열 교반했다. 반응 용액을 메탄올 2L에 붓고, 침전된 중합체를 유리 필터로 여과했다. 이 경우, 유리 필터 위의 중합체를 메탄올 100㎖로 3회, 1N 염산 100㎖로 1회, 메탄올 100㎖로 2회 순차적으로 세정했다. 중합체를 50℃, 1.3kPa(10Torr)의 감압 조건에서 10시간 동안 건조시켰다. 1H-NMR의 결과, 말단 하이드록시기가 에스테르화된 중합체를 얻었다.
[제조예 5]
[폴리에틸렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-2-1)의 합성]
딤로트 콘덴서와 교반 막대를 부착하고 질소 가스로 충분히 치환된 500mL 유리 반응기에, 제조예 4에서 제조된 말단 에스테르화 중합체 15.0g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 45.3㎖ 및 o-자일렌 50㎖를 넣고, 천천히 교반하면서 80℃로 승온했다. 질소 치환된 별도의 슈랭크 병에 브롬화 구리(I) 167mg, 2M의 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸 트리아민/o-자일렌 용액 1.1㎖ 및 o-자일렌 5.0㎖를 혼합시켜 얻은 균일한 용액을 중합기에 넣고, 120℃까지 승온하고, 450rpm으로 교반시키면서 MMA의 중합을 개시했다. 4.5시간 후, 점도가 상승했기 때문에, 톨루엔 200㎖를 추가로 첨가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 중합 반응 용액을 메탄올 2.0L에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 유리 필터로 여과 선별하여, 80℃, 2.0kPa(15Torr)의 감압 조건에서 10시간 동안 건조시켰다.
NMR 분석의 결과로부터, 65.3중량%의 메틸 메타크릴레이트 중합체를 가진 폴리에틸렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-2-1)를 얻었다.
[제조예 6]
[폴리에틸렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-2-2)의 합성]
딤로트 콘덴서와 교반 막대를 부착하고 충분히 질소 가스로 치환된 500㎖ 유리 반응기에, 제조예 4에 제시한 방법에서 합성한 말단 에스테르화 중합체 77.0g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 86.9㎖ 및 o-자일렌 324㎖를 넣고, 천천히 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 질소 치환된 별도의 슈랭크 병에 브롬화 구리(I) 855mg, 2M의 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸 트리아민/o-자일렌 용액 5.4㎖ 및 o-자일렌 5.0㎖를 혼합시켜 얻은 균일 용액을 중합기에 넣고, 120℃까지 승온하고, 450rpm으로 교반시키면서 MMA의 중합을 개시했다. 3.5시간 후, 톨루엔 200㎖를 추가로 첨가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반했다. 이후, 중합 혼합 용액을 메탄올 2.0L에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 유리 필터로 여과 선별하고, 80℃, 2.0kPa(15Torr)의 감압 조건에서 10시간 동안 건조시켰다.
NMR 분석의 결과로부터, 39.1중량%의 메틸 메타크릴레이트 중합체를 가진 폴 리에틸렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-2-2)를 얻었다.
[제조예 7]
[래디칼 중합 개시 말단을 갖는 말단 에스테르화 폴리프로필렌의 합성]
제조예 2에서 얻은 말단 하이드록시기 함유 폴리프로필렌 57.4g을, 탈기 질소 치환된 1L의 2구 가지형 플라스크에 넣고, 건조 톨루엔 500㎖, 트리에틸아민 4.1㎖ 및 2-브로모이소부틸 브로마이드 3.1㎖를 각각 첨가하고, 80℃로 승온하고, 3시간 가열하면서 교반했다.
슬러리상의 반응 혼합 용액에 메탄올 20㎖를 가하고, 실온으로 냉각한 후, 중합체를 유리 필터로 여과했다. 이 때, 유리 필터 위의 중합체를 메탄올 100㎖로 2회, 1N 염산 100㎖로 2회, 순수(pure water) 100㎖로 2회, 메탄올 100㎖로 2회 순차적으로 세정했다. 중합체를 50℃와 1.3kPa(10Torr)의 감압 조건에서 10시간 건조시켰다. 1H-NMR 분석 결과, 말단 하이드록시기가 에스테르화된 중합체를 얻었다.
[제조예 8]
[폴리프로필렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-3-1)의 합성]
딤로트 콘덴서와 교반 막대를 부착하고 질소 가스로 충분히 치환된 500㎖ 유리 반응기에, 상기 말단 에스테르화 폴리프로필렌 28.8g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 30.3㎖ 및 o-자일렌 98.2㎖를 넣고, 천천히 교반하면서 120℃까지 승온시켰다. 질소 치환된 별도의 슈랭크 병에 브롬화 구리(I) 100mg, 2M의 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸 트리아민/o-자일렌 용액 0.63㎖ 및 o-자일렌 5.0㎖를 혼합시킨 균일 용액을 중합기에 넣고, 120℃까지 승온하고, 350rpm으로 교반시키면서 MMA의 중합을 개시했다. 7.0시간 후, 톨루엔 150㎖를 가해 희석하고, 이소부틸 알코올 20㎖를 가하고, 실온까지 냉각했다. 중합 혼합 용액을 메탄올 1.5L에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 유리 필터로 여과 선별하고, 메탄올 20㎖로 2회 세정한 후, 80℃, 2.0kPa(15Torr)의 감압 조건 하에 10시간 동안 건조시켰다.
NMR 분석의 결과로부터, 약 33중량%의 반응하지 않은 단독 폴리프로필렌을 함유하고 36.3중량%의 메틸 메타크릴레이트 세그먼트를 갖는 폴리프로필렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-3-1)를 얻었다.
[제조예 9]
[폴리프로필렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-3-2)의 합성]
딤로트 콘덴서와 교반 막대를 부착한 500mL 유리 반응기를 충분히 질소 가스로 치환하고, 제조예 7에 기재된 방법과 같은 방법으로 얻은 말단 에스테르화 폴리프로필렌 17.3g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 48.5㎖, o-자일렌 58.7㎖를 넣고, 천천히 교반하면서 120℃로 승온시켰다. 질소 치환된 별도의 슈랭크 병에 브롬화 구리(I) 60mg, 2M의 N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸 트리아민/o-자일렌 용액 0.38ml, o-자일렌 5.0㎖를 혼합시켜 얻은 균일 용액을 중합기에 넣고, 120℃에서 350rpm으로 교반하면서 MMA의 중합 반응을 개시했다. 7.0시간 후, 톨루엔 150㎖를 가해서 희석하고, 이소부틸 알코올 20㎖를 가하고, 실온으로 냉각했다. 중합 반응 용액을 메탄올 1.5L에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 유리 필터로 여과 선별하고, 메탄올 20㎖로 2회 세정한 후, 80℃, 2.0kPa(15Torr)의 감압 조건 하에서 10시간 건조시켰다.
NMR 분석의 결과로부터, 20중량%의 반응하지 않은 단독 폴리프로필렌을 함유하고 59.9중량%의 메틸 메타크릴레이트 세그먼트를 갖는 폴리프로필렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-3-2)를 얻었다.
[실시예 1]
[HEMA-PP/PLA 공중합체(C-1-1)의 합성]
제조예 1에서 얻은 HEMA-PP 10.0g과 분자체(molecular sieve) 3A를 사용해서 미리 탈수한 혼합 자일렌 40.0g을 100㎖ 분리형 플라스크(separable flask)에서 질소를 흘려 보내면서 130℃/100kPa(1atm)의 조건 하에 교반하여, HEMA-PP를 용해했다. 냉각 후, 10.0g의 락타이드와 옥탄산 주석 0.005g(0.5중량% 자일렌 용액을 1.0g 첨가)을 가하고 질소 분위기 하에, 130℃/100kPa(1atm)로 4시간 동안 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 탈수 혼합 자일렌 50g을 가하고, 균일해질 때까지 교반한 후 점진적으로 냉각하여, 중합체를 결정화했다. 400g의 메탄올에 결정화된 물질을 가하고, 잘 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 다시 400g의 메탄올에 필터 케이크(filter cake)를 가하고, 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 흡인 여과 동안, 위로부터 400g의 메탄올을 여러 번으로 나누어 더 부어서 필터 케이크를 헹굼 세정했다. 필터 케이크를 회수한 후, 80℃의 송풍 건조기(blast dryer)로 24시간 동안 건조시켰다. 얻은 중합체의 중량은 18.8g이었다.
[실시예 2]
[HEMA-PP/PLA 공중합체(C-1-2)의 합성]
제조예 1에서 얻은 HEMA-PP 10.0g과 분자체 3A를 사용해서 미리 탈수한 혼합 자일렌 40.0g을 100㎖ 분리형 플라스크에서 질소를 흘려 보내면서 130℃/100kPa(1atm)의 조건 하에 교반해서, HEMA-PP를 용해했다. 냉각 후, 30.0g의 락타이드와 옥탄산 주석 0.015g(0.5중량% 자일렌 용액을 3.0g 첨가)을 가하고 질소 분위기 하에, 130℃/100kPa(1atm)에서 4시간 동안 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 탈수 혼합 자일렌 50g을 가하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 점진적으로 냉각하여, 중합체를 결정화시켰다. 400g의 메탄올에 결정화된 물질을 가하고, 잘 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 다시 400g의 메탄올에 필터 케이크를 가하고 교반한 후 흡인 여과를 실시했다. 흡인 여과 동안, 위로부터 400g의 메탄올을 여러 번으로 나누어 더 부어서 필터 케이크를 헹굼 세정했다. 필터 케이크를 회수한 후, 80℃의 송풍 건조기로 24시간 동안 건조시켰다. 얻은 중합체의 중량은 34.0g이었다.
[실시예 3]
[HEMA-PP/PLA 공중합체(C-1-3)의 합성]
제조예 1에서 얻은 HEMA-PP 10.0g과 분자체 3A를 사용해서 미리 탈수한 혼합 자일렌 60.0g을 200㎖ 분리형 플라스크에서 질소를 흘려 보내면서 130℃/100kPa(1atm)의 조건 하에 교반하고, HEMA-PP를 용해했다. 냉각 후, 50.0g의 락타이드와 옥탄산 주석 0.025g(0.5중량% 자일렌 용액을 5.0g 첨가)을 가하고, 질소 분위기 하에, 130℃/100kPa(1atm)에서 4시간 동안 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 탈수 혼합 자일렌 70g을 가하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 점진적으로 냉각해서, 중합체를 결정화시켰다. 500g의 메탄올에 결정화된 물질을 가하고, 잘 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 다시 500g의 메탄올에 필터 케이크를 가하고, 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 흡인 여과 동안, 위로부터 500g의 메탄올을 여러 번으로 나누어 더 부어서 필터 케이크를 헹굼 세정했다. 필터 케이크를 회수한 후, 80℃의 송풍 건조기로 24시간 동안 건조시켰다. 얻은 중합체의 중량은 53.8g이었다.
[실시예 4]
[HEMA-PP/PLA 공중합체(C-1-4)의 합성]
제조예 3에서 얻은 HEMA-PLA 36.0g과 용융 유속(MFR; 230℃, 2,160g)이 0.02g/10분, 135℃ 데칼린으로 측정되는 극한 점도[η]가 10.5dl/g, 누적 세공 용적이 0.25cc/g인 프로필렌 단독중합체 분말 36.0g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트(PBZ: NOF사제) 0.72g을 도요 세이키 코교사(TOYO SEIKI CO.)에 의해 제조된 라보플라스트 밀(laboplast mill)을 사용해서 온도 190℃, 시간 5분, 회전수 50rpm의 조건 하에 용융 혼합해서 HEMA-PP/PLA 공중합체(C-1-4)를 얻었다. 이 공중합체(C-1-4)의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량(Mn)은 27,000이었다.
[실시예 5]
[PP-OH/PLA 공중합체(C-1-5)의 합성]
제조예 2에서 얻은 PP-OH 20.0g과 분자체 3A를 사용해서 미리 탈수한 혼합 자일렌 80.0g을 200㎖ 분리형 플라스크에서 질소를 흘려 보내면서 130℃ /100kPa(1atm)의 조건 하에 교반해서, PP-OH를 용해했다. 냉각 후, 8.0g의 락타이드와 옥탄산 주석 0.004g(0.5중량% 자일렌 용액을 0.8g 첨가)을 가하고 질소 분위기 하에, 130℃/100kPa(1atm)에서 4시간 동안 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 탈수 혼합 자일렌 80g을 가하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 점진적으로 냉각해서, 중합체를 결정화시켰다. 600g의 메탄올에 결정화된 물질을 가하고, 잘 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 다시 600g의 메탄올에 필터 케이크를 가하고, 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 흡인 여과 동안, 위로부터 600g의 메탄올을 여러 번으로 나누어 더 부어서 필터 케이크를 헹굼 세정했다. 필터 케이크를 회수한 후, 80℃의 송풍 건조기로 24시간 동안 건조시켰다. 얻은 중합체의 중량은 26.4g이었다.
[실시예 6]
[PP-OH/PLA 공중합체(C-1-6)의 합성]
제조예 2에서 얻은 PP-OH 10.0g과 분자체 3A를 사용해서 미리 탈수한 혼합 자일렌 40.0g을 100㎖ 분리형 플라스크에서 질소를 흘려 보내면서 130℃/100kPa(1atm)의 조건 하에 교반하고, PP-OH를 용해했다. 냉각 후, 10.0g의 락타이드와 옥탄산 주석 0.005g(0.5중량% 자일렌 용액을 1.0g 첨가)을 가하고 질소 분위기 하에, 130℃/100kPa(1atm)에서 4시간 동안 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 탈수 혼합 자일렌 50g을 가하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 점진적으로 냉각해서, 중합체를 결정화시켰다. 400g의 메탄올에 결정화된 물질을 가하고, 잘 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 다시 400g의 메탄올에 필터 케이크를 가하고, 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 흡인 여과 동안, 위로부터 400g의 메탄올을 여러 번으 로 나누어 더 부어서 필터 케이크를 헹굼 세정했다. 필터 케이크를 회수한 후, 80℃의 송풍 건조기로 24시간 동안 건조시켰다. 얻은 중합체의 중량은 18.4g이었다.
[실시예 7]
[PP-OH/PLA 공중합체(C-1-7)의 합성]
제조예 2에서 얻은 PP-OH 10.0g과 분자체 3A를 사용해서 미리 탈수한 혼합 자일렌 40.0g을 100㎖ 분리형 플라스크에서 질소를 흘려 보내면서 130℃/100kPa(1atm)의 조건 하에 교반해서, PP-OH를 용해했다. 냉각 후, 20.0g의 락타이드와 옥탄산 주석 0.010g(0.5중량% 자일렌 용액을 2.0g 첨가)을 가하고, 질소 분위기 하에 130℃/100kPa(1atm)에서 4시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 탈수 혼합 자일렌 50g을 가하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 점진적으로 냉각해서, 중합체를 결정화시켰다. 400g의 메탄올에 결정화된 물질을 가하고, 잘 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 다시 400g의 메탄올에 필터 케이크를 가하고, 교반한 후, 흡인 여과를 실시했다. 흡인 여과 동안, 위로부터 400g의 메탄올을 여러 번으로 나누어 더 부어서 필터 케이크를 헹굼 세정했다. 필터 케이크를 회수한 후, 80℃의 송풍 건조기로 24시간 동안 건조시켰다. 얻은 중합체의 중량은 27.9g이었다.
[실시예 8]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 단독 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서의 MFR: 24.9g/10분, 융점 161℃, 중량 평균 분자량: 222,000) 50중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 50중량부, 및 실시예 1에서 얻은 공중합체(C-1-1) 5중량 부를 도요 세이키 코교사에 의해 제조된 라보플라스트 밀을 사용해서 온도 200℃, 시간 5분간, 회전수 100rpm의 조건에서 용융 혼합했다. 얻은 수지 조성물(D-1)은 육안으로는 균일했다. 일부분을 채취하고, 그 단면을 투과 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 폴리락트산상은 도상이고, 폴리프로필렌은 해상(sea phase)이었다. 도상의 크기는 약 5㎛ 이하였다.
[비교예 1]
공중합체(C-1-1)를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 8과 동일한 방식으로, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 단독 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서의 MFR: 24.9g/10분, 중량 평균 분자량: 222,000) 50중량부와, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 50중량부를 용융 혼합했다. 광학 현미경으로 절편을 관찰한 결과, 폴리락트산상은 도상이고, 폴리프로필렌은 해상이었다. 도상의 크기는 약 20㎛ 이상이었다.
[실시예 9]
실시예 8에서 얻은 폴리올레핀 수지/폴리락트산계 수지 조성물(D-1)을 온도 200℃, 압력 10MPa(100kg/㎠), 가압 시간 5분의 조건에서 압축 성형해서, 두께 1mm, 한 변이 40mm인 정사각형의 압축편을 얻었다. 얻어진 압축편을 5mm × 5mm의 정사각형으로 절단해서 시험편을 얻었다. 내열성 시험은 JIS K7196에 기재된 방법에 따라 실행했다. 구체적으로, TMA5200(세이코 인스트루멘트사의 제품)을 사용하고, 지름 1mm의 압자를 사용해서 50gf/㎠의 하중을 가하고, 질소 기류 하에, 2℃/ 분의 온도 상승 조건에서 실시하고, 침투 온도를 읽어서, 변형 온도로 사용했다. 이 시험편의 연화 온도는 70℃였다.
[비교예 2]
폴리락트산(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조; 등록상표 LACEA, Grade H100)을 실시예 9와 마찬가지로 성형하고, 연화 온도를 측정한 바, 55℃이었다.
[비교예 3]
폴리락트산(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조; 등록상표 LACEA, Grade H100)에 신디오택틱 폴리프로필렌(중량 평균 분자량 250,000) 15중량부를 용융 혼합해서 얻어진 수지 조성물을 실시예 9와 마찬가지로 성형하고, 연화 온도를 측정한 바, 57℃였다.
[실시예 10]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 85중량%, 즉 89.5중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 에틸렌 부텐 공중합체(등록상표 TAFMER, Grade A4050) 10중량%, 즉 10.5중량부, 및 상기 폴리에틸렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-2-1) 5중량%, 즉 5.3중량부를 혼합하고, 도요 세이키 코교사에 의해 제조된 라보플라스크 밀을 사용해서 온도 200℃, 시간 5분, 회전수 100rpm의 조건에서 혼련(kneading)했다. 얻어진 수지 조성물을 온도 200℃에서 가열하고, 압력 10MPa(100kg/㎠), 가압 시간 5분의 조건에서 압축한 후에 급랭시켜, 두께 3mm, 폭 6mm, 길이 12.6mm의 성형품(E-2)을 얻었다. 얻은 성형품(E-2)에 노치를 형성했다. ASTM D256에 따라 측정한 아이 조드 충격 강도는 378J/m이고, 절반이 파괴되었다.
[실시예 11]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 85중량%, 즉 89.5중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 에틸렌 부텐 공중합체(등록상표 TAFMER, Grade A4050) 10중량%, 즉 10.5중량부, 및 상기 폴리에틸렌-폴리메타 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-2-2) 5중량%, 즉 5.3중량부를 사용한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 혼합 및 성형을 실시해서, 성형품(E-3)을 얻었다. 얻어진 성형품(E-3)을 ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격 강도(23℃, 노치)는 382J/m이었고, 절반이 파괴되었다.
[비교예 4]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 100중량부를 사용한 것 외에는 실시예 11과 마찬가지로 용융 및 성형을 실시해서, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 노치를 형성했다. ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격 강도(23℃, 노치)는 33J/m이었다.
[비교예 5]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 85중량부와, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 에틸렌 부텐 공중합체(등록상표 TAFMER, Grade A4050) 15중량부를 사용한 것 외에는 실시예 11과 마찬가지로 혼합 및 성형을 실시해서, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 노치를 형성했다. ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격 강도(23℃, 노치)는 39J/m이었다.
[실시예 12]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 50중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서의 MFR: 24.9g/10분, 융점: 161℃, 중량 평균 분자량: 222,000) 50중량부, 및 상기 폴리프로필렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-3-1) 5중량부를 혼합하고, 도요 세이키 코교사에 의해 제조된 라보플라스트 밀을 사용해서 온도 200℃, 시간 5분, 회전수 100rpm의 조건에서 혼련했다. 얻어진 수지 조성물은 육안으로 균일했다. 일부분을 채취하고, 그 단면을 투과 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 폴리락트산상은 도상이고, 폴리프로필렌은 해상이었다. 도상의 크기는 약 5㎛ 이하였다.
앞에서 얻은 수지 조성물을 온도 200℃, 압력 10MPa(100kg/㎠), 가압 시간 5분의 조건에서 압축 성형해서, 두께 1mm, 한 변이 40mm인 정사각형 압축편을 얻었다. 얻은 압축편을 5mm × 5mm의 정사각형으로 절단해서, 시험편을 얻었다. 내열성 시험은 JIS K7196에 기재된 방법에 따라 실행되었다. 구체적으로, TMA5200(세이코 인스트루먼트사 제품)을 사용하고, 지름 1mm의 압자를 사용해서 50gf/㎠의 하중을 가하고, 질소 기류 하에, 2℃/분의 온도 상승 조건에서 실시하고, 투과 온도를 읽어서 연화 온도로 사용했다. 이 시험편의 연화 온도는 72℃였다.
[실시예 13]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 50중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서의 MFR: 24.9g/10분, 융점: 161℃, 중량 평균 분자량: 222,000) 50중량부, 및 상기 폴리프로필렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(C-3-2) 5중량부를 사용한 것 외에는 실시예 12와 마찬가지로 혼합해서 얻은 수지 조성물은 육안으로는 균일했다. 일부분을 채취하고, 그 단면을 투과 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 폴리락트산상은 도상이고, 폴리프로필렌은 해상이었다. 도상의 크기는 약 5㎛ 이하였다.
앞에서 얻은 수지 조성물을 사용해서, 실시예 9와 마찬가지로 JIS K7196에 기재된 방법에 따라 연화 온도를 측정했다. 이 시험편의 연화 온도는 67℃였다.
[실시예 14]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 50중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서의 MFR: 24.9g/10분, 융점: 161℃, 중량 평균 분자량: 222,000) 50중량부, 상기 공중합체(C-1-3) 5중량부, 무기 필러로서 탈크(후지 탈크 코교사 제품; 평균 입자 지름: 4.2㎛, 겉보기 밀도: 0.13g/ml, 백색도: 98.5%) 10중량부, 및 고무로서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계의 SEBS 고무(230℃에서 측정한 MFR: 4.5g/10분, 비중 0.89, 스티렌 함량: 18중량%) 10중량부를 믹서로 균일하게 블렌드하고, TEM35BS 2축 압출기(도시바 머신사 제품)를 사용해서 180℃의 실린더에서 용융 혼련한 다음, 펠릿화해서, 열가소성 수지 조성물(D)을 얻었다. 다음으로, Ti-80G2 사출 성형기(도요 머신어리 앤 메탈사 제품)를 사 용해서, 실린더 설정 온도 170∼200℃, 금형 온도 80℃, 사출 + 머무름 시간(dwelling time) 10초, 및 냉각 시간 30초의 조건에서 사출 성형해서, 3.2mm 두께의 ASTM 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 0.45MPa 하중 하에서 열변형 온도는 63℃였고, 23℃ 분위기 하의 아이조드 충격 강도는 101J/m이었다. 또한, 실시예 9와 마찬가지로, 용융 혼련한 펠릿을 성형하고, JIS K7196에 기재된 방법에 따라 연화 온도를 측정했다. 이 시험편의 연화 온도는 167.3℃였다.
[실시예 15]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 50중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 블록 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서의 MFR: 25g/10분, 비중: 0.91, 노말 데칸에서 용해될 수 있는 성분의 양: 8%) 50중량부, SEBS(아사히 카세이사(ASAHI KASEI CORPORATION)의 제품, TUFTEC; 230℃ 온도에서 2.16kgf 하중 하의 MFR: 4.5g/10분, 스티렌/에틸렌-부텐의 비: 18/82, 비중 0.89) 10중량부, 탈크(후지 탈크 코교사(FUJI TALC KOGYO CO.)의 제품; 평균 입자 지름: 4.2㎛, 겉보기 밀도: 0.13g/ml, 백색도: 98.5%) 10중량부, 및 공중합체(C-1-3) 5중량부를 믹서로 균일하게 블렌드하고, TEM35BS 2축 압출기(도시바 머신사(TPSHIBA MACHINE CO.) 제품)를 사용해서 실린더 온도 180℃에서 용융 혼련한 다음, 펠릿화해서, 열가소성 수지 조성물(D)을 얻었다. 다음으로, 실린더 설정 온도 210℃, 금형 온도 80℃, 사출 + 머무름 시간 10초, 및 냉각 시간 30초의 조건에서 IS-55 사출 성형기(도시바 머신사의 제품)를 사용하여 사출 성형해서, 3.2mm 두께의 ASTM 시험편을 얻었다. 얻어 진 시험편의 0.45MPa 하중 하에서 열변형 온도는 77℃이고, 23℃ 분위기 하의 아이조드 충격 강도는 110J/m이었다. 또한, 실시예 9와 마찬가지로 용융 혼련한 펠릿을 성형하고, JIS K7196에 기재된 방법에 따라 연화 온도를 측정했다. 이 시험편의 연화 온도는 164.9℃였다.
[실시예 16]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 50중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서 측정된 MFR: 13g/10분, 융점: 165℃, 중량 평균 분자량: 339,000) 50중량부, 상기 공중합체(C-1-3) 5중량부, 무기 필러로서 탈크(후지 탈크 코교사 제품; 평균 입자 지름: 4.2㎛, 겉보기 밀도: 0.13g/ml, 백색도: 98.5%) 10중량부, 및 고무로서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계의 SEBS 고무(230℃에서 측정한 MFR: 4.5g/10분, 비중 0.89, 스티렌 함량: 18중량%) 10중량부를 믹서로 균일하게 블렌드하고, TEM35BS 2축 압출기(도시바 머신사 제품)를 사용해서 180℃의 실린더 온도에서 용융 혼련한 다음, 펠릿화해서, 열가소성 수지 조성물(D)을 얻었다. 다음으로, Ti-80G2 사출 성형기(도요 머시너리 앤드 메탈사(TOYO MACHINERY & METAL CO., LTD.) 제품)를 사용해서, 실린더 설정 온도 170∼200℃, 금형 온도 80℃, 사출 + 머무름 시간 10초, 및 냉각 시간 30초의 조건에서 사출 성형해서, 3.2mm 두께의 ASTM 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 0.45MPa 하중 하에서 열변형 온도는 105℃였고, 23℃ 분위기 하의 아이조드 충격 강도는 103J/m이었다. 또한, 실시예 9와 마찬가지로, 용융 혼련한 펠릿을 성형하고, JIS K7196에 기 재된 방법에 따라 연화 온도를 측정했다. 이 시험편의 연화 온도는 167.4℃였다.
[비교예 6]
공중합체(C-1-3)를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 16과 마찬가지로, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H100) 50중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 블록 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서 측정된 MFR: 25g/10분, 비중: 0.91, 노말 데칸에서 용해될 수 있는 성분의 양: 8%) 50중량부, SEBS(아사히 카세이사의 제품, TUFTEC; 230℃ 온도에서 2.16kgf 하중 하의 MFR: 4.5g/10분, 스티렌/에틸렌-부텐의 비: 18/82, 비중 0.89) 10중량부, 탈크(후지 탈크 코교사 제품; 평균 입자 지름: 4.2㎛, 겉보기 밀도: 0.13g/ml, 백색도: 98.5%) 10중량부를 믹서로 균일하게 블렌드하고, TEM35BS 2축 압출기(도시바 머신사 제품)를 사용해서 200℃의 실린더 온도에서 용융 혼련한 다음, 펠릿화해서, 열가소성 수지 조성물(D)을 얻었다. 다음으로, IS-55 사출 성형기(도시바 머신사 제품)를 사용해서, 실린더 설정 온도 170∼210℃, 금형 온도 30℃, 사출 + 머무름 시간 10초, 및 냉각 시간 30초의 조건에서 사출 성형해서, 3.2mm 두께의 ASTM 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 0.45MPa 하중 하에서 열변형 온도는 58℃였고, 23℃ 분위기 하의 아이조드 충격 강도는 55J/m이었다. 변성 폴리올레핀이 첨가되지 않았기 때문에, 충격 강도는 감소되었다. 또한, 실시예 9와 마찬가지로, 용융 혼련한 펠릿을 성형하고, JIS K7196에 기재된 방법에 따라 연화 온도를 측정했다. 이 시험편의 연화 온도는 58.6℃였다.
[실시예 17]
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H280) 50중량부, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 블록 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서 측정된 MFR: 25g/10분, 비중: 0.91, 노말 데칸에서 용해될 수 있는 성분의 양: 8%) 50중량부, 상기 공중합체(C-1-3) 5중량부를 혼합하고, 도요 세이키 코교 사에 의해 제조된 라보플라스크 밀을 사용해서 온도 200℃, 시간 5분, 회전수 100rpm의 조건에서 혼련한 후, 압력 10MPa(100kg/㎠), 가압 시간 5분의 조건에서 압축한 다음, 급랭시켜, 황백색의 반투명한 시트를 얻었다. 이후, 120℃에서 1축 방향으로 면적비로 4배 이상 강하게 연신해서, 백색의 광택이 나는 필름을 얻었다. 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 폴리락트산과 폴리프로필렌이 계면에서 박리된 공동(cavity)은 10㎛ 미만이고, 이것은 반사 재료 필름으로서 충분한 필름이었다.
[비교예 7]
공중합체(C-1-3)를 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 17과 마찬가지로, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 폴리락트산(등록상표 LACEA, Grade H280) 50중량부와, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 블록 폴리프로필렌(등록상표 MITSUI POLYPRO; 230℃에서 측정된 MFR: 25g/10분, 비중: 0.91, 노말 데칸에서 용해될 수 있는 성분의 양: 8%) 50중량부를 혼합하고, 도요 세이키 코교사에 의해 제조된 라보플라스크 밀을 사용해서 온도 200℃, 시간 5분, 회전수 100rpm의 조건에서 혼련한 후, 압력 10MPa(100kg/㎠), 가압 시간 5분의 조건에서 압축한 다음, 급랭시켜, 황백색의 반투명한 시트를 얻었다. 이후, 120℃에서 1축 방향으로 면적비로 4배 이상 강하게 연신해서, 광택이 나지 않는 필름을 얻었다. 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 폴리락트산과 폴리프로필렌이 계면에서 박리된 공동은 50㎛를 초과했고, 이것은 반사 재료 필름으로서 불충분했다.
본 발명에 따른, 지방족 폴리에스테르 수지(A), 폴리올레핀 수지(B), 및 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(D)로부터 얻어지는 성형품은 내열성과 내충격성이 우수하여, 자동차 재료, 가전 재료 부품, 전자 및 전기 부품, 용기, 의료용 재료(medical materials), 및 각종 산업 자재로 사용할 수 있다.

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  14. 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)가 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체를 거쳐 블록상 또는 그래프트상 또는 이들 둘다로 결합하고 있는 구조를 갖는 공중합체이며, 상기 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 100,000 이하이고, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 수 평균 분자량은 1,000 이상 200,000 이하이며, 상기 프로필렌계 폴리올레핀 세그먼트(a)와, 락트산을 구성 성분으로 함유하는 세그먼트(b)의 중량 조성은 10/90∼90/10인 변성 폴리올레핀 수지(C-1).
  15. 프로필렌계 폴리올레핀 수지(a1)를 라디칼 중합 개시제(c) 존재 하에 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체(a2)와 그래프트 중합하여 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체로 변성된 폴리올레핀을 제조하고, 연속해서, 락타이드 또는 락트산을 주 성분으로 포함하는 단량체를 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체로 변성된 폴리올레핀 존재 하에 중합하는 것을 특징으로 하는, 제 14항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 제조 방법.
  16. 하이드록시기를 갖는 비닐 단량체와 락타이드 또는 락트산을 주성분으로 함유하는 단량체를 중합시켜, 락트산을 구성 성분으로 함유하는, 비닐기를 갖는 세그먼트(b2)를 얻고, 연속해서, 폴리올레핀 수지(a1)와 라디칼 중합 개시제(c)를 혼합, 용융 혼련시키는 것을 포함하는, 제 14항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지(C-1)의 제조 방법.
  17. 지방족 폴리에스테르 수지(A) 1∼99중량부와, 폴리올레핀 수지(B) 99∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함) 및 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해 제 14항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지(C-1) 0.1∼100중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D).
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 조성물은, 지방족 폴리에스테르 수지(A) 40∼99중량부, 폴리올레핀 수지(B) 60∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함), 및 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해 제 14항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지(C-1) 0.1∼50중량부를 함유하여 이루어지고, 연화 온도가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D).
  19. 제 17항에 있어서,
    지방족 폴리에스테르 수지(A) 40∼99중량부, 폴리올레핀 수지(B) 60∼1중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함), 및 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대해 제 14항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지(C-1) 0.1∼50중량부를 함유하여 이루어지고, 아이조드 충격 강도(Izod impact strength)가 100J/m 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(D).
  20. 제 17항에 기재된 수지 조성물(D)로 이루어진 자동차 재료 부품.
  21. 제 17항에 기재된 수지 조성물(D)로 이루어진 가전 재료 부품.
  22. 제 17항에 기재된 수지 조성물(D)로 이루어진 전기/전자 재료 부품.
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