JP4417834B2 - ポリエステルブレンド組成物およびそれから製造された生分解性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルブレンド組成物に関する。より具体的には、本発明は、２つ以上のコポリマー、特に、１つまたは複数の分枝生分解性コポリマーと１つまたは複数の線状生分解性コポリマーとのポリエステルブレンド、のポリエステルブレンド組成物、前記ブレンド組成物から形成された生分解性フィルム、ならびに前記ブレンド組成物およびフィルムの製造方法に関する。

プラスチックフィルムなどのプラスチック製品の処分に関する社会的な関心および要求に促されて、生分解性樹脂組成物の研究が行われている。廃棄物の堆肥化プロセスと関連した高湿度、高温条件下で分解可能である生分解性芳香族ポリエステル樹脂組成物を開発する試みが活発になされている。様々な使用が、このような組成物に対して提案されている。例えば、ティエッツ（Ｔｉｅｔｚ）に付与された米国特許公報（特許文献１）、ギャラガー（Ｇａｌｌａｇｈｅｒ）らに付与された米国特許公報（特許文献２）、およびティエッツに付与された米国特許公報（特許文献３）には、エチレングリコールおよびジエチレングリコールから製造されたグリコール成分を２つの酸成分、すなわち、スルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、およびテレフタル酸と重合させることによって調製されたポリエステルが記載されている。これらの特許はまた、このようなポリエステルからなる繊維、フィルム、シート、および繊維不織布について記載している。

マツモト（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）らに付与された米国特許公報（特許文献４）およびルーミス（Ｌｏｏｍｉｓ）らに付与された米国特許公報（特許文献５）には、生分解性フィルムおよびそれらの製造方法が記載されており、そのフィルムは、生分解性ポリ乳酸ポリマーをフィルムとして溶融押出し、次いで押出されたフィルムを延伸することによって製造された二軸フィルムである。かかるフィルムは、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリスチレンフィルム、および延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの良好な強度および透明度を与えられたフィルムの性質に似た性質を有する。

ルーミスらに付与された米国特許公報（特許文献６）には、ポリヒドロキシ酸組成物を押出し、押出された組成物を伸張して二軸延伸フィルムを製造することによって形成される、強度、剛性および透明度などの改善された性質のフィルムが開示されている。

ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリ塩化ビニル樹脂などの普通の樹脂から製造されたフィルムは、近年、パッケージング材料として広範囲に用いられている。

分解可能なポリマーから形成されたフィルムがパッケージング材料としておよび関連した適用において用いられるとき、関連のフィルム性質（例えば、機械的強度、透明度、およびガスバリアー性質）は一般に、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリ塩化ビニル樹脂など、今までパッケージング材料において用いられている樹脂の性質が幾分不足している。

上記のとおり、ポリ乳酸樹脂から製造された延伸フィルムは、十分な強度および透明度を有する。しかしながら、これらのフィルムは、実用のために十分な剛性、衝撃抵抗、熱−ヒートシール適性、およびガスバリアー性質に欠ける。

さらに、フィルムがポリ乳酸、特にポリ（Ｌ−乳酸）を用いて押出されるとき、融点は１７０℃である。ガラス転移温度（約６０℃）と結晶化温度（約１１０℃）との間の温度の差が小さいので、延伸を実施するための条件の許容範囲は狭い。結果として、このタイプの樹脂から成るフィルムは延伸のためにあまり適していない。

これらの欠点を克服するために、（特許文献７）には、テレフタル酸、スルホン酸の金属塩、脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールから誘導された反復単位からなる芳香族ポリエステルコポリマーによって形成された延伸芳香族ポリエステルフィルムが記載されており、そこにおいて、フィルムの融点およびガラス転移温度が制御されて増強された性能性質、特に封止強度を提供する。

米国特許第５，０５３，４８２号明細書 米国特許第５，０９７，００４号明細書 米国特許第５，０９７，００５号明細書 米国特許第５，４４３，７８０号明細書 米国特許第５，０７６，９８３号明細書 米国特許第５，０７６，９８３号明細書 国際公開第０１／１０９２８号パンフレット

軟度および引裂強さなど、パッケージング材料などの適用において用いるのに適している増強された性能性質を有する生分解性組成物を提供することが望ましい。

本明細書中に引用したすべての文献を参照によって援用する。

本発明は、生分解性、透明、かつヒートシール可能であるポリエステルフィルムの製造に有用なポリエステルのブレンド組成物を提供し、ブローイング方法を用いるフィルムの形成に適した軟度および引裂強さの性質を提供する。

本発明はまた、広い範囲の適したブローイング条件を有するブローン芳香族ポリエステルフィルムの製造方法を包含する。

出願人は、軟度および引裂強さなどのすぐれた機械的特性を有するブローン芳香族ポリエステルフィルムが、この発明において有用であるとして以下に示された芳香族コポリマーポリエステル（ａ）、ポリエステルコポリマー（ｂ）、分枝ポリエステル（ｃ）、およびポリエステルコポリマー（ｄ）から選択される少なくとも２つのコポリマーを含むブレンド組成物からフィルムを形成することによって得られることを見出した。出願人は、好ましくはかかるブレンド組成物が、少なくとも１つの分枝ポリエステルコポリマーおよび少なくとも１つの線状ポリエステルコポリマーを含むことを見出した。

出願人が好ましいとみなした他の実施態様は、
芳香族コポリマーポリエステル（ａ）の少なくとも１つ、ポリエステルコポリマー（ｂ）の少なくとも１つ、および分枝ポリエステル（ｃ）の少なくとも１つから本質的に成るブレンド、
芳香族コポリマーポリエステル（ａ）の少なくとも１つおよび分枝ポリエステル（ｃ）の少なくとも１つから本質的に成るブレンド、
ポリエステルコポリマー（ｂ）の少なくとも１つおよび分枝ポリエステル（ｃ）の少なくとも１つから本質的に成るブレンド、
芳香族コポリマーポリエステル（ａ）の少なくとも１つと、ポリエステルコポリマー（ｂ）の少なくとも１つと、分枝ポリエステル（ｃ）の少なくとも１つと、ポリエステルコポリマー（ｄ）の少なくとも１つとを含むブレンド、
芳香族コポリマーポリエステル（ａ）の少なくとも１つと、分枝ポリエステル（ｃ）の少なくとも１つと、ポリエステルコポリマー（ｄ）の少なくとも１つとを含むブレンド、
ポリエステルコポリマー（ｂ）の少なくとも１つと、分枝ポリエステル（ｃ）の少なくとも１つと、ポリエステルコポリマー（ｄ）の少なくとも１つとを含むブレンド、
芳香族コポリマーポリエステル（ａ）およびコポリマーポリエステル（ｂ）から選択される少なくとも１つのポリエステルコポリマーで分枝されるポリエステルコポリマー（ｄ）を含むブレンド、
分枝ポリエステルコポリマー（ｃ）を芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）、ポリエステルコポリマー（ｂ）、および線状ポリエステルコポリマー（ｄ）から選択される少なくとも１つのポリエステルコポリマーと共に含むブレンド、
少なくとも１つの芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）と少なくとも１つのコポリマーポリエステル（ｂ）とを含むブレンド、である。

１つの実施態様において、ブレンド組成物が、分枝コポリマー（ｃ）および（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも１重量％、およびコポリマー（ａ）を９９重量％未満、含む。別の実施態様において、ブレンド組成物が、分枝コポリマー（ｃ）および（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも１０重量％、およびコポリマー（ｂ）を９０重量％未満、含む。さらに別の実施態様において、ブレンド組成物が、線状コポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも０．１重量％、および分枝コポリマー（ｃ）を９９．９重量％未満、含む。

本発明に有用なコポリマーには、
酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有する芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）であって、前記酸成分が約５０〜９０モル％のテレフタル酸、約０．２〜６モル％のスルホン酸金属塩、および約９．８〜４９．８モル％の脂肪族ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含み、前記グリコール成分が約５０〜９９．９モル％のエチレングリコールおよび約０．１〜５０モル％のジエチレングリコールを含む、芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）と、
前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの共重合によって調製されたポリエステルコポリマー（ｂ）と、
前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの重縮合によって調製された分枝ポリエステルコポリマー（ｃ）と、
酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有するポリエステルコポリマー（ｄ）であって、前記酸成分が１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸を含む時に、前記ポリマー（ｄ）の前記１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸のモル％が前記コポリマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の芳香族ジカルボン酸含有量のモル％より少ないことを条件とする、ポリエステルコポリマー（ｄ）とがある。多官能性分枝剤の約５モル％までを添加してコポリマー（ｄ）を分枝させることができる。

好ましい実施態様において、コポリマー（ａ）の酸成分が７０〜９０モル％のテレフタル酸を含む。別の好ましい実施態様において、コポリマー（ｂ）のポリ（アルキレンエーテル）グリコールがコポリマー（ｂ）の０．１〜２０重量％である。さらに別の好ましい実施態様において、コポリマー（ｃ）のポリ（アルキレンエーテル）グリコールがコポリマー（ｃ）の０．１〜２０重量％である。別の好ましい実施態様において、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（エチレン）グリコールである。

コポリマー（ｄ）が脂肪族ポリエステルであるのが好ましく、さらに、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルであるのが好ましい。

又、本発明は、本発明のブレンド組成物から形成された生分解性フィルムを包含する。好ましくは、前記フィルムが少なくとも８０ｇｆの引裂強さ、少なくとも３００％の引張伸び、または両方を有する。

又、本発明は、コポリマー（ａ）〜（ｄ）の少なくとも２つのコポリマーをブレンドすることを含み、詳しくは、前記コポリマーの少なくとも１つが分枝状であり、少なくとも１つが線状である、ブレンド組成物の形成方法を包含する。

又、本発明は、生分解性フィルムの製造方法を包含する。前記方法は、コポリマー（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも２つのコポリマーをブレンドする工程であって、前記コポリマーの少なくとも１つが分枝状であり、少なくとも１つが線状である工程と、前記ブレンド組成物をブロー成形してフィルムを形成する工程とを含む。

又、本発明は、コポリマー（ａ）から製造されたフィルムのしわおよび引裂強さの少なくとも１つを改良するための方法であって、前記フィルムを形成する前に前記コポリマー（ａ）を、コポリマー（ｂ）〜（ｄ）から選択される、好ましくは分枝コポリマー（ｃ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１つのコポリマーとブレンドする工程を含む方法を包含する。

本発明によって、本明細書に記載されたコポリマー（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも２つのコポリマーのブレンド組成物が提供され、詳しくは、前記コポリマーの少なくとも１つが分枝状であり、少なくとも１つが線状である。本発明のブレンド組成物は、生分解性、透明であり、インパルス封止、高周波封止、および超音波封止などの従来の封止技術によってヒートシール可能であるフィルムの製造に有用である。又、本発明のフィルムは、増強された性能性質、特に軟度および引裂強さを有し、パッケージング材料などの適用に使用するのに適している。

（コポリマー（ａ））
芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）が、酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有する。コポリマー（ａ）の酸成分が、約５０〜９０モル％のテレフタル酸、約０．２〜６モル％のスルホン酸金属塩、および約９．８〜４９．８モル％の脂肪族ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含む。グリコール成分が約５０〜９９．９モル％のエチレングリコールおよび約０．１〜５０モル％のジエチレングリコールを含む。

コポリマー（ａ）の酸成分が、７０〜９０モル％のテレフタル酸および９．８〜３０モル％の脂肪族ジカルボンを含むのが好ましい。コポリマー（ａ）の酸成分が、７５〜９０モル％のテレフタル酸および９．８〜２５モル％の脂肪族ジカルボン酸を含むのが、より好ましい。コポリマー（ａ）の酸成分が、１〜５モル％のスルホン酸金属塩を含むのもまた、好ましい。スルホン酸金属塩の具体例には、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４−スルホイソフタル酸の金属塩、および４−スルホフタル酸の金属塩などがある。これらのうち、５−スルホイソフタル酸の金属塩が好ましい。金属イオンの好ましい例には、ナトリウム、カリウム、およびリチウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオンなどがある。最も好ましいスルホン酸金属塩は、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩である。スルホン酸金属塩は比較的高価であり、過剰に用いられるとき、スルホン酸金属塩はポリエステルを水溶性にし、さらに、フィルムの縮みなどの物理的特徴に影響を与える。スルホン酸金属塩が、得られたフィルムの分解性にかなり寄与し、それ故に、コポリマー（ａ）の酸成分が１〜５モル％のスルホン酸金属塩を含むのが好ましいことが発見された。コポリマー（ａ）のガラス転移は約５℃より高いのが好ましい。

プラスチックフィルムの分解を必要とする堆肥化は典型的に、高温、高湿度条件下で行われる。堆肥化は一般に、約７０℃以下の温度で行われ、コポリマー（ａ）が約７０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが好ましく、約６５℃より低いガラス転移温度を有するのが、より好ましい。本発明において、酸成分が、約７０℃以下のガラス転移温度を示す脂肪族ジカルボン酸をさらに含む。ジメチルエステルまたはジエチレンエステルなど、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体をジカルボン酸の代わりに用いてもよい。酸成分が、約９．８〜４９．８モル％の脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含む。９．８モル％未満の脂肪族ジカルボン酸において、コポリマーのガラス転移温度は大幅に低下することはあり得ない。他方、４９．８モル％を超える脂肪族ジカルボン酸の量は、ガラス転移温度の低下をもたらし、フィルムの適した剛性を失わせる。好ましい実施態様において、コポリマー（ａ）の酸成分が、９．８〜３０モル％の脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含む。より好ましい実施態様において、コポリマー（ａ）の酸成分が９．８〜２５モル％の脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含む。脂肪族ジカルボン酸が２〜１８個の炭素を有するのが好ましく、２〜１０個の炭素を有するのが、より好ましい。脂肪族ジカルボン酸の具体例には、アゼライン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびグルタル酸などがある。これらのうち、グルタル酸が好ましい。

グリコール成分が約８０〜９８モル％のエチレングリコールおよび約２〜２０モル％のジエチレングリコールを含むのが好ましい。グリコール成分は、２０モル％よりかなり多い、５０モル％などのモル％のジエチレングリコールを含むとき、得られたフィルムは、不十分な引張強度など、不十分な機械的特性を有する。グリコール成分が、２モル％よりかなり少ない、０．１モル％などのモル％のジエチレングリコールを含むとき、得られたフィルムは、不十分な生分解性を有する。

エチレングリコール２０モル％までをトリエチレングリコールなどの別のグリコールに代えることにより、コポリマーのガラス転移温度をさらに下げてもよい。上記のモル％の範囲内の各成分の選ばれた量を選択することによって本発明のフィルムを調製することにより、均合のとれた範囲の性質、特に機械的性質および生分解性を達成することができる。フィルムの機械的性質を増強することが望ましい場合、テレフタル酸の量が増やされ、生分解性を増強することが望ましい場合、脂肪族ジカルボン酸の量が増やされ、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）をもたらす。

（コポリマー（ｂ））
本発明のコポリマー（ｂ）が、コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの共重合によって調製される。コポリマー（ｂ）のポリ（アルキレンエーテル）グリコール成分が約０．１〜２０重量％である。好ましい実施態様において、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（エチレングリコール）である。別の好ましいポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（プロピレングリコール）である。好ましくは、コポリマー（ａ）のガラス転移が約５℃より高い。

（コポリマー（ｃ））
本発明のコポリマー（ｃ）が、コポリマー（ａ）と分枝剤、および場合により、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの重縮合によって調製される。トリメリト酸など、多官能性分枝剤の少量を混入してコポリマー（ｃ）を分枝させ、溶融レオロジーおよびフィルム加工を改良する。コポリマー（ｃ）のポリ（アルキレンエーテル）グリコール成分が約０〜２０重量％である。好ましいポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（エチレングリコール）である。別の好ましいポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（プロピレングリコール）である。好ましくは、コポリマー（ａ）のガラス転移が約５℃より高い。

（コポリマー（ｄ））
本発明のコポリマー（ｄ）が、酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有する。コポリマー（ｄ）の酸成分が１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸を含有する時に、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸のモル％がコポリマー（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）の芳香族ジカルボン酸含有量のモル％より少なくなければならない。好ましくは、コポリマー（ｄ）の酸成分が０〜６５モル％のテレフタル酸および０〜５モル％のスルホン酸金属塩である。多官能性分枝剤を約５モル％まで添加して、コポリマー（ｄ）を分枝させることができる。コポリマー（ｄ）は、例えば、ポリブチレンスクシナート、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、またはポリブチルスクシネートアジペートであってもよい。

本発明のフィルムを形成するために用いられるコポリマーは、何れの周知の重合方法によって調製されてもよい。例えば、アンチモンまたは何か他の触媒と共にモノマー成分を重合装置に充填し、適した重縮合条件下で重縮合を実施することによって、モノマー単位が分子の鎖に沿ってランダムに分散されている直鎖（線状）ポリエステルを調製することができる。用いてもよい別の方法は、モノマー成分の２つ以上を初期に反応させてプレポリマーを調製し、次に、残りのモノマー成分を添加し、重合させることを必要とする。本発明のブレンド組成物を形成するために用いたコポリマーは典型的には、０．１〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．３〜１．２ｄＬ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

コポリマー（ａ）〜（ｄ）の少なくとも２つをブレンドすることによって本発明のブレンド組成物を形成することができ、詳しくは、コポリマーの少なくとも１つが分枝状であり、少なくとも１つが線状である。コポリマー（ａ）〜（ｄ）の少なくとも２つをブレンドすることは、コポリマーの乾燥ブレンドなど、当業者に周知の従来の技術を用いて実施されてもよい。１つの実施態様において機械ホッパ中に充填してブローイングする前に、コポリマーを乾燥ブレンドし、十分に乾燥させる。

１つの実施態様において、ブレンド組成物が、前記コポリマー（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも１重量％と、前記コポリマー（ａ）９９重量％未満とを含む。別の実施態様において、前記コポリマー（ａ）、（ｃ）、および（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも１０重量％と、前記コポリマー（ｂ）９０重量％未満とを含む。別の実施態様において、前記コポリマー（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも０．１重量％と、前記コポリマー（ｃ）９９．９重量％未満とを含む。

１つの実施態様において、本発明のブレンド組成物が、分枝コポリマー（ｃ）〜（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも１重量％と、コポリマー（ａ）９９重量％未満とを含む。コポリマー（ａ）のみから形成されたブローンフィルムは、しわおよび不十分な引裂強さを有する。コポリマー（ａ）をコポリマー（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）の少なくとも１重量％と、好ましくは分枝コポリマー（ｃ）および／または（ｄ）とブレンドすることにより、しわを低減させ、フィルムの引裂強さを改良することが発見された。

別の実施態様において、ブレンド組成物が、コポリマー（ａ）、（ｃ）および（ｄ）の少なくとも１つ、好ましくは分枝コポリマー（ｃ）および（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも１０重量％と、コポリマー（ｂ）９０重量％未満とを含む。コポリマー（ｂ）のみから形成されたブローンフィルムは、不安定なブローイング性質および不十分な引裂強さを有する。コポリマー（ｂ）をコポリマー（ａ）、（ｃ）および（ｄ）の少なくとも１つ、好ましくは分枝コポリマー（ｃ）および（ｄ）の少なくとも１つの少なくとも１０重量％とブレンドすることが、フィルムのブローイング性質および引裂強さを改良することが見出された。

さらに別の実施態様において、ブレンド組成物が、コポリマー（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）の少なくとも１つを少なくとも０．１重量％と、コポリマー（ｃ）９９．９重量％未満とを含む。コポリマー（ｃ）のみから形成されたブローンフィルムは、ブローンフィルムのブロッキングを有する。コポリマー（ｃ）をコポリマー（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）の少なくとも１つの少なくとも０．１重量％とブレンドすることにより、フィルムのブロッキングを低減させ、フィルムの引裂強さおよび伸びを改良する。

本発明のブレンド組成物から製造されたフィルムは生分解性であり、堆肥化に一般的な高湿度、高温条件下で分解する。かかる分解の結果として形成するモノマーおよびオリゴマー（すなわち、テレフタル酸、グリコール、およびそれらのオリゴマー）の大部分が、固形廃棄物または堆肥中で微生物によってすぐに熟成され、最後に二酸化炭素および水になる。

可塑剤、潤滑剤、強化剤、無機充填剤、核剤、帯電防止剤、酸化防止剤、および耐候性安定剤などの従来の添加剤を、フィルム成形性または機械的性質を調節する目的のために前述のコポリマーおよびブレンド組成物に添加してもよい。

又、本明細書中に記載したブレンド組成物をキャストフィルムとして製造することができる。従来のコーティングまたは被覆方法をフィルムに適用することができる。例えば、金属、無機酸化物、またはポリビニルアルコールをコートとして添加して、増強されたガスバリアー性質を達成することができる。別の例として、シリコーンコーティングを潤滑剤として適用することができる。さらに別の例として、アクリルポリマーを用いて、より低い温度において熱ヒートシール適性を改良することができる。

本発明のブローンフィルムは、農業および園芸用の落葉用フィルム、シードテープ、農薬袋、および堆肥ゴミ袋などの農業および園芸用品、調理くず用袋、水切り袋、ショッピングバッグ、ペーパーカップおよびペーパー皿などの家庭用品、リサイクルペーパー製品用のコーテッドペーパー、プリントラミネート、カードカバー、窓付き封筒、印刷紙用のカバーフィルムなどのビジネス用品、紙おむつ用バックシート、生理用ナプキン、使い捨て手袋、および洗濯物袋などの衛生用品、ビン、様々な用途の収縮フィルム、食品包装用フィルム、およびラッピングフィルムなどの一般的な包装の適用など、広範囲の適用に使用するのに適している。

さらに本発明によって、生分解性フィルムの製造方法が提供される。前記方法は、本発明のコポリマー（ａ）〜（ｄ）の少なくとも２つをブレンドして（詳しくは、前記コポリマーの少なくとも１つが分枝状であり、少なくとも１つが線状である）ブレンド組成物を形成する工程と、ブレンド組成物をブロー成形してフィルムを形成する工程とを含む。本技術分野に周知の従来の方法を用いてブレンド組成物をブロー成形する工程を実施することができる。

１つの実施態様において、ブローンフィルムの形成方法は、押出機にフレークの形で本発明のブレンド組成物を供給し、フレークを溶融し、環状ダイ中に溶融体を押出し、押出された材料をブローしてチューブを形成することを必要とする。ダイの上または下に位置している気流がチューブを冷却し、次いでチューブをフレームおよびニップロール中に移動させることにより、チューブを圧潰して約５μｍ〜１５０μｍの範囲内の厚さを有するブローンフィルムを形成する。

ブローイング後に、熱処理、例えば、ヒートセットを行うことによって、フィルムの寸法を安定化させることができる。良好な熱ヒートシール適性を有するブローンフィルムを得ることが望ましいとき、熱処理の適用は特に有用である。

以下の実施例は例示としてのみ与えられ、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例において用いた測定および評価の方法を以下に記載する。

ブローンフィルム成形性：良好なブローンフィルム成形性は、ブローイング作業の間にフィルムのしわが観察されず、フィルムが安定したままであることを意味する。不十分なブローフィルム成形性は、フィルムのしわが観察され、フィルムが、安定したブローイングに欠けることを意味する。

弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１２７によって測定した。

破断点応力：ＪＩＳ Ｋ７１２７によって測定した。

破断点伸び：ＪＩＳ Ｋ７１２７によって測定した。

堆肥分解性：堆肥は、豚のふんおよび籾殻からなり、約８のｐＨ、約５０℃の温度、約５０％の含水量を有した。約１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を３週間、堆肥中に置き、その後、次いで試料を目視検査した。「変化有り」という観察は、外力下で形状がすぐに壊れたことを示した。「変化無し」という観察は変化が起こらなかったことを示した。

実施例において、実施例のコポリマー（ａ）は、酸成分およびグリコール成分から成る反復単位を有する芳香族ポリエステルコポリマー（密度１．３５ｇ／ｃｍ^３、融点２００℃、１１ｇ／１０分の充填量２，１６０ｇ下で２２０℃のメルトインデックス）であった。酸成分が８０モル％のジメチルテレフタレート、２モル％の５−スルホイソフタル酸、ナトリウム塩、および１８モル％のジメチルグルタレートであった。グリコール成分が９６モル％のエチレングリコールおよび２〜３モル％のジエチレングリコールであった。

実施例のコポリマー（ｂ）は、実施例のコポリマー（ａ）を８重量％のポリ（エチレン）グリコールと共重合することによって調製された芳香族ポリエステルコポリマー（密度１．３５ｇ／ｃｍ^３、融点２００℃、２８ｇ／１０分の充填量２，１６０ｇ下で２２０℃のメルトインデックス）であった。酸成分が８０モル％のジメチルテレフタレート、２モル％の５−スルホイソフタル酸、ナトリウム塩、および１６重量％のジメチルグルタレートであった。グリコール成分が９５モル％のエチレングリコール、２〜３モル％のジエチレングリコール、および８重量％のポリ（エチレン）グリコールであった。

実施例のコポリマー（ｃ）は、実施例のコポリマー（ａ）を８重量％のポリ（エチレン）グリコールと共重合することによって調製された分枝芳香族ポリエステルコポリマー（密度１．３５ｇ／ｃｍ^３、融点１８５℃、２３ｇ／１０分の充填量２，１６０ｇ下で２２０℃のメルトインデックス）であった。酸成分が８０モル％のジメチルテレフタレート、２モル％の５−スルホイソフタル酸、ナトリウム塩、および１６重量％のジメチルグルタレートであった。グリコール成分が９６モル％のエチレングリコール、４モル％のジエチレングリコール、および８重量％のポリ（エチレン）グリコールであった。又、実施例のコポリマー（ｃ）が、トリス（２−ヒドロキシエチル）トリメリテートの固形分６５重量％のエチレングリコール溶液７０００ｐｐｍを含有した。

実施例のコポリマー（ｄ）はポリブチルスクシネートであった。

（実施例１−コポリマー（ａ）および（ｃ）のブレンド）
実施例のコポリマー（ａ）および実施例のコポリマー（ｃ）のフレーク（小さな粒子）を６７／３３の重量％比において乾燥ブレンドし、オーブン内で予備乾燥させ、次いで、１９０℃〜２１０℃のシリンダ温度調整において直径２００ｍｍの押出機内で溶融した。溶融体をダイから完全にブローし、バブルを４分間、空気中で冷却させ、２５ミクロンの厚さを有するブローンフィルムをもたらした。得られたフィルムについて評価および測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２−コポリマー（ａ）〜（ｃ）のブレンド）
実施例のコポリマー（ａ）〜（ｃ）のフレーク（小さな粒子）を５３／２０／２７の重量％比において乾燥ブレンドし、オーブン内で予備乾燥させ、次いで、１９０℃〜２１０℃のシリンダ温度調整において直径２００ｍｍの押出機内で溶融した。溶融体をダイから完全にブローし、バブルを４分間、空気中で冷却させ、２５ミクロンの厚さを有するブローンフィルムをもたらした。得られたフィルムについて評価および測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例３−コポリマー（ｂ）および（ｃ）のブレンド）
実施例のコポリマー（ｂ）および（ｃ）のフレーク（小さな粒子）を２０／８０の重量％比において乾燥ブレンドし、オーブン内で予備乾燥させ、次いで、１９０℃〜２１０℃のシリンダ温度調整において直径２００ｍｍの押出機内で溶融した。溶融体をダイから完全にブローし、バブルを４分間、空気中で冷却させ、３４ミクロンの厚さを有するブローンフィルムをもたらした。得られたフィルムについて評価および測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例４−コポリマー（ａ）〜（ｄ）のブレンド）
実施例２の乾燥ブレンド（コポリマー（ａ）〜（ｃ）のブレンド）および実施例のコポリマー（ｄ）の乾燥ブレンドフレーク（小さな粒子）を９１／９の重量％比において乾燥ブレンドし、オーブン内で予備乾燥させ、次いで、１９０℃〜２１０℃のシリンダ温度調整において直径２００ｍｍの押出機内で溶融した。溶融体をダイから完全にブローし、バブルを４分間、空気中で冷却させ、４０ミクロンの厚さを有するブローンフィルムをもたらした。得られたフィルムについて評価および測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１−コポリマー（ａ）のみ）
実施例のコポリマー（ａ）のフレーク（小さな粒子）をオーブン内で予備乾燥させ、次いで、２００℃〜２２０℃のシリンダ温度調整において直径２００ｍｍの押出機内で溶融した。溶融体をダイから完全にブローし、バブルを４分間、空気中で冷却させ、２５ミクロンの厚さを有するブローンフィルムをもたらした。得られたフィルムについて評価および測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例２−コポリマー（ｂ）のみ）
実施例のコポリマー（ｂ）のフレーク（小さな粒子）をオーブン内で予備乾燥させ、次いで、２００℃〜２２０℃のシリンダ温度調整において直径２００ｍｍの押出機内で溶融した。溶融体をダイからブローすることを試みたが、溶融体は不安定なブローイング性質を有し（バブルは容易に壊れなかった）、フィルムを製造することができなかった。

（比較例３−コポリマー（ｃ）のみ）
実施例のコポリマー（ｃ）のフレーク（小さな粒子）をオーブン内で予備乾燥させ、次いで、２００℃〜２２０℃のシリンダ温度調整において直径２００ｍｍの押出機内で溶融した。溶融体をダイからブローすることを試みたが、製造されたフィルムロールはブロッキングし、フィルムをロールから取り除くことができなかった。

表１の結果は、実施例１〜４から製造されたブレンドフィルムの各々が、比較例１と比較して改良されたブローフィルム成形性を有し、実施例２のブレンドフィルムが比較例１のフィルムよりも改良された引張強度を有したことを示す。さらに、実施例３および４のブレンドフィルムが、比較例１のフィルムよりも著しく改良された伸びおよび引裂強さを有した。

Claims (17)

1. 少なくとも１つの分枝生分解性コポリマー（ｃ）と、少なくとも１つの線状生分解性コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］と、を含むポリエステルブレンド組成物であって、
   前記線状コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］の少なくとも１つが、
   酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有する芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）であって、前記酸成分が５０〜９０モル％のテレフタル酸、０．２〜６モル％のスルホン酸金属塩、および９．８〜４９．８モル％の脂肪族ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含み、前記グリコール成分が５０〜９９．９モル％のエチレングリコールおよび０．１〜５０モル％のジエチレングリコールを含む、芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）と、
   前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの共重合によって調製されたポリエステルコポリマー（ｂ）と、
   前記コポリマー（ａ）及び（ｂ）の混合物と、
   から選ばれ、
   前記少なくとも１つの分枝生分解性コポリマー（ｃ）が、
   前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの重縮合によって調製され、
   前記ブレンド組成物は、少なくとも０．１重量％の前記コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］と、９９．９重量％未満の前記コポリマー（ｃ）とを含み、
   但し、前記ブレンド組成物が前記コポリマー（ｂ）を含む場合、前記コポリマー（ｂ）は９０重量％未満であり、この場合、前記ブレンド組成物は少なくとも１０重量％の前記コポリマー［（ａ）及び（ｃ）］又は前記コポリマー（ｃ）を含み、
   但し、前記ブレンド組成物が前記コポリマー（ａ）を含む場合、前記コポリマー（ａ）は９９重量％未満であり、この場合、前記ブレンド組成物は少なくとも１重量％の前記コポリマー［（ｂ）及び（ｃ）］又は前記コポリマー（ｃ）を含む、
   ことを特徴とするポリエステルブレンド組成物。
2. 少なくとも１つの分枝生分解性コポリマー（ｃ）と、少なくとも１つの線状生分解性コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］と、少なくとも１つの直鎖ポリエステルコポリマー（ｄ）とを含むポリエステルブレンド組成物であって、
   前記線状コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］が、
   酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有する芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）であって、前記酸成分が５０〜９０モル％のテレフタル酸、０．２〜６モル％のスルホン酸金属塩、および９．８〜４９．８モル％の脂肪族ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含み、前記グリコール成分が５０〜９９．９モル％のエチレングリコールおよび０．１〜５０モル％のジエチレングリコールを含む、芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）と、
   前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの共重合によって調製されたポリエステルコポリマー（ｂ）と、
   前記コポリマー（ａ）及び（ｂ）の混合物と、
   から選ばれ、
   前記少なくとも１つの分枝生分解性コポリマー（ｃ）が、
   前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの重縮合によって調製され、
   前記直鎖ポリエステルコポリマー（ｄ）が、酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有し、前記酸成分が１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸を含む時に、前記ポリマー（ｄ）の前記１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸のモル％が前記コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］、および（ｃ）の芳香族ジカルボン酸含有量のモル％より少ないことを条件とし、
   前記ブレンド組成物は、少なくとも０．１重量％の前記コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］及び（ｄ）と、９９．９重量％未満の前記コポリマー（ｃ）とを含み、
   但し、前記ブレンド組成物が前記コポリマー（ｂ）を含む場合、前記コポリマー（ｂ）は９０重量％未満であり、この場合、前記ブレンド組成物は少なくとも１０重量％の前記コポリマー［（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）］又は前記コポリマー［（ｃ）及び（ｄ）］を含み、
   但し、前記ブレンド組成物が前記コポリマー（ａ）を含む場合、前記コポリマー（ａ）は９９重量％未満であり、この場合、前記ブレンド組成物は少なくとも１重量％の前記コポリマー［（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）］又は前記コポリマー［（ｃ）及び（ｄ）］を含む、
   ことを特徴とするポリエステルブレンド組成物。
3. 少なくとも１つの分枝生分解性コポリマー（ｃ）と、少なくとも１つの線状生分解性コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］と、少なくとも１つの分岐ポリエステルコポリマー（ｄ）とを含むポリエステルブレンド組成物であって、
   前記線状コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］の少なくとも１つが、
   酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有する芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）であって、前記酸成分が５０〜９０モル％のテレフタル酸、０．２〜６モル％のスルホン酸金属塩、および９．８〜４９．８モル％の脂肪族ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含み、前記グリコール成分が５０〜９９．９モル％のエチレングリコールおよび０．１〜５０モル％のジエチレングリコールを含む、芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）と、
   前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの共重合によって調製されたポリエステルコポリマー（ｂ）と、
   前記コポリマー（ａ）及び（ｂ）の混合物と、
   から選ばれ、
   前記少なくとも１つの分枝生分解性コポリマー（ｃ）が、
   前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの重縮合によって調製され、
   前記分岐ポリエステルコポリマー（ｄ）が、酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有し、前記酸成分が１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸を含む時に、前記ポリマー（ｄ）の前記１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸のモル％が前記コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］、および（ｃ）の芳香族ジカルボン酸含有量のモル％より少ないことを条件とし、
   前記ブレンド組成物は、少なくとも０．１重量％の前記コポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］及び（ｄ）と、９９．９重量％未満の前記コポリマー（ｃ）とを含み、
   但し、前記ブレンド組成物が前記コポリマー（ｂ）を含む場合、前記コポリマー（ｂ）は９０重量％未満であり、この場合、前記ブレンド組成物は少なくとも１０重量％の前記コポリマー［（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）］又は前記コポリマー［（ｃ）及び（ｄ）］を含み、
   但し、前記ブレンド組成物が前記コポリマー（ａ）を含む場合、前記コポリマー（ａ）は９９重量％未満であり、この場合、前記ブレンド組成物は少なくとも１重量％の前記コポリマー［（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）］又は前記コポリマー［（ｃ）及び（ｄ）］を含む、
   ことを特徴とするポリエステルブレンド組成物。
4. 請求項１に記載のポリエステルブレンド組成物であって、
   少なくとも１つの直鎖コポリマーと少なくとも１つの分岐コポリマーとから本質的になることを特徴とするポリエステルブレンド組成物。
5. 前記コポリマー（ａ）の前記酸成分が７０〜９０モル％のテレフタル酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブレンド組成物。
6. 前記コポリマー（ｂ）の前記ポリ（アルキレンエーテル）グリコールが前記コポリマー（ｂ）の０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブレンド組成物。
7. 前記コポリマー（ｃ）の前記ポリ（アルキレンエーテル）グリコールが前記コポリマー（ｃ）の０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のブレンド組成物。
8. 前記ポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ（エチレングリコール）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブレンド組成物。
9. 前記コポリマー（ｄ）が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項２又は３に記載のブレンド組成物。
10. 前記コポリマー（ｄ）が生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項２、３又は９のいずれかに記載のブレンド組成物。
11. 請求項１に記載のブレンド組成物から形成される生分解性フィルム。
12. 少なくとも８０ｇｆの引裂強さを有することを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
13. 少なくとも３００％の引張伸びを有することを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
14. 生分解性ブレンド組成物を形成する方法であって、
    （Ｉ）酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有する直鎖芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）であって、前記酸成分が５０〜９０モル％のテレフタル酸、０．２〜６モル％のスルホン酸金属塩、および９．８〜４９．８モル％の脂肪族ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含み、前記グリコール成分が５０〜９９．９モル％のエチレングリコールおよび０．１〜５０モル％のジエチレングリコールを含む、直鎖芳香族ポリエステルコポリマー（ａ）、
    前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの共重合によって調製されたポリエステルコポリマー（ｂ）、または
    コポリマー（ａ）及び（ｂ）の混合物と、
    （II）前記コポリマー（ａ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコールとの重縮合によって調製された分枝ポリエステルコポリマー（ｃ）と、
    をブレンドする工程を含むことを特徴とする方法。
15. 生分解性フィルムの製造方法であって、
    請求項１４に記載の方法により生分解性ブレンド組成物を形成し、次に、得られたブレンド物をブロー成形して前記フィルムを形成する工程
    を含むことを特徴とする生分解性フィルムの製造方法。
16. 請求項１５に記載の方法であって、
    さらにコポリマー［（ａ）及び／又は（ｂ）］及び（ｃ）を、
    酸成分とグリコール成分とを含む反復単位を有するポリエステルコポリマー（ｄ）とブレンドする工程を含み、
    ただし、前記酸成分が１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸を含む時に、前記ポリマー（ｄ）の前記１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸のモル％が前記コポリマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の芳香族ジカルボン酸含有量のモル％より少ないことを条件とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記ポリエステルコポリマー（ｄ）が分岐ポリエステルコポリマーであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。