WO2005059004A1 - 生分解性芳香族ポリエステルおよびその成形品 - Google Patents

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WO2005059004A1
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residue
residues
aromatic polyester
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acid residues
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PCT/JP2004/019129
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Kiyotsuna Toyohara
Yuichi Kageyama
Aya Ohno
Hiroyoshi Minematsu
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Teijin Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable aromatic polyester and a molded article thereof. More specifically, the present invention relates to a biodegradable aromatic polyester and various molded articles such as a film, a fiber, a cloth or a nonwoven fabric using the same. Background art
  • polycaprolactone has the advantage that it can be obtained industrially relatively easily, has excellent stability, and has biodegradability.
  • this material has no performance advantage compared to ordinary general-purpose plastics, has a lower melting point than polyethylene terephthalate, etc., has insufficient strength, and is expensive. Having.
  • Polybutylene succinate is also one of the promising materials as a biodegradable aliphatic polyester.
  • this resin also has the same problems as the above-described polyprolactone.
  • Patent No. 3 4 1 1 2 8 9 discloses polybutylene adipate and polybutylene terephthalate. Although a copolymer is disclosed, this copolymer exhibits biodegradability, but has a problem that the melting point and mechanical properties are extremely low because the crystallinity is significantly reduced. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-234440 discloses that a diol component represented by the following formula:
  • R 2 is an alkylene group and n is an integer from 30 to 140,
  • U.S. Patent No. 6,368,710 B1 includes (a) one or more aromatic dicarboxylic acids or esters thereof, (b) one or more aliphatic dicarboxylic acids or estyl thereof, and (c) Disclosed are sulfonated copolymers comprising one or more sulfonated compounds, such as dimethyl 5-sulfoisophthalate and (d) a polymerized product of isosorbite, ie, 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol. I have.
  • WO 93/719 pamphlet also discloses a polyethylene terephthalate copolymer.
  • polylactic acid is biodegradable, has a relatively high glass transition temperature, and is also superior in strength among conventional biodegradable plastics.
  • it is being recognized as an environmentally friendly material, as it can be produced from biological raw materials such as corn.
  • polylactic acid does not have a sufficient melting point as engineering plastics, it is considerably lower in cost than any other biodegradable polymer so far. It is still expensive as a resin.
  • Patent No. 3419127 discloses a copolymer of polylactic acid and aromatic polyester.
  • polylactic acid depolymerizes at a temperature of 230 ° C or more to form lactide
  • aromatic polyesters that can be copolymerized are considered It has the disadvantage that it is limited to copolymers having a melting point of less than o ° c and having low crystallinity, and copolymers that can be polymerized at a low temperature by adding one containing a polyalkylene ether.
  • biopolymers such as starch and cellulose are useful as resources in terms of production volume and cost, but generally have lower heat resistance, processability, and mechanical strength than general-purpose plastics. Is done.
  • thermoplasticization by chemical modification has been applied to improve the processability of cellulose.However, derivatization reagents and waste liquid used in the manufacturing process are harmful, Problems from the environmental aspect are pointed out, such as the loss of the inherent biocompatibility of cellulose such as degradability, and the difficulty in producing low-purity materials such as wood.
  • thermophysical properties and mechanical properties a method S for blending cellulose with current general-purpose plastics is cited, and it is conventionally known that a composition having some degree of improvement in physical properties and thermoplasticity has been achieved.
  • the plastic force to be blended must have an affinity for S-cellulose, and it is limited to polar resins such as polyvinyl alcohol and polyacrylic resins, and resins with relatively low heat resistance such as aliphatic polyesters. (Refer to JP-A-11-117170, JP-A-10-3161667 and JP-A-2001-335710) ), The use of blends is limited to narrow areas such as clothing fibers and medical films. It is.
  • thermoplasticizing cellulose without chemically modifying cellulose and generating waste
  • a method of mixing with a thermoplastic polymer and performing dry mechanical pulverization has been disclosed. No. 3,990,644). Since the cellulose composition obtained here is more thermoplastic than the cell mouth piece alone, it can form various kinds of melts and melt blends in a wide temperature range. However, there was a problem that the mechanical strength of the molded product might be reduced when trying to increase the biodegradability. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a novel biodegradable aromatic polyester. Another object of the present invention is to provide a bioseparable aromatic polyester excellent in various properties that can be used as engineering plastics.
  • Still another object of the present invention is to provide a biodegradable aromatic polyester film and fiber having the same heat resistance and weather resistance as films and fibers made of non-degradable aromatic polyester due to the above excellent physical properties. Is to provide.
  • Still another object of the present invention is to provide a cloth, a nonwoven cloth, a net, and uses thereof made of the biodegradable polyester of the present invention.
  • R 1 R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the present invention is attained by a fiber, a nonwoven fabric, and a cloth or net made of the aromatic polyester of the present invention.
  • the aromatic poly of the present invention is composed of a polyoxyalkylenepropanediol residue represented by the above formula (1) and an alkylenediol residue represented by the above formula (2).
  • a diol component and a terephthalic acid residue as a dicarboxylic acid component.
  • the aromatic polyester of the present invention further contains at least one additional residue selected from the group consisting of an ether diol residue represented by the above formula (3), an isophthalic acid residue and an aliphatic dicarboxylic acid residue. I do.
  • aromatic polyester of the present invention contains the additional residue as any one of the above (i), (ii) and (iiii).
  • the aromatic polyester of the present invention containing an additional residue in the cases (i), (ii) and (iii) will be referred to as a first aromatic polyester, a second aromatic polyester and a third aromatic polyester, respectively. I will call it.
  • the polyoxyalkylene propanediol residue in the present invention is represented by the above formula (1).
  • This residue has the following formula (1 ′)
  • RR 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is 2, 3 or 4
  • n is a number from 3 to 250.
  • the above alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-Hexyl and the like can be mentioned.
  • examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, and naphthyl.
  • examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include benzyl, phenyl, naphthylmethyl and the like.
  • R ⁇ R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom, preferably R 4 is methyl.
  • m is 2, 3 or 4, and preferably m is 2.
  • N is 3 to 250, preferably 6 to 120.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyoxyalkylenepropanediol represented by the above formula (1 ′) is preferably from 300 to 2,500, more preferably from 500 to 2,000.
  • Mw 300 to 2,500 when RR 2 and R 3 are hydrogen atoms, R 4 is methyl and m is 2, n corresponds to about 4 to about 54.
  • polyoxyalkylene propanediol when m is 2, that is, polyoxyethylene propanediol is preferable.
  • the polyoxyalkylenepropanediol residue preferably accounts for 0.1 to 6.0 mol%, more preferably 0.25 to 5.0 mol%, based on the total diol residue. At this ratio, the aromatic polyester of the present invention having sufficient biodegradability and having a higher melting point and glass transition temperature than conventional biodegradable resins can be obtained. Alkylenediol residue
  • the alkylene diol residue in the present invention is represented by the above (2).
  • This residue has the following formula (2 ') HO— (CH 2 p— OH ⁇ ,) where p is 2, 3 or 4;
  • alkylene diol residue is a residue when the alkylene diol reacts with the carboxylic acid component to generate an ester group.
  • p is 2, 3 or 4, and preferably p is 2.
  • the alkylene diol represented by the above formula (2 ′) is ethylene glycol, trimethylene glycol or tetramethylene glycol, with ethylene glycol being preferred.
  • the alkylene diol residues preferably comprise 70 to 99.9 mol%, more preferably 70 to 99.75 mol%, based on the total diol residues.
  • the dicarboxylic acid component is mainly composed of terephthalic acid residues, and the diol component is represented by the above formula (3) in addition to the above-mentioned polyoxyalkylenepropanediol residue and alkylenediol residue. Plus ether diol residues.
  • the ether diol residue represented by the formula (3) is represented by the following formula (3 ′)
  • the ether diol residue Is a residue obtained when this ether diester reacts with dicarponic acid mainly composed of terephthalic acid to form an ester.
  • ether ether for example, 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (hereinafter referred to as “isosorbide”) represented by the following formula (4), and 1 represented by the following formula (5): , 4: 3,6-dianhydro-D-mannitol (hereinafter referred to as “isomannide”), represented by the following formula (6): 1,4: 3,6-dianhydro-L-iditol (hereinafter referred to as "isoidide”) )
  • Isosorbide, isomannide, and isoidide are obtained from D-glucose, D-mannose, and L-idose, respectively.
  • isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and then dehydrating using an acid catalyst.
  • ether diols are substances obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources. Isosorbide is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it. The other ethers can be obtained by the same reaction except for starting materials.
  • Isosorbide is an ether diol that can be easily produced from starch and the like, is abundantly available as a resource, and has all of the ease of manufacture, properties, and a wide range of applications compared to isomannide / isoidetide. Are better.
  • the content of the saccharide-derived ether diol residues is in the range of 10 to 30 mol%, and 10 to 30 mol%. 25 mol% is preferred. In this range, the effect of increasing the glass transition temperature while improving the biodegradability is sufficiently exhibited. If the amount exceeds this range, the crystallinity tends to decrease, and the degree of polymerization is hardly increased sufficiently, so that both the heat resistance and the mechanical properties tend to decrease.
  • the dicarboxylic acid residues mainly consist of terephthalic acid residues. More specifically, when the total amount of dicarboxylic acid residues is 100 mol%, the range of 91 to 100 mol% is preferable. If the terephthalic acid residue is less than this range, the melting point and the glass transition temperature tend to decrease, and it may be difficult to obtain sufficient heat resistance and mechanical properties. More preferably, it is in the range of 95 to 100 mol%. Dicarboxylic acid residues other than terephthalic acid residues can be contained in an amount of 9 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • dicarboxylic acids that provide such other dicarboxylic acid residues include, for example, aromatic acids such as isofluoric acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxenedicarboxylic acid, diphenylesterdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, and the like.
  • Dicarponic acid hexahydroteref Aliphatic dicarboxylic acids such as tallic acid, hexahydroisophthalic acid, etc .; Fatty acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc .; J3-group dicarboxylic acid; p- / 3-hydroxyethoxybenzoic acid; and bifunctional carboxylic acids such as oxyacids such as ⁇ -oxybenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • all diol residues are composed of a boroxyalkylene alkylene diol residue, an alkylene diol residue and the above-mentioned ether diol residue, and based on the total diol residue, polyoxyalkylene propane diol is used.
  • the residue is 0.25 to 5.0 mol%
  • the alkylene diol residue is 75 to 9.4.75 mol%
  • the ether diol residue is 10 to 2.4.7 mol%.
  • the polyoxyalkylene propane diol residue is derived from polyoxyethylene propane diol; the alkylene diol residue is derived from ethylene glycol, and the ether diol residue is derived from isosorbite; Residues consist mainly of terephthalic acid residues and 91 to 100 moles of terephthalic acid residues based on total dicarboxylic acid residues % Are preferred.
  • This preferred first aromatic polyester can be produced at practical costs, has sufficient mechanical and thermal properties and provides good biodegradability.
  • the first aromatic polyester is prepared by using a compound corresponding to the above-mentioned diol residue ⁇ ⁇ dicarboxylic acid residue as a monomer or an oligomer by a known method, for example, a titanium catalyst, an antimony catalyst, a tin catalyst,
  • the polymerization can be carried out using a germanium catalyst or the like.
  • a melt polymerization method or a method in which the melt polymerization method and the solid phase polymerization method are used in combination can be adopted.
  • there is no compatibility problem as in the case of copolymerization of polylactic acid with many aromatic polyesters.
  • Examples of such a compound include a diol and an ester thereof for a diol residue, and a dicarboxylic acid and an ester ester and an anhydride thereof for a dicarboxylic acid residue.
  • the content of the diol residue ⁇ dicarboxylic acid residue may be determined by actually analyzing the aromatic polyester according to the present invention. It may be determined by calculation from the amount of the material and the mass / lance before and after the polymerization reaction. For example, since the raw material corresponding to the dicarboxylic acid residue usually has a high boiling point or no boiling point, the content in the polymer can be easily determined from the amount used. In addition, some of the raw materials corresponding to the diol residues have low boiling points and partially distill during the polymerization. Can be subtracted to determine the content in the polymer. Second aromatic polyester
  • the second aromatic polyester comprises all dicarboxylic acid residues of terephthalic acid residues, isophthalic acid residues, aliphatic dicarboxylic acid residues or a combination thereof, and all diol residues of boroxyalkylenepropanediol. It consists of a residue and an alkylenediol residue.
  • Isophthalic acid residues and aliphatic dicarboxylic acid residues are derived from isophthalic acid and aliphatic dicarboxylic acid, respectively. That is, these residues are residues generated by reacting with isophthalic acid or aliphatic dicarboxylic acid; 3 ⁇ 4S polyoxyalkylenepropanediol and alkylenediol to form an ester.
  • aliphatic dicarboxylic acid an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Such aliphatic dicarboxylic acid residues include linear or branched aliphatic dicarboxylic acid residues from oxalic acid to decanoic acid. Examples of such a substance include succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Of these, succinic acid is preferred.
  • the proportion of terephthalic acid residues contained in the second aromatic polyester is 60 to 85 mole% based on all dicarboxylic acid residues, preferably 65 to 80 mole%, and 70 to 80 mole%. % Is more preferred.
  • the isophthalic acid residue, the aliphatic dicarboxylic acid residue or a combination thereof is in the range of 15 to 40 mol% based on the total dicarboxylic acid residues. If the amount is less than this range, biodegradability is significantly inhibited. If the ratio is out of this range, the properties such as the crystallinity of the resin are significantly reduced, which is not preferable for practical use. It is preferably in the range of 20 to 35 mol%, More preferably, it is in the range of 20 to 30 mol%.
  • all diol residues are composed of boroxyalkylene lipopandiol residues and alkylene diol residues, and polyoxyalkylenepropanediol residues are 0.25 based on all diol residues.
  • alkylene diol residues About 5.0 mol% and 95.0 to 99.7 mol% of alkylene diol residues; the polyoxyalkylene propane diol residue is derived from polyoxyethylene propane diol and Alkylenedaricol residues are derived from ethylenedalicol; all dicarboxylic acid residues are composed of terephthalic acid residues and isophthalic acid residues, aliphatic dicarboxylic acid residues or a combination thereof, and all dicarboxylic acid residues are included.
  • aliphatic dicarboxylic acid residues or them Based on terephthalic acid residues account for 70-80 mol% and isophthalic acid residues, aliphatic dicarboxylic acid residues or them The combination occupies and aliphatic dicarboxylic acid residue 2 0-3 0 mol% is succinic acid residue, are preferred.
  • all diol residues are composed of polyoxyalkylenepropane diol residues, alkylene diol residues and the above-mentioned ether diol residues, and all dicarponic acid residues are terephthalic acid residues and isophthalic acid residues; It consists of an aliphatic dicarboxylic acid residue or a combination thereof.
  • All diol residues in the tertiary aromatic polyester are the same as all diol residues in the first aromatic polyester, and therefore the description of all diol residues in the first aromatic polyester is It is applied as is, except for the content ratio.
  • all the dicarboxylic acid residues in the third aromatic polyester are the same as all the dicarboxylic acid residues in the second aromatic polyester, and therefore, all dicarboxylic acid residues in the second aromatic polyester are described. Are their contents It applies here as it is, including the listing.
  • the proportion of terephthalic acid residues contained in the third aromatic polyester is 60 to 90 mol%, preferably 70 to 90 mol%, and more preferably 75 to 90 mol%, based on all dicarboxylic acid residues. % Is more preferred.
  • the isophthalic acid residue, the aliphatic dicarboxylic acid residue or a combination thereof is in the range of 10 to 40 mol% based on the dicarboxylic acid residue. If the amount is less than this range, it is difficult to impart good biodegradability, while if it is more than this range, the crystallinity or glass transition temperature of the aromatic polyester is unpreferably lowered. Preferably it is in the range of 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%.
  • the proportion of ether diol residues contained in the third aromatic polyester is 0.5 to 25 mol% based on the total diol residues.
  • all diol residues are composed of a polyoxyalkylene propane diol residue, an alkylene diol residue and the above-mentioned ether diol residue, and based on the total diol residue, a polyoxyalkylene propane diol is used.
  • the residue is 0.25 to 5.0 mol%
  • the alkylene diol residue is 75 to 9.4.75 mol%
  • the atezolediol residue is 5.0 to 25.0 mol%.
  • boroxyalkylenepropanediol residue is derived from boroxixylenepropanediol; the alkylenediol residue is derived from ethylene glycol, and the etherdiol residue is isosorbitol.
  • All dicarboxylic acid residues are composed of terephthalic acid residues, isophthalic acid residues, aliphatic dicarboxylic acid residues or a combination thereof. Terephthalic acid residues account for 60 to 90 mol%, based on total dicarponic acid residues, and isophthalic acid residues, aliphatic dicarboxylic acid residues or a combination thereof are 10 to 40 mol%. % And the aliphatic dicarboxylic acid residue is preferably a succinic acid residue.
  • the aromatic polyester of the present invention (including the first, second and third aromatic polyesters) No. The same applies to the following unless otherwise specified.)
  • the reduced viscosity is preferably 0.5 to 2 dl / g.
  • the glass transition temperature is preferably from 0 to 75, more preferably from 20 to 75 ° C. Further, the melting point is preferably from 150 to 250 ° C, more preferably from 180 to 240 ° C.
  • the aromatic polyester of the present invention has biodegradability, but can further exhibit degradability by light, particularly by solar light.
  • the photolysis in this case lowers the molecular weight of the aromatic polyester and extremely reduces the mechanical properties.
  • the photodecomposition of the aromatic polyester of the present invention is mainly caused by light-induced degradation of strength and accompanying degradation.
  • the rate of disintegration is such that a film sample of lO cm x 5 cm and a thickness of 20 can be small pieces of 2 mm or less from 2 weeks to 1 year under sunlight exposure. Therefore, under the condition of contact with microorganisms such as soil, it has the effect of accelerating the complete decomposition rate by microorganisms, so that it is preferable to use it for applications where rapid decomposition is preferred.
  • the rate of photolysis can be adjusted by adding a light stabilizer, a photooxidation inhibitor, etc., which are generally used for aromatic polyesters.
  • light stabilizers include, for example, benzotriazole, benzophenone, cyanoacrylate, and salicylate compounds. These compounds may be used in combination of two or more.
  • benzotriazole-based compound examples include, for example, 2- (2, -hydroxy-1,5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2, -hydroxy-15, —tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 1- (2'-Hydroxy 3,5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 21- (2, -Hydroxy-tert-butyl-5'-methylphenyl) 1-5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-3,5, -di-tert-butylphenyl) 1-5-chlorobenzototriazole, 2- (2'-hydroxy-3,5,1-di'tert-amylphenyl) benzotriazole, twenty two ' - Hydroxy-3,1- (3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl ⁇ benzotriazole, and
  • Benzophenone compounds include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-14-dodecyloxybenzozophenone. , 2,2, dihydroxy-1-methoxybenzophenone, 2,2, -dihydroxy 1,4-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-15-sulfobenzophenone, And bis (2-methoxy-14-hydroxy-15-benzoylphenyl) methane.
  • the polyoxyalkylenepropanediol residue has a strong affinity for celluloses, it is possible to form a biodegradable composition by mixing with the celluloses which are inherently biodegradable. Can be.
  • the aromatic polyester composition of the present invention has 100 parts by weight of the aromatic polyester of the present invention, poly (oxyalkylene) glycol, and at least one end thereof is sealed. It is composed of at least one 23-39 parts by weight selected from derivatives, and at least one 4.3-210 parts by weight selected from cellulose and derivatives of hydroxyl groups thereof.
  • poly (oxyalkylene) glycol examples include poly (oxyxylene) glycol, poly (oxypropylene) glycol, and poly (oxytetramethylene) glycol.
  • the derivatives having at least one terminal capped are alkoxy or acetyl groups such as methoxy and ethoxy, or acetyl or phenyl, trin, octylphenyl and octylphenyl, such as benzoyloxy.
  • poly (oxyalkylene) glycol as described above, which is blocked by an oxy group or the like.
  • Derivatives for the hydroxyl group of cellulose include, for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose and the like.
  • Each of the above components may be blended together, or two or more components may be oriented in advance and then blended with another component.
  • At least one kind of poly (oxyalkylene) glycol or a derivative thereof and at least one kind of cellulose or a derivative thereof are preliminarily mixed, and the obtained mixture is pulverized and then mixed with the aromatic polyester of the present invention. Is preferred.
  • the three components can be rapidly mixed under relatively mild conditions, and a composition having excellent physical properties can be obtained.
  • Cellulose and its derivatives are preferably used as fine powders.
  • the average particle diameter is preferably 50 m or less, more preferably 30 / im or less.
  • the poly (oxyalkylene) glycolate and its derivative preferably have a number average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000. preferable.
  • the above-mentioned pulverization treatment is performed by treating a mixture of cellulose and polyalkylene glycol with a fine powder generation device, and any type of device may be used.
  • a fine powder generation device for example, a pole mill, a planetary pole mill, Stirred pole mills, vibrating mills, rod mills, and the like.
  • the composition of the present invention is obtained by the above method, the above-mentioned three components are melt-kneaded under conditions in which the aromatic polyester of the present invention melts.
  • Preferred examples thereof include a polycondensation reaction apparatus and a single-screw or twin-screw melt-kneading extruder.
  • the aromatic polyester of the present invention can be used as a compatible or incompatible composition by blending with another biodegradable polymer.
  • biodegradable polymers include polylactic acid resins such as poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, poly-DL-lactic acid, and stereocomplex polylactic acid; aliphatic polyesters such as polybutylene succinate and polyethylene succinate; Prolactone, polyglycolide, polyhi Polyhydroxycarbonic acid resins such as droxybutylate and polyhydroxyalkanoate; Aromatic copolymer biodegradable polyesters such as "Biomax" and "Ecoflex”; and polyester-polyamide copolymers more closely related to acetate resins. And plasticized starch.
  • the aromatic polyester of the present invention or the above-mentioned biodegradable polymer is made into a composition blended with these polymers, so that the aromatic polyester of the present invention has mechanical properties such as impact resistance. It is preferable because it can modify physical properties such as imparting functions such as gas permeability and laminating property.
  • the composition of the composition also includes 1 to 99% by weight of the aromatic polyester of the present invention, 99 to 1% by weight of another biodegradable polymer, preferably 10 to 90% by weight of the aromatic polyester, The biodegradable polymer is 90 to 10% by weight.
  • the aromatic polyester of the present invention can be used in various applications as various molded articles, for example, fibers (fabrics such as woven fabrics, nonwoven fabrics, and woven fabrics), films, sheets, bags, foams, bottles, and various injection molded articles. Can be used. Such applications include, for example, nets or ropes for civil engineering materials and vegetation, food, clothing, electronic components, packaging supplies such as pharmaceuticals and medical supplies, civil engineering, agricultural, horticultural, cultivation films, sheets and bags. And laminating films used by laminating on paper, film, etc., containers for foods and the like, drainage bags, shrinkable films, stationery, and printing inks. As the above fibers and films, those using the aromatic polyester of the present invention having a melting point of 180 to 240 ° C or a glass transition temperature of 20 to 75 ° C are preferable.
  • the viscosity of the obtained solution was measured at 35 ° C using an Ubbelohde viscometer, and the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) was determined.
  • the unit is dLZg.
  • the sample was weighed into an aluminum sample pan, and the melting point and glass transition temperature were read from a chart obtained using a differential scanning calorimeter (TA-2920) manufactured by Texas Instruments. The temperature was measured from 0 to 280 ° C at a heating rate of 20 ° C / min.
  • TA-2920 differential scanning calorimeter
  • Biodegradability was measured by the decrease in disintegration weight in compost. After precisely weighing the aromatic polyester sample according to the present invention or a cast film obtained by casting the aromatic polyester according to the present invention by the method described in the examples, a polyethylene mesh having an aperture of 1 mm was formed. Then, the cells were buried in compost kept at 40 to 50 ° C and cultured with agitation and occasional aeration, and the weight loss of the sample remaining in the mesh was measured. The compost used was aged in a household bio-type garbage disposer.
  • the sample molded piece or film was measured using a tensile tester (RTC-1250) manufactured by A & D according to the method of JIS K717.
  • the sample molded piece was measured using HDT TESTER manufactured by Toyo Seiki in accordance with JIS C2241 (low load: 4.6 kgf).
  • the polyoxyethylene propanediols in Examples 1 to 30 all have a methoxy group at the terminal.
  • the melting point was measured using a 910 differential scanning calorimeter manufactured by DuPont, using a nitrogen gas flow. Below, the temperature was raised at a rate of 20 ° C. Zm, and the measurement was performed. When the melting point was 180 ° C or more, more preferably 190 ° C or more, it was determined that the heat resistance was good.
  • the biodegradability of the aromatic polyester was evaluated using a laboratory-scale composting device.
  • the disintegration in the curing combo was visually observed to determine the presence or absence of biodegradability.
  • a specific procedure will be described.
  • Porous wood chips (Biochip manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd.) 1. 72 kg, cell openings with fine pores (Biopole manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd.) 0.075 kg, replenish about 1-1.5 kg of vegetable waste every day, stir once every 3 hours for 2 minutes, plow manually once a week, moisture 50-60%, pH7 5.5 to 8.5.
  • a film sample cut into a 50 mm square was placed in a component maintained at an internal temperature of 45 to 55 ° C, and sampled after a predetermined time.
  • biodegradability was determined to be high when the residual weight ratio of the film after composting for 10 days was 10% or less ( ⁇ in the table). Biodegradability was recognized when the residual weight ratio was 50% or less (Table II), and biodegradability was evaluated as low (X in the table) when the residual weight ratio was 95% or less.
  • the mechanical strength of the molded article was evaluated by an Izod impact strength test (with a notch) according to JIS K6911.
  • dimethyl terephthalate 194.2 parts by weight, polyoxyethylene propanediol having a weight average molecular weight of 2,000 33.0 parts by weight, isosorbide 34.1 parts by weight, ethylene glycol 10 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 8.7 parts by weight was used.
  • dimethyl terephthalate 194.2 parts by weight, polyoxyethylene propane di with a weight average molecular weight of 50,000: toluene 40 parts by weight, isosorbide 24.8 parts by weight, ethylene glycol 108 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts by weight was used.
  • dimethyl terephthalate 194.2 parts by weight, polyoxyethylene propanediol having a weight average molecular weight of 2,000 20 parts by weight, isosorbide 33.6 parts by weight, ethylene glycol 18.7 parts by weight
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 6.0 parts by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used.
  • Dimethyl terephthalate 46.83 parts by weight, dimethyl succinate 10.33 parts by weight, poly (ethylene glycol) propanediol with a weight average molecular weight of 500 4.68 parts by weight, ethylene glycol 38.16 parts by weight Stirrer blade and Vigreux tube was placed in a three-necked flask, to which was added 3 parts by weight of manganese acetate (22X10_3), and a transesterification reaction was performed at 180 to 200 ° C.
  • Raw material composition 45.69 parts by weight of dimethyl terephthalate, 11.11 parts by weight of dimethyl succinate, 4.67 parts by weight of polyoxyethylene propane diol having a weight average molecular weight of 2,000, and 38.52 parts by weight of ethylene glycol Example 7 was performed except that was used.
  • Example 7 As raw material compositions, 46.29 parts by weight of dimethyl terephthalate, 11.38 parts by weight of dimethyl succinate, 3.16 parts by weight of polyoxyethylene propane diol having a weight average molecular weight of 2,000, and ethylene glycol 39.18 Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that parts by weight were used.
  • the raw material composition is 46.9 parts by weight of dimethyl terephthalate, 11.64 parts by weight of dimethyl succinate, 1.61 parts by weight of polyoxyethylene propanediol having a weight average molecular weight of 2,000, and 61.85 parts by weight of ethylene glycol
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 7 except that the obtained polymer was discharged into a water bath to obtain a strand, which was formed into chips.
  • Example 13 As raw material compositions, 46.9 parts by weight of dimethyl terephthalate, 11.64 parts by weight of dimethyl succinate, 0.805 parts by weight of polyoxyethylene propane diol having a weight average molecular weight of 2,000, ethylene Using 39.95 parts by weight of glycol, the obtained polymer was discharged into a water bath to obtain a strand, and the procedure was performed in the same manner as in Example 7 except that the strand was formed into chips. Table 3 Table 4
  • Example 12 The polymer obtained in Example 12 was extruded on a casting drum at 260 ° C. using a twin-screw extruder equipped with a die to obtain a film.
  • Table 5 shows the physical properties of the obtained film.
  • Example 15 The polymer obtained in Example 12 was melted at 240 ° C by an injection molding machine (PS20 manufactured by Nissei Plastics Industries, Ltd.) and molded at a mold temperature of 80 ° C. Table 5 shows the physical properties of the obtained molded product. Table 5 Example 16
  • Example 17 The results of the polymer composition (calculated value), reduced viscosity, melting point, glass transition temperature, and biodegradability are summarized in Tables 6 and 7, together with the results of Examples 17 to 28 below.
  • Example 17 The results of the polymer composition (calculated value), reduced viscosity, melting point, glass transition temperature, and biodegradability are summarized in Tables 6 and 7, together with the results of Examples 17 to 28 below.
  • the raw material composition was 194.2 parts by weight of dimethyl terephthalate, 29 parts by weight of dimethyl succinate, 40 parts by weight of polyoxyethylene propanediol with a weight average molecular weight of 2,000, 6.2 parts by weight of isosorbide, ethylene Glycol 12.3 weight Example 16 was repeated except that a part was used.
  • the raw material composition is 194.2 parts by weight of dimethyl terephthalate, 29 parts by weight of dimethyl succinate, 33 parts by weight of polyoxyethylene propanediol with a weight average molecular weight of 2,000, 6.7 parts by weight of isosorbide, ethylene glycol
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 16 except that 120.3 parts by weight was used.
  • Raw material composition 46.83 parts by weight of dimethyl terephthalate, 8.81 parts by weight of dimethyl succinate, 7.54 parts by weight of polyoxyethylene propanediol with a weight average molecular weight of 500, and 0.55 parts by weight of isosorbide
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 16 except that ethylene glycol was used in an amount of 36.27 parts by weight.
  • Raw material composition 48.81 parts by weight of dimethyl terephthalate, 9.18 parts by weight of dimethyl succinate, 1.57 parts by weight of polyoxyethylene propanediol having a weight average molecular weight of 1,000, 2.57 parts by weight of isosorbide, and ethylene glycol 37.8
  • the procedure was as in Example 16, except that 8 parts by weight were used.
  • the raw material composition was 49.83 parts by weight of dimethyl terephthalate, 4.17 parts by weight of dimethyl succinate, 7.13 parts by weight of polyoxyethylene propanediol having a weight average molecular weight of 2,000, and 6.42 parts by weight of isosorbide
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 16 except that 32.46 parts by weight of ethylene glycol was used.
  • Raw material composition dimethyl terephthalate 46.07 parts by weight, dimethyl succinate 8.67 parts by weight, polio with weight average molecular weight of 2,000:
  • Example 16 was repeated except that 7.41 parts by weight of all, 2.17 parts by weight of isosorbide, and 35.86 parts by weight of ethylene glycol were used.
  • Example 16 As raw material compositions, 51.18 parts by weight of dimethyl terephthalate, 4.28 parts by weight of dimethyl succinate, 4.39 parts by weight of polyoxyethylene propanediol having a weight average molecular weight of 2,000, 7.01 parts by weight of isosorbide, Example 16 was carried out in the same manner as in Example 16, except that 33.34 parts by weight of ethylene glycol was used.
  • Raw material composition 47.39 parts by weight of dimethyl terephthalate, 8.91 parts by weight of dimethyl succinate, 4.57 parts by weight of polyoxyethylene propanediol having a weight average molecular weight of 2,000, 2.45 parts by weight of isosorbide
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 16 except that 36.69 parts by weight of ethylene glycol was used.
  • the raw material composition was 48.05 parts by weight of dimethyl terephthalate, 9.04 parts by weight of dimethyl succinate, 3.09 parts by weight of polyoxyethylene propanediol with a weight average molecular weight of 2,000, 2.6 parts by weight of isosorbide, and ethylene glycol 37.
  • the same procedure as in Example 16 was carried out except that 22 parts by weight was used.
  • Physical properties of this film were as follows: tensile strength was 21.9 MPa, elastic modulus was 373 MPa, and elongation at break was 749%.
  • Raw material composition 52.61 parts by weight of dimethyl terephthalate, 4.4 parts by weight of dimethyl succinate ⁇ 1.51 parts by weight of polyoxyethylene propanediol with a weight average molecular weight of 2,000, and 7.22 parts by weight of isosorbide
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 16 except that 34.27 parts by weight of ethylene glycol was used.
  • the raw material composition is 48.75 parts by weight of dimethyl terephthalate, 9.17 parts by weight of dimethyl succinate, and a polio having a weight average molecular weight of 2,000: Example 16 was repeated except that 1.57 parts by weight of all, 2.75 parts by weight of isosorbide, and 3.776 parts by weight of ethylene glycol were used.
  • Example 9 shows the results.
  • Example 31 after dry blending the aromatic polyester (A) and the mixed composition (B), the mixture was charged into a hopper, melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder, and the barrel temperature was 230 ° C. The same operation was performed except that the discharge strand was cooled to 100 rpm, and the polyester strand was pelletized by air-cooling the discharge strand with a chip cutter. Table 9 shows the results.
  • Example 31 dimethyl terephthalate was used in an amount of 445.5 parts by weight, 106.1 parts by weight of dimethyl succinate, 372.8 parts by weight of ethylene glycol, and 75.5 parts by weight of a diol compound. The same operation was performed except for the absence. Table 9 shows the results.
  • Example 31 533.5 parts by weight of dimethyl terephthalate, 44.6 parts by weight of dimethyl succinate ⁇ 345.5 parts by weight of ethylene glycol, and 74.3 parts by weight of isosorbide were used, and no diol compound was used. The same operation was performed except for the point described above. Table 9 shows the results.
  • Dicarboxylic acid component Diol component Solution viscosity Tg Tm mol% mol% 7? S pZ C CC) (V) Terephthalic acid Ethylene succinate Polyoxyethylene isosorbide
  • Blend result Cm in blended composition Mechanical strength
  • a diol compound (C) A diol compound (C);
  • the obtained polyester copolymer was extruded from an O-die at a temperature of 210-225 ° C from a laboratory plastic mill manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho at a cylinder temperature of 220-240 ° C, and inflation was carried out.
  • the film was formed by the method. The results are shown in Table 10.
  • Example 23 100 parts by weight of the polymer produced in Example 23 was dissolved in 900 parts by weight of tetrachloroethane / phenol (60/40: weight ratio), cast and dried with a hot air drier to form a cast film. Got. The thickness of the obtained film was 2 Oim.
  • Example 41 99.5 parts by weight of the polymer produced in Example 23 and 0.5 part by weight of TINUVIN-234 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added to tetrachloroethane / phenol (60/40: weight ratio). ) It was dissolved in 900 parts by weight, cast, and dried with a hot air drier to obtain a cast film. The thickness of the obtained film was 20.
  • Evaluation method 2 The film was sandwiched between nets, allowed to stand on soil directly exposed to sunlight, and the changes over time were observed. The weight loss at that time was measured.
  • Example 3 30 parts by weight of the polymer of Reference Example 1 in Reference Example 1 and poly L-lactic acid (Rakuti # 9031; molecular weight: 200,000; Shimadzu Corporation: 90,000) were blended with 70 parts by weight as they were on the chip. The mixture was blended with a 50-shaft twin-screw kneading extruder (Laboplast Mill: manufactured by Toyo Seiki) to obtain a mixture.
  • the aromatic polyester of the present invention has decomposability upon irradiation with sunlight. Also, the photodegradation rate could be controlled by including a light-fast agent in the polyester.

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Abstract

ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基とアルキレンジオール残基およびテレフタル酸残基を有し、さらに追加の残基として糖質由来のエーテルジオール残基、イソフタル酸残基または脂肪族ジカルボン酸残基を有する、生分解性芳香族ポリエステル、それをセルロースと共に含む生分解性組成物および上記芳香族ポリエステルからなるフィルム、繊維等の成形品。

Description

明 細 書 生分解性芳香族ポリエステルおよびその成形品 技術分野
本発明は、 生分解性芳香族ポリエステルおよびその成形品に関する。 さらに詳 しくは、 生分解性芳香族ポリエステルおよびそれを用いたフィルム、 繊維、 布帛 あるいは不織布の如き各種成形品に関する。 背景技術
従来、 合成高分子化合物の多くは、 自然界ではきわめて分解されにくく、 その まま廃棄された場合に、 環境を汚染し、 さまざまな公害の元凶となることが指摘 されている。 このような観点から、 環境中で比較的簡単に分解され、 かつ分解に よる自然界の汚染がない高分子材料が求められている。 自然界において微生物に より、 その一部または全部が、 低分子化合物に分解し、 あるいは最終的には水と 二酸化炭素に分解する性質を有する生分解性プラスチックはこのような素材の最 有力候補として現在もっとも関心を集めている。
生分解性プラスチックとして、 これまで各種の脂肪族ポリエステルが開発され ている。 たとえばポリ力プロラクトンは、 工業的に比較的簡単に原料が得られ、 かつ安定性にも優れ、 生分解性を有するという利点を持つ。 しかし、 この素材は 通常の汎用プラスチックと比べると性能面での利点がなく、 また、 ポリエチレン テレフ夕レート等に比べて融点が低く、 強度も十分ではない上、 価格がそれらに 比べて高いという問題を有する。
また、 ポリブチレンサクシネ一トも生分解性の脂肪族ポリエステルとして有望 視されている素材のひとつである。 しかし、 この樹脂も上述したポリ力プロラク トン同様の問題点を有している。
このような欠点を改善するため、 これまで、 次の提案がなされている。 特許第 3 4 1 1 2 8 9号明細書にはポリブチレンアジペートとポリブチレンテレフタレ 一トの共重合体が開示されているが、 この共重合体は生分解性を示すものの、 結 晶性が著しく低下するため、 融点や力学物性が極めて低いと言う問題がある。 また、 特開平 1— 2 3 4 4 2 0号公報には、 ジオール成分として下記式
Figure imgf000003_0001
ここで は炭化水素基であり、 R 2はアルキレン基でありそして nは 3 0 〜1 4 0の整数である、
で表わされる化合物を用いた芳香族ポリエステル共重合体が開示されている。 米国特許第 6 3 6 8 7 1 0 B 1には、 （a ) 1種以上の芳香族ジカルボン酸ま たはそのエステル、 （b ) 1種以上の脂肪族ジカルボン酸またはそのエスチル、 ( c ) 1種以上のスルホン化化合物、 例えばジメチルー 5—スルホイソフタレ一 トおよび （d) イソソルバイトすなわち 1 , 4： 3， 6—ジアンヒドロー D—ソ ルビトールの重合生成物からなるスルホン化共重合体が開示されている。
さらに、 国際公開第 9 3 / 7 1 9号パンフレツトにもポリエチレンテレフタレ 一ト共重合体が開示されている。
しかしながら、 上記の如き共重合体はある程度の結晶性と融点を示すものの、 価格が高く、 しかも生分解速度が極めて遅いと言う課題がある。
一方、 ポリ乳酸は生分解性を有し、 かつ比較的高いガラス転移温度を持ち、 こ れまでの生分解性プラスチックの中では強度面でも優れている。 さらに、 トウモ ロコシ等の生物原料から製造できる等環境にもやさしい素材として認知されつつ ある。 しかし、 このようなポリ乳酸であってもエンジニアリングプラスチックス として【ま十分な融点を有しておらず、 コスト面でもこれまでの生分解性ポリマ一 の中ではかなり低コス卜であるが、 汎用樹脂としてはまだ高価である。
また、 特許第 3 4 1 9 1 2 7号公報には、 ポリ乳酸と芳香族ポリエステルとの 共重合体が開示されている。 しかしながら、 ポリ乳酸は 2 3 0 °C以上の温度では 解重合してラクチドを生成するため、 共重合できる芳香族ポリエステルが、 2 0 o °c以下の融点の結晶性の低い共重合体や、 ポリアルキレンエーテルを含むよう なものを加えて低温での重合を可能にするような共重合体に限られている欠点を 有していた。
また、 ポリ乳酸と多くの芳香族ポリエステルとはほとんど相溶性がないため、 通常の重合反応では反応させることが困難であり、 特に融点の高い芳香族ポリエ ステルとの重合反応による共重合は知られていない。
以上のような経緯から、 融点が十分に高く、 優れた物性を有する生分解性のポ リエステルおよびそれを、 良好な生産性で低コストにて製造する方法は未だ提供 されていない。
また、 近年環境低負荷という視点から、 汎用プラスチックやエンジニアリング プラスチック分野においても再生可能、 供給持続可能なバイオマス資源を利用し た素材が望まれており、 その実現に向けた技術開発が進められている。
特に、 でんぷんやセルロースなどの生体由来高分子は、 生産量、 コストの点で 資源として有用であるが、 汎用プラスチックに比べて、 一般的に耐熱性、 加工性、 機械強度が低い点力 S指摘される。
そのため、 例え まセルロースの加工性を改良すベく化学修飾によつて熱可塑化 する技術が適用されているが、 その製造工程において使用される誘導体化試薬や その廃液が有害であったり、 生分解性などのセルロース本来の生体適応性が消失 したり、 さらには原料が木材などの低純度のものでは生産が困難であったりする など、 とりわけ環境側面からの問題点が指摘される。
また熱物性、 機械物性改良の点では、 セルロースを現行の汎用プラスチックと プレンドする方法力 S挙げられ、 ある程度の物性改善や熱可塑性を有する組成物が 達成されていることは従来公知である。 しかしながらかかる方法では、 ブレンド するプラスチック力 Sセルロースとの親和性を持つことが必要であり、 ポリビニル アルコールやポリァクリル系樹脂などの極性樹脂、 脂肪族ポリエステルなどの比 較的耐熱性の低い樹脂に限定されることが多く （特開平 1 1— 1 1 7 1 2 0号公 報、 特開平 1 0— 3 1 6 7 6 7号公報および特開 2 0 0 1 - 3 3 5 7 1 0号公報 参照）、 ブレンド体の用途は衣料用繊維、 医療用フィルムなど狭い範囲に限定さ れる。
より高い耐熱性、 強度を得るために芳香族系ポリマーとブレンドすべく、 セル ロースァセテ一トなど化学修飾したセルロースを用いることも提案されているが (特許第 2 7 3 2 5 5 4号公報参照）、 前述のような環境側面からの問題点が生 じる。
また、 セルロースを化学修飾することなく、 また廃棄物を発生せずにセルロー スを熱可塑化する手段として、 熱可塑性の高分子と混合し乾式機械的粉碎する方 法が開示されている （特許第 3 0 9 9 0 6 4号公報参照）。 ここで得られるセル ロース組成物はセル口一ス単体に比べて、 熱可塑性であるために広範囲の温度領 域で種々の樹 S旨と溶融ブレンド体を形成しうる。 しかしながら、 生分解性を高く しょうとすると成型品の機械強度が低下する場合が生じるという問題があつた。 発明の開示
本発明の目的は、 新規な生分解性芳香族ポリエステルを提供することにある。 本発明の他の目的は、 エンジニアリングプラスチックスとして使用可能な諸物 性に優れた生分角性芳香族ポリエステルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 上記優れた諸物性の故に、 非分解性芳香族ポリエ ステルからなるフィルムおよび繊維と同等の耐熱性、 耐候性を備えた生分解性芳 香族ポリエステルフィルムおよび繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 本発明の生分解性ポリエステルを含有ししかもそ れょりも一層生分解性が増強された芳香族ポリエステル組成物を提供することに ある。
本発明のさらに他の目的は、 本発明の生分解性ポリエステルからなる布帛、 不 織布、 ネットあるいはそれらの用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
下記式 （1 )
Figure imgf000006_0001
ここで、 R1 R2および R3は、 同一もしくは異なり、 水素原子または炭素 数 1〜 6のアルキル基であり、 R4は炭素数 1~6のアルキル基、 炭素数 6 〜10のァリール基または炭素数？〜 11のァラルキル基であり、 mは 2、 3または 4でありそして nは 3〜 250の数である、
で表わされるボリォキシアルキレンプロパンジオール残基、
下記式 （2)
— 0—1 CH (2)
2 /p ここで、 pは 2、 3または 4である、
で表わされるアルキレンジオール残基およびテレフ夕ル酸残基を含有し、 且つ 下記式 (3)
…（3)
Figure imgf000006_0002
で表わされるエーテルジオール残基、 イソフタル酸残基および脂肪族ジカルボン 酸残基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの追加の残基を含有しそして追加 の残基として、
( i ) エーテルジオール残基のみを含有するときには全ジカルボン酸残基が主と して上記テレフ夕ル酸残基からなり、 そして全ジオール残基の 10〜30モル％ がエーテルジオール残基、 例えば糖質由来のエーテルジオール残基からなり、 ( i i ) イソフタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはこれらの組合せのみ を含有するときには、 全ジカルボン酸残基の 6 0〜8 5モル％が上記テレフタル 酸残基でありそして 4 0〜1 5モル％がイソフ夕ル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸 残基またはこれらの組合せからなり、 また
( i i i ) イソフタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはこれらの組合せの いずれかとエーテルジ才一ル残基を含有するときには、 全ジカルボン酸残基の 6 0〜9 0モル％が上記テレフタル酸残基であり、 4 0〜1 0モル％がイソフ夕ル 酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはこれらの組合せからなり、 そして全ジォ ール残基の 0. 5〜 2 5モル％がエーテルジオール残基からなる、
ことを特徴とする、 ジカルボン酸残基とジオール残基からなる芳香族ポリエステ ルによって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
本発明の芳香族ポリヱステル 1 0 0重量部、 ポリ （ォキシアルキレン） グリコ —ルおよび少なくともその片末端が封止された誘導体から選ばれる少なくとも 1 種 2 3〜 3 9重量部ならびにセルロースおよびその水酸基についての誘導体か ら選ばれる少なくとも 1種 4. 3〜2 1 0重量部
からなる芳香族ポリエステル組成物によつて達成される。
本発明によれば、 本究明の上記目的および利点は、 第 3に、
本発明の芳香族ポリエステルからなるフィルムおよびそれを用いたラミネ一ト 紙によって達成される。
本発明によれば、 本究明の上記目的および利点は、 第 4に、
本発明の芳香族ポリエステルからなる繊維、 不織布および該繊維からなる布帛 またはネットによって達成される。 発明の好ましい実施形態
以下、 本発明について具体的に詳述する。
本発明の芳香族ポリ：！:ステルは、 上記式 （1 ) で表わされるポリオキシアルキ レンプロパンジオール残基と上記式 （2 ) で表わされるアルキレンジオール残基 をジオール成分として含有し且つテレフタル酸残基をジカルボン酸成分として含 有する。
本発明の芳香族ポリエステルは、 さらに、 上記式 （3) で表わされるエーテル ジオール残基、 ィソフタル酸残基および脂肪族ジカルボン酸残基よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種の追加の残基を含有する。
そして、 本発明の芳香族ポリエステルは、 上記追加の残基を上記 （ i)、 (i i) および （ i i i) のいずれかの場合として含有する。
以下、 追加の残基を （i)、 (i i) および （ i i i) の場合で含有する本発明 の芳香族ポリエステルを、 それぞれ第 1芳香族ポリエステル、 第 2芳香族ポリエ ステルおよび第 3芳香族ポリエステルと呼ぶことにする。 ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基
本発明におけるポリオキシアルキレンプロパンジォ一ル残基は上記式 (1) で 表わされる。 この残基は、 下記式 （1')
· · · "， ）
Figure imgf000008_0001
ここで、 R R2、 R3、 R4、 mおよび nの定義は上記式 （1) に同じで ある、
で表わされるポリオキシアルキレンプロパンジオールに由来する。 すなわち、 こ のボリォキシアルキレンプロパンジオールがカルボン酸成分と反応してエステル 基を生成した際の残基である。
上記式 （1) および （1') 中、 R R 2および R 3は、 同一もしくは異なり、 水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基であり、 R 4は炭素数 1 ~ 6のアルキ ル基、 炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜11のァラルキル基であり、 mは 2、 3または 4であり、 そして nは 3〜250の数である。
上記炭素数 1〜 6のァ レキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、 その例として はメチル、 ェチル、 n—プロピル、 i s o—プロピル、 n—ブチル、 s e c—ブ チル、 n—ペンチル、 n—へキシル等を挙げることができる。 また、 炭素数 6〜 10のァリール基としては例えばフエニル、 トリル、 ナフチル等を挙げることが できる。
さらに、 炭素数 7〜 1 1のァラルキル基としては、 例えばベンジル、 フエネチ ル、 ナフチルメチル等を挙げることができる。
R\ R 2および R3は水素原子が好ましく、 R4はメチルであるのが好ましい。 mは 2、 3または 4であり、 好ましくは mは 2である。
また nは 3〜250であり、 好ましくは 6〜120である。
上記式 （1') で表わされるポリオキシアルキレンプロパンジオールの重量平 均分子量 （Mw) は、 好ましくは 300〜2， 500であり、 より好ましくは 5 00-2, 000である。 この Mw300〜2， 500は、 R R2および R3 が水素原子であり、 R 4がメチルであり、 mが 2の場合を例として挙げると、 n が約 4〜約 54に相当する。
ポリオキシアルキレンプロパンジオールとしては、 mが 2の場合すなわちポリ ォキシエチレンプロパンジオールが好ましい。
ポリオキシアルキレンプロバンジオール残基は、 全ジオール残基に基づいて、 0. 1〜6. 0モル％を占めるのが好ましく、 0. 25〜5. 0モル％を占める のがさらに好ましい。 この割合で十分な生分解性を備えるとともに、 従来の生分 解性樹脂よりも高い融点とガラス転移温度を有する本発明の芳香族ポリエステル が得られる。 アルキレンジォ一ル残基
本発明におけるアルキレンジオール残基は上記 (2) で表わされる。 この残基 は下記式 （2') HO— (CH2p— OH · · · ， ） ここで pは 2、 3または 4である、
で表わされるアルキレンジオールに由来する。 すなわち.、 アルキレンジオール残 基とはこのアルキレンジオールがカルボン酸成分と反応してエステル基を生成し た際の残基である。
上記式 （2) および （2') 中 pは 2、 3または 4であり、 好ましくは pは 2 である。
上記式 (2 ') で表わされるアルキレンジオールは、 エチレングリコール、 卜 リメチレングリコールまたはテトラメチレングリコ一ルであり、 エチレングリコ —ルが好ましい。
アルキレンジオール残基は、 全ジオール残基に基づいて、 70〜99. 9モ ル％を占めるのが好ましく、 70〜99. 75モル％を占めるのがさらに好まし い。 第 1芳香族ポリエステル
第 1芳香族ポリエステルは、 ジカルボン酸成分が主としてテレフタル酸残基か らなり、 そしてジオール成分が前記したポリォキシアルキレンプロパンジオール 残基およびアルキレンジオール残基の他にさらに前記式 （3) で表わされるェ一 テルジオール残基をプラスしてなる。
前記式 （3) で表わされるエーテルジオール残基は下記式 (3')
Figure imgf000010_0001
で表わされるエーテルジオールに由来する。 すなわち、 エーテルジオール残基と はこのエーテルジ才一ルが主としてテレフ夕ル酸からなるジカルポン酸と反応し てエステルを生成した際の残基である。
上記エーテルジ才ールとしては、 例えば下記式 （4) で表わされる 1, 4 : 3, 6—ジアンヒドロー D—ソルビトール （以下 「イソソルピド」 と呼称する）、 下 記式 （5) で表わされる、 1, 4 : 3， 6—ジアンヒドロー D—マンニトール (以下 「イソマンニド」 と呼称する）、 下記式 （6) で表わされる、 1, 4 : 3， 6—ジアンヒドロー L一イジトール （以下 「イソイデイツド」 と呼称する） を挙 げることができる。 イソソルビド、 イソマンニド、 イソイデイツドはそれぞれ D 一グルコース、 D—マンノース、 Lーィドースから得られる。 たとえばイソソル ビドの場合、 D—グルコースを水添した後、 酸触媒を用いて脱水することにより 得ることができる。
これらエーテルジオールは、 自然界のバイオマスから得られる物質で、 再生可 能資源と呼ばれるものの一つである。 イソソルビドは、 でんぷんから得られる D —グルコースに水添した後、 脱水を受けさせることにより得られる。 他のエーテ ルジォ一ルについても、 出発物質を除いて同様の反応により得られる。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
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これらのうち、 イソソルビドが好ましい。 イソソルビドはでんぷんなどから簡 単に造ることができるェ一テルジオールであり、 資源として豊富に入手すること ができる上、 イソマンニドゃイソイデイツドと比べても、 製造の容易さ、 性質、 用途の幅広さの全てにおいて優れている。
本発明に係る芳香族ポリエステルでは、 ジオール残基の全体を 1 0 0モル％と した場合に、 糖質由来のェ一テルジオール残基が 1 0〜3 0モル％の範囲にあり、 1 0〜2 5モル％が好ましい。 この範囲では生分解性を向上させると同時にガラ ス転移温度を上げる効果が十分発揮される。 この範囲を超えて多い場合は結晶性 を低下させ易く、 さらに重合度が十分上がりにくいために、 耐熱性、 力学特性と もに低下し易くなる。
本発明に係る芳香族ポリエステルは、 ジカルボン酸残基が、 主としてテレフ夕 ル酸残基よりなる。 より具体白勺には、 ジカルボン酸残基の全体を 1 0 0モル％と した場合に、 9 1〜1 0 0モリレ％の範囲が好ましい。 この範囲よりテレフタル酸 残基が少ないと、 融点やガラス転移温度が下がり易く、 十分な耐熱性と力学特性 とを得難い場合が生じる。 更に好ましくは、 9 5〜1 0 0モル％の範囲である。 テレフタル酸残基以外の他のジカルボン酸残基は 9モル％以下、 より好ましく は 5モル％以下で含有することができる。 かかる他のジカルボン酸残基を与える 他のジカルボン酸としては、 例えばイソフ夕ル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ジ フエノキシェ夕ンカルボン酸、 ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、 ジフエニルス ルフォンジカルボン酸などのような芳香族ジカルポン酸や、 へキサヒドロテレフ タル酸、 へキサヒドロイソフタル酸等のような脂肪族環式ジカルボン酸、 アジピ ン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸等のような脂 J3方族ジカルボン酸、 p— /3—ヒド ロキシエトキシ安息香酸、 ε—ォキシ安息香酸などのようなォキシ酸などのニ官 能性カルボン酸等をあげることができる。 これらは、 1種または 2種以上一緒に 使用することができる。
第 1芳香族ポリエステルとしては、 全ジオール残基がボリォキシアルキレンプ 口パンジオール残基、 アルキレンジオール残基および上記ェ一テルジオール残基 からなり、 全ジオール残基に基づいてポリオキシアルキレンプロパンジオール残 基が 0 . 2 5〜5 . 0モル％であり、 アルキレンジオール残基が 7 5〜9 4. 7 5モル％でありそして上記エーテルジオール残基が 1 0〜2 4. 7 5モル％であ り ；上記ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基がポリオキシエチレンプロ パンジオールに由来し；上記アルキレンジオール残基がエチレングリコールに由 来しそして上記エーテルジオール残基がイソソルビットに由来し；ジカルボン酸 残基が主としてテレフタル酸残基からなりそして全ジカルボン酸残基に基づいて テレフタル酸残基が 9 1〜1 0 0モル％を占めるものが好ましい。 この好ましい 第 1芳香族ポリエステルは実用的コストで製造でき、 十分な力学的、 熱的性質を 有し且つ良好な生分解性を与える。
第 1芳香族ポリエステルは、 上記のジオール残基ゃジカルボン酸残基に対応す る化合物をモノマーやオリゴマーとして、 公知の方法を使用し、 たとえば、 チタ ン系触媒、 アンチモン系触媒、 スズ系触媒、 ゲルマニウム系触媒などを用いて重 合することができる。 重合に当たっては、 溶融重合法あるいは溶融重合法と固相 重合法とを併用する方法が採用できる。 しかも、 ポリ乳酸と多くの芳香族ポリエ ステルとの共重合の場合のような相溶性の問題はない。
このような化合物としては、 ジオール残基に対しては、 ジオールやそのエステ ル化物、 ジカルボン酸残基に対してはジカルボン酸やそのエステルィヒ物、 無水物 等を例示できる。
なお、 本発明において、 ジオール残基ゃジカルボン酸残基の含有量は、 実際に 本発明に係る芳香族ポリエステルを分析することによって求めてもよいが、 出発 材料の量と重合反応前後のマス/ ランスから計算によって求めてもよい。 たとえ ば、 ジカルボン酸残基に対応する原材料は通常沸点が高いか沸点を有さないため、 その使用量からポリマー中の含有量を容易に求めることができる。 また、 ジォ一 ル残基に対応する原材料の内には、 沸点が低く、 重合中に一部留出するものもあ るが、 そのような場合には、 マスバランスにより、 留出した分を差し引いてポリ マー中の含有量を求めることができる。 第 2芳香族ポリエステル
第 2芳香族ポリエステルは、 全ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基と、 イソ フタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはこれらの組合せとからなりそして 全ジオール残基がボリォキシアルキレンプロパンジオール残基とアルキレンジォ —ル残基からなる。
イソフタル酸残基および脂肪族ジカルボン酸残基は、 それぞれ、 イソフ夕ル酸 および脂肪族ジカルボン酸に由来する。 すなわち、 これらの残基とはイソフタル 酸あるいは脂肪族ジカルボン酸; ¾Sポリオキシアルキレンプロパンジオールおよび アルキレンジオールと反応してエステルを生成した際の残基である。
脂肪族ジカルボン酸としては、 炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジカルボン酸が好まし い。 かかる脂肪族ジカルボン酸残基には、 シユウ酸からデカン酸までの直鎖また は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸の残基が含まれる。 このようなものとしては、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸などを例示すること できる。 これらのうちコハク酸が好ましい。 第 2芳香族ポリエステルに含まれるテレフタル酸残基の割合は、 全ジカルボン 酸残基に基づいて 6 0〜 8 5モスレ％であり、 6 5〜 8 0モル％が好ましく、 7 0 〜8 0モル％がさらに好ましい。 また、 イソフタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸 残基またはそれらの組合せは全ジカルボン酸残基に基づいて、 1 5〜4 0モル％ の範囲にあるようにする。 この範囲より少ないと、 生分解性が著しく阻害される。 また、 この範囲より外れる場合 は、 樹脂の結晶性をはじめとする特性が著しく 低下し、 実用上好ましくない。 好ましくは 2 0〜3 5モル％の範囲内であり、 よ り好ましくは 2 0〜3 0モル％の範囲内である。
第 2芳香族ポリエステルとしては、 全ジオール残基がボリォキシアルキレンプ 口パンジオール残基およびアルキレンジオール残基からなり、 全ジオール残基に 基づいてポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が 0 . 2 5〜5 . 0モル％ でありそしてアルキレンジオール残基が 9 5 . 0〜9 9 . 7 5モル％であり ；上 記ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基がポリオキシエチレンプロパンジ オールに由来しそして上記アルキレンダリコール残基がエチレンダリコールに由 来し；全ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基とイソフタル酸残基、 脂肪族ジカ ルボン酸残基またはこれらの組合せとからなり、 全ジカルボン酸残基に基づいて テレフタル酸残基が 7 0〜8 0モル％を占めそしてイソフタル酸残基、 脂肪族ジ カルボン酸残基またはそれらの組合せが 2 0〜3 0モル％を占めそして脂肪族ジ カルボン酸残基がコハク酸残基である、 ものが好ましい。
なお、 第 2芳香族ポリエステルについてここに記載のない事項は第 1芳香族ポ リエステルについての記載がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用 されると理解されるべきである。 第 3芳香族ポリエステル
第 3芳香族ポリエステルは、 全ジオール残基がポリオキシアルキレンプロパン ジオール残基、 アルキレンジオール残基および前記エーテルジオール残基からな りそして全ジカルポン酸残基がテレフタル酸残基とイソフタル酸残基、 脂肪族ジ カルボン酸残基またはこれらの組合せとからなる。
第 3芳香族ポリエステ レの全ジオール残基は、 第 1芳香族ポリエステルにおけ る全ジオール残基と同じであり、 それ故、 第 1芳香族ポリエステルにおける全ジ オール残基についての記載がそれらの含有割合についての記載を除いて、 そのま ま適用される。
また、 第 3芳香族ポリエステルの全ジカルボン酸残基は、 第 2芳香族ポリエス テルにおける全ジカルボン酸残基と同じであり、 それ故、 第 2芳香族ポリエステ ルにおける全ジカルボン酸残基についての記載がそれらの含有割合についての記 載も含めて、 ここにそのまま適用される。
第 3芳香族ポリエステルに含まれるテレフタル酸残基の割合は、 全ジカルボン 酸残基に基づいて 6 0〜9 0モル％であり、 7 0〜9 0モル％が好ましく、 7 5 ~ 9 0モル％がより好ましい。 また、 イソフタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残 基またはこれらの組合せは、 ジカルボン酸残基に基づいて、 1 0〜4 0モル％の 範囲にあるようにする。 この範囲より少ないと、 良好な生分解性を付与すること が困難になり、 一方、 この範囲より多い場合には、 芳香族ポリエステルの結晶性 あるいはガラス転移温度を著しく下げるので好ましくない。 好ましくは 1 0〜3 0モル％の範囲内であり、 さらに好ましくは 1 0〜2 5モル％である。
さらに、 第 3芳香族ポリエステノレに含まれるエーテルジオール残基の割合は全 ジオール残基に基づいて 0 . 5〜2 5モル％である。
第 3芳香族ポリエステルとしては、 全ジオール残基がポリォキシアルキレンプ 口パンジオール残基、 アルキレンジオール残基および上記エーテルジオール残基 からなり、 全ジオール残基に基づいてポリォキシアルキレンプロパンジオール残 基が 0 · 2 5〜5 . 0モル％であり、 アルキレンジオール残基が 7 5〜9 4. 7 5モル％でありそして上記エーテゾレジオール残基が 5 . 0〜2 5 . 0モル％であ り、 上記ボリォキシアルキレンプロパンジオール残基がボリォキシェチレンプロ パンジオールに由来し；上記アルキレンジオール残基がエチレングリコールに由 来しそして上記ェ一テルジオール残基がイソソルビッ卜に由来し；全ジカルボン 酸残基がテレフタル酸残基と、 イソフ夕ル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基また はこれらの組合せとからなり、 全ジカルポン酸残基に基づいてテレフ夕ル酸残基 が 6 0〜9 0モル％を占めそしてイソフタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基ま たはそれらの組合せが 1 0〜4 0モル％を占めそして脂肪族ジカルボン酸残基が コハク酸残基であるものが好ましレ^
なお、 第 3芳香族ポリエステルについて、 ここに記載のない事項は、 第 1芳香 族ポリエステルについての記載がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて 適用されると理解されるべきである。
本発明の芳香族ポリエステル （第 1、 第 2および第 3芳香族ポリエステルを含 む。 以下、 特にことわりのない限り同じ） の還元粘度は 0. 5〜2d l/gが好 ましい。 またガラス転移温度は 0〜75 が好ましく、 20〜75°Cがさらに好 ましい。 さらに、 融点は 150〜 250 °Cが好ましく、 180〜 240 °Cがさら に好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルは、 生分解性を有するが、 さらに、 光、 特に太陽 光による分解性を発現させることができる。 この場合の光分解は、 芳香族ポリエ ステルの分子量を下げ、 力学的物性を極度に低下させる。 本発明の芳香族ポリエ ステルの光分解はおもに光による強度劣化とそれに伴う崩壊によってもたらされ る。 その崩壊の速度は、 太陽光の露光下 2週間から 1年に亘つて、 l O cmX 5 cmで厚み 20 のフィルム状のサンプルが、 2 mm以下の小片となる程度 の範囲である。 そのため、 土壌など微生物と接触する状況下では、 微生物による 完全分解の速度を加速するなどの効果があるので、 早く分解させることが好まし い用途に用いるのに好ましい。 例えま農業用途としては 2ヶ月から 6ヶ月の間に 2 mm以下の小片となり分解する程度が好ましく、 また土木用の資材として用い る場合には、 2週間から 1ヶ月程度で小片ィ匕することが好ましい場合もある。 また、 光分解の速度は、 芳香族ポリエステルに一般に用いる耐光剤、 光酸化防 止剤などの添加によつて調節することが可能である。 このような耐光剤の例とし ては、 例えばべンゾトリァゾ一ル系、 ベンゾフエノン系、 シァノアクリレート系、 サリシレート系の化合物を挙げることができる。 これらの化合物は 2種以上を併 用してもよい。
具体的にベンゾトリアゾ一ル系化合物としては、 例えば 2— (2， —ヒドロキ シ一 5， 一メチルフエニル) ベンゾトリァゾール、 2— (2， —ヒドロキシ一 5， — t e r t—ブチルフエニル） ベンゾトリァゾール、 2一 (2 ' —ヒドロキ シー 3，， 5 ' —ジ · t e r t—ブチルフエニル) ベンゾトリァゾ一ル、 2一 (2， ーヒドロキシ— t e r t -ブチル- 5 ' 一メチルフエニル) 一 5—クロ口 ベンゾトリアゾ一ル、 2 - (2 ' ーヒドロキシー 3，, 5， —ジ. t e r t—ブ チルフエニル） 一 5—クロ口べンゾ卜リアゾール、 2一 (2 ' ーヒドロキシー 3，, 5， 一ジ' t e r t—ァミルフエニル) ベンゾトリァゾ一ル、 2 -{2 ' ― ヒドロキシー 3， 一 ( 3 " , 4 " , 5 " , 6 " —テトラヒドロフタルイミドメ チル） —5 ' —メチルフエ二ル}ベンゾトリアゾール、 および 2 , 2—メチレン ビス { 4一 （1， 1， 3 , 3—テトラメチルブチル） 一 6— ( 2 H—ベンゾトリ ァゾール— 2—ィル） フエノ一ル}を挙げることができる。
またべンゾフエノン系化合物としては、 例えば 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフ ェノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一 ォクトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—ドデシルォキシべンゾフエノ ン、 2， 2， ージヒドロキシ一4—メトキシベンゾフエノン、 2 , 2， —ジヒド 口キシ一 4 , 4 ' ージメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ— 4ーメ卜キシ 一 5—スルホベンゾフエノン、 およびビス （2—メトキシ一 4ーヒドロキシ一 5 一ベンゾィルフエニル） メタンを挙げることができる。 芳香族ポリエステル組成物
本発明の芳香族ポリエステルは、 ポリォキシアルキレンプロパンジオール残基 がセルロース類と強い親和性を有するため、 本来生分解性を示すセルロース類と 混合せしめることにより、 生分解性組成物を形成することができる。
すなわち、 本発明の芳香族ポリエステル組成物は、 上記のとおり、 本発明の芳 香族ポリエステル 1 0 0重量部、 ポリ （ォキシアルキレン） グリコ一ルおよび少 なくともその片末端が封止された誘導体から選ばれる少なくとも 1種 2 3〜3 9重量部並びにセルロースおよびその水酸基についての誘導体から選ばれる少な くとも 1種 4. 3〜2 1 0重量部からなる。
ポリ （ォキシアルキレン） グリコールとしては、 例えばポリ （ォキシェチレ ン） グリコール、 ポリ (ォキシプロピレン) グリコールおよびポリ （ォキシテト ラメチレン) グリコール等を挙げることができる。 また、 これらの少なくとも片 末端が封止された誘導体としては少なくとも片末端がメトキシ基、 ェトキシ基の 如きアルコキシ基あるいはァセチルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基の如きァシル ォキシ基あるいはフエニル基、 トリル基、 ォクチルフエニルォキシ基等により封 止された、 上記の如きポリ (ォキシアルキレン) グリコ一ルを挙げることができ る。
また、 セルロースの水酸基についての誘導体としては、 例えばカルボキシメチ ルセルロース、 メチルセルロース等を挙げることができる。
上記各成分は各成分を一緒に配合してもよくあるいは予め任意の 2成分を配向 し次いで他の 1成分と配合してもよい。 ボリ （ォキシアルキレン） グリコールお よびその誘導体の少なくとも 1種とセルロースまたはその誘導体の少なくとも 1 種とを予め混合し、 得られた混合物を粉碎したのち、 本発明の芳香族ポリエステ ルと配合するのが好ましい。 このようにすることにより、 比較的温和な条件にお いて、 3成分を迅速に混合することができ、 優れた物性の組成物を得ることがで きる。
セルロースおよびその誘導体は微細な粉末として用いるのが好ましい。 平均粒 径 5 0 m以下が好ましく、 3 0 /im以下がより好ましい。
また、 ポリ （ォキシアルキレン） グリコー レおよびその誘導体としては、 数平 均分子量が 1万〜 5 0 0万の範囲にあるもの力好ましく、 1万〜 3 0 0万の範囲 にあるものがより好ましい。
上記粉碎処理は、 微粉末生成装置によりセルロース、 ポリアルキレングリコ一 ルとの混合物を処理することで行われ、 装置としてはいかなる形式のものを用い てもよいが、 例えばポールミル、 遊星型ポー レミル、 撹拌型ポールミル、 振動ミ ル、 ロッドミルなどが挙げられる。
。また、 本発明の組成物を上記方法により得るときには、 本発明の芳香族ポリエ ステルが溶融する条件で上記 3成分を溶融混練するが、 この溶融混練のための装 置としてはいかなる装置を用いても良く、 例 ば重縮合反応装置や一軸式または 二軸式の溶融混練押出機が好ましい例として挙げられる。
また、 本発明の芳香族ポリエステルは、 他の生分解性ポリマーとブレンドして、 相溶性または非相溶性の組成物として用いることもできる。 生分解性のポリマ一 としては、 ポリ L乳酸、 ポリ D乳酸、 ポリ D L乳酸、 ステレオコンプレックスポ リ乳酸などポリ乳酸系樹脂、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンサクシネ ートなど脂肪族系ポリエステル、 ポリ力プロラクトン、 ポリグリコリド、 ポリヒ ドロキシブチレ一ト、 ポリヒドロキシアルカノエートなどのポリヒドロキシカル ボン酸系樹脂、 「バイオマックス」、 「ェコフレックス」 など芳香族共重合生分解 性ポリエステルとさらに類縁のポリエステルポリアミド共重合体、 アセテート樹 脂、 可塑化澱粉などを例示できる。 これにより、 本発明の芳香族ポリエステルあ るいは上記生分解性のポリマーは、 これらのポリマ一とブレンドした組成物とす ることで、 本発明の芳香族ポリエステルに耐衝撃性など力学的特性を付与したり、 ガス透過性、 ラミネート性などの機能を付与する、 などの物性を改質できるので 好ましい。 該組成物の組成としてま、 本発明の芳香族ポリエステル 1〜9 9重 量％、 他の生分解性ポリマー 9 9〜 1重量％、 好ましくは芳香族ポリエステル 1 0〜9 0重量％、 他の生分解性ポリマ一 9 0〜1 0重量％である。
本発明の芳香族ボリエステルの用途
本発明の芳香族ポリエステルは、 種々の成形体、 例えば繊維 （繊布、 不織布、 織物などの布帛）、 フィルム、 シー卜、 袋、 発泡体、 ボトル、 各種射出成形品な どの形態として数々の用途に利用することができる。 かかる用途としては、 例え ば、 土木資材用や植生用のネットまたはロープ、 食品、 衣料、 電子部品、 医薬医 療品などの包装用品、 土木用や農業、 園芸、 栽培用のフィルム、 シートや袋、 紙 やフィルム等にラミネートして用いるラミネート用フィルム、 食品等の容器、 水 切り袋、 収縮性フィルム、 文具、 印刷インキを挙げることができる。 上記繊維お よびフィルムとしては、 融点が 1 8 0〜2 4 0 °Cあるいはガラス転移温度が 2 0 〜 7 5 °Cの本発明の芳香族ポリエステルを用いたものが好ましい。
実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。 実施例 1〜3 0中にお ける各値は下記の方法で求めた。
( 1 ) 還元粘度の測定
サンプル 1 2 O m gを正確に計り取り、 テトラクロロェタン/フエノ一ル= 5 0 / 5 0 (重量比） の混合溶媒 1 O mLを加えて、 1 4 0 °Cのバス中で溶解した。 得られた溶液の粘度をウベローデ式粘度管を用いて 3 5°Cで測定し、 還元粘度 (η s p/c) を求めた。 単位は dLZgである。
(2) 融点およびガラス転移温度の測定
サンプルをアルミサンプルパンに計り取り、 テキサスインストルメンタル社の 示差走査熱量測定器 （TA— 2 920) によって得られたチャートより、 融点お よびガラス転移温度を読み取った。 昇温速度 2 0 °C/m i nで 0〜280°Cまで 測定した。
(3) 生分解性の測定
生分解性はコンポスト中での崩壊重量減少より測定した。 本発明に係る芳香族 ポリエステルサンプルまたは実施例中に記載の方法で本発明に係る芳香族ポリェ ステルをキャストして得られたキャストフィルム等を精秤した後、 目開き 1 mm のポリエチレンのメッシュに入れ、 40〜 50°Cに保たれたコンポスト中に埋め て時折撹拌して通気を行いながら培養し、 メッシュ内に残るサンプルの重量減少 を測定した。 コンポストとしては、 家庭用バイオタイプの生ごみ処理機中で熟成 したものを用いた。
評価は、 20日後において 50%以上の重量減を示したものを〇 （良好） とし た。
(4) 引っ張り強度、 破断伸度の測定
サンプル成形片あるいはフィルムを J I S K7 1 7の方法に従い、 A&D 社製の引っ張り試験機 （RTC— 1 2 50) を使用して測定した。
(5) 熱変形温度の測定
サンプル成形片について、 J I S C 224 1 (低荷重 4. 6 k g f ) に従 レ 東洋精機製 HDT TESTERを用いて測定した。
なお、 実施例 1〜30中のポリオキシエチレンプロパンジオールはすべて末端 にメトキシ基を有する。
' また、 実施例 3 1〜 37中における各値は下記の方法で求めた。
(6) 融点 （Tm) の測定：
融点の測定は、 Dup on t社製 9 1 0示差走査熱量計を用い、 窒素ガス気流 下、 20°CZmi nの速度で昇温して測定を行った。 融点が 180°C以上、 より 好ましくは 190°C以上の場合に耐熱性が良好であると判定した。
(7) 還元粘度の測定：上記 （1) に同じ
(8) 生分解性試験：
芳香族ポリエステルの生分解性は、 実験室規模のコンポスト化装置を用いて評 価した。 養生コンボスト中での崩壊性を目視観察し、 生分解性の有無を判定した。 以下、 具体的な手順について説明する。
各芳香族ポリエステル 5 gをフエノール： 1, 1, 2, 2ーテトラクロ口エタ ン =1 ： 1 (wtZwt) 50mlに溶解し、 1 00 mのドクターナイフを使 つてキャスティングし、 80°Cの熱風乾燥機で乾燥させ、 フィルムを得た （実施 例 31〜35について）。
各芳香族ポリエステル 4 gをフエノール： 1， 1, 2, 2—テトラクロ口エタ ン =1 ： 1 (wtZwt) 36gに溶解し、 ドクターナイフを使ってキャスティ ングし 80°Cの熱風乾燥機で乾燥させ、 膜厚 20 mのフィルム試料を得た （実 施例 36、 37について）。
コンポスト容器 （容積 11リツトル) に植種源と.して、 多孔質木片 （松下電工 株式会社製バイオチップ) 1. 72 kg、 微細気孔を持つセル口一ス粒子 (松下 電工株式会社製バイォポール） 0. 075 k g、 に毎日野菜屑約 1〜 1. 5 kg を補充し、 3時間に 1度 2分間撹拌し、 1週間に 1回手動にて鋤き込みし、 水分 50〜60%、 pH7. 5〜8. 5、 内温 45〜 55 °Cに保持した状態のコンポ スト中に、 50mm角に切断したフィルム試料を入れ、 所定時間後にサンプリン グした。
フィルムの付着物を水洗で取り除き風乾した後、 フィルム表面外観を目視観察 し、 フィルムの重量を秤量した。 10日間コンポスト処理した後のフィルムの重 量残存率が 10%以下の場合に生分解性が高いとした （表中◎)。 重量残存率が 50%以下の場合に生分解性は認められる （表 〇）、 95%以下の場合に生分 解性は低い （表中 X) と評価した。
(9) フィルムの機械強度： フィルムの機械物性は、 OR I ENTEC社製 RTC— 121 OAテンシロン メ一夕を用いて、 J I S K7127記載の方法に準拠して求めた。 破断点応力 は 1 OMP a以上、 伸度は 500 %以上、 弾性率は 40 OMP a以上で良好と判 断した。
(10) 成形品の機械的強度：
成形品の機械強度は J I S K69 11に従いアイゾッド衝撃強さ試験 （ノッ チ付） によって評価した。
(11) インフレーション製膜成形生：
フィルム成形性はガラス転移点、 溶融粘度にて評価した。 溶融粘度は株式会社 島津製作所製 K OKA— FLOW TESTER (ノズルサイズ； LZD=2. 5/0. 5 (mm/mm)) を用いて、 50 k gZ c m2荷重下における樹脂落 下速度からシェアレート 100 s—1の時の値を求めた。 ガラス転移点が 20°C以 上、 溶融粘度がシェアレート 100 s 1において 6 , 000 PO I S E以上で成 形性が良好であると判断した。
実施例 1
ジメチルテレフタレ一ト 194. 2重量部、 重量平均分子量 2， 000のポリ ォキシエチレンプロパンジオール 40. 0重量部、 イソソルビド 33. 6重量部、 エチレングリコール 108. 7重量部を撹拌翼ならびにビグリュー管を取り付け た三口フラスコにいれ、 酢酸マンガン 22X 10— 3重量部を加えて 180〜20 0°Cでエステル交換を行った。
その後、 酸化アンチモン 26 X 10— 3重量部を加えて重合を開始し、 220°C、 4MP aから 2時間かけて 240°C、 5 P aまで温度および減圧を行い、 この状 態で 2時間反応し、 過剰なエチレングリコールを減圧留去して重合した。
得られたポリマーの 1 gをテトラクロロェタン Zフエノール == 50/50 (重 量部） の溶液 10mLに溶解し、 これを 200 mのクリアランスのドクターブ 得た。
ポリマーの組成 （計算値）、 還元粘度、 融点、 ガラス転移温度、 生分解性の結 果を、 以下の実施例 2〜 6の結果と共に、 表 1および 2にまとめて示した。 実施例 2
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 1 9 4. 2重量部、 重量平均分子量 2 , 0 0 0のポリオキシエチレンプロパンジオール 3 3 . 0重量部、 イソソルビ ド 3 4. 1重量部、 エチレングリコール 1 0 8 . 7重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。
実施例 3
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 1 9 4. 2重量部、 重量平均分子量 5 0 0のポリオキシエチレンプロパンジ: Tール 4 0重量部、 イソソルビド 2 4. 8重量部、 エチレングリコール 1 0 8 . 7重量部を用いた以外は実施例 1と同様 に行った。
実施例 4
原料組成として、 ジメチルテレフタレート 1 9 4. 2重量部、 重量平均分子量 2 , 0 0 0のポリオキシエチレンプロパンジオール 2 0重量部、 イソソルビド 3 3 . 6重量部、 エチレングリコール 1 0 8 . 7重量部、 重量平均分子量 6 0 0の ポリエチレングリコール 6 . 0重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。
実施例 5
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 1 9 4. 2重量部、 重量平均分子量 2 , 0 0 0のポリオキシエチレンプロパンジオール 1 5 . 0重量部、 イソソルビ ド 2 4. 8重量部、 エチレングリコール 1 0 8 . 7重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。
実施例 6
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 1 9 4. 2重量部、 重量平均分子量 2 , 0 0 0のポリオキシエチレンプロパンジォ一ル 5 . 0重量部、 イソソルビド 3 6 . 2重量部、 エチレングリコール 1 0 8 . 7重量部を用いた以外は実施例 1 と同様に行った。 表 1
Figure imgf000025_0001
表 2
Figure imgf000025_0002
実施例 7
ジメチルテレフ夕レート 46. 83重量部、 コハク酸ジメチル 10. 33重量 部、 重量平均分子量 500のポリ才キシエチレンプロパンジオール 4. 68重量 部、 エチレングリコール 38. 16重量部を撹拌翼ならびにビグリュ一管を取り 付けた三口フラスコに入れ、 酢酸マンガン 22X 10_3重量部を加えて 180〜 200°Cでエステル交換反応を行った。
その後、 酸化アンチモン 26X 10— 3重量部を加えて重合を開始し、 220°C, 4 M P aから 2時間かけて 240 °C、 5 P aまで温度および減圧をかけ、 この状 態で 2時間反応し、 過剰なェチレングリコールを減圧留去して重合した。
得られたポリマーの 1 gをテトラクロロェタン/フエノ一ル =50/50 (重 量部） の溶液 1 OmLに溶解し、 これを 200 zmのクリアランスのドクターブ 得た。
ポリマーの組成 （計算値)、 還元粘度、 融点、 ガラス転移温度、 生分解性の結 果を、 以下の実施例 8〜13の結果と共に、 表 3および 4にまとめて示した。 実施例 8
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 47. 29重量部、 コハク酸ジメチ ル 11. 38重量部、 重量平均分子量 500のポリオキシエチレンプロパンジォ ール 1. 61重量部、 エチレングリコール 3 9. 72重量部を用いた以外は実施 例 7と同様に行った。
実施例 9
原料組成として、 ジメチルテレフタレート 47. 03重量部、 コハク酸ジメチ ル 11. 56重量部、 重量平均分子量 1, 0 00のポリオキシエチレンプロパン ジオール 1. 61重量部、 エチレングリコー レ 39. 8重量部を用いた以外は実 施例 7と同様に行った。
実施例 10
原料組成として、 ジメチルテレフタレート 45. 69重量部、 コハク酸ジメチ ル 11. 11重量部、 重量平均分子量 2， 0 00のポリオキシエチレンプロパン ジオール 4. 67重量部、 エチレングリコ一 レ 38. 52重量部を用いた以外は 実施例 7と同様に行った。
実施例 11
原料組成として、 ジメチルテレフタレート 46. 29重量部、 コハク酸ジメチ ル 11. 38重量部、 重量平均分子量 2, 0 00のポリオキシエチレンプロパン ジォ一ル 3. 16重量部、 エチレングリコー レ 39. 18重量部を用いた以外は 実施例 7と同様に行った。
実施例 12
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 46. 9重量部、 コハク酸ジメチル 11. 64重量部、 重量平均分子量 2, 00 0のポリオキシエチレンプロパンジ オール 1. 61重量部、 エチレングリコール 39. 85重量部を用い、 得られた ポリマ一を水浴中に吐出してストランドを得、 これをチップ化した以外は実施例 7と同様に行った。
実施例 13 原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 4 6 . 9重量部、 コハク酸ジメチ ル 1 1 . 6 4重量部、 重量平均分子量 2 , 0 0 0のポリオキシエチレンプロパン ジオール 0 . 8 0 5重量部、 エチレングリコール 3 9 . 9 5重量部を用い、 得ら れたポリマーを水浴中に吐出してストランドを得、 これをチップ化した以外は実 施例 7と同様に行った。 表 3
Figure imgf000027_0001
表 4
Figure imgf000027_0002
実施例 1 4
実施例 1 2によって得られたポリマーを： Γダイを取り付けた二軸押し出し機を 用いて、 キャスティングドラム上に 2 6 0 °Cで押し出し、 フィルムを得た。 得ら れたフィルムの物性を表 5に示す。
実施例 1 5 実施例 12によって得られたポリマーを、 射出成形機 （日精樹脂工業株式会社 製 PS 20) によって 240°Cで溶融し金型温度 80°Cで成形した。 得られた成 形品の物性を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000028_0001
実施例 16
ジメチルテレフタレ一ト 194. 2重量部、 コハク酸ジメチル 15重量部、 重 量平均分子量 2, 000のポリオキシエチレンプロパンジオール 33重量部、 ィ ソソルビド 21. 9重量部、 エチレングリコール 113. 9重量部を撹拌翼なら びにビグリュー管を取り付けた三口フラスコに入れ、 酢酸マンガン 22X 10一3 重量部を加えて 180〜200°Cでエステル交換を行った。
その後、 酸化アンチモン 26 X 10—3重量部を加えて重合を開始し、 220°C, 4 MP aから 2時間かけて 240°C、 5 P aまで昇温および減圧を行い、 この状 態で 2時間反応し、 過剰なエチレングリコールを減圧留去して重合した。
得られたボリマーの 1 gをテトラクロロェタン Zフエノール = 50/50 (重 量部） の溶液 10mLに溶解し、 これを 200 mのクリアランスのドクターブ 得た。
ポリマーの組成 （計算値)、 還元粘度、 融点、 ガラス転移温度、 生分解性の結 果を、 以下の実施例 17〜28の結果と共に、 表 6および 7にまとめて示した。 実施例 17
原料組成として、 ジメチルテレフタレ一ト 194. 2重量部、 コハク酸ジメチ ル 29重量部、 重量平均分子量 2, 000のポリオキシエチレンプロパンジォー ル 40重量部、 イソソルビド 6. 2重量部、 エチレングリコール 120. 3重量 部を用いた以外は実施例 16と同様に行った。
実施例 18
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 194. 2重量部、 コハク酸ジメチ ル 29重量部、 重量平均分子量 2， 000のポリオキシエチレンプロパンジォー ル 33重量部、 イソソルビド 6. 7重量部、 エチレングリコール 120. 3重量 部を用いた以外は実施例 16と同様に行った。
実施例 19
原料組成として、 ジメチルテレフタレ一ト 46. 83重量部、 コハク酸ジメチ ル 8. 81重量部、 重量平均分子量 500のポリオキシエチレンプロパンジォー ル 7. 54重量部、 イソソルビド 0. 55重量部、 エチレングリコール 36. 2 7重量部を用いた以外は実施例 1 6と同様に行った。
実施例 20
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 48. 92重量部、 コハク酸ジメチ ル 9. 2重量部、 重量平均分子量 500のポリオキシエチレンプロパンジオール 1. 57重量部、 イソソルビド 2. 42重量部、 エチレングリコール 37. 89 重量部を用いた以外は実施例 16 と同様に行った。
実施例 21
原料組成として、 ジメチルテレフタレート 48. 81重量部、 コハク酸ジメチ ル 9. 18重量部、 重量平均分子量 1， 000のポリオキシエチレンプロパンジ オール 1. 57重量部、 イソソルビド 2. 64重量部、 エチレングリコール 37. 8重量部を用いた以外は実施例 1 6と同様に行った。
実施例 22
原料組成として、 ジメチルテレフタレ一ト 49. 83重量部、 コハク酸ジメチ ル 4. 17重量部、 重量平均分子量 2， 000のポリオキシエチレンプロパンジ オール 7. 13重量部、 イソソルビド 6. 42重量部、 エチレングリコール 32. 46重量部を用いた以外は実施例 1 6と同様に行った。
実施例 23
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 46. 07重量部、 コハク酸ジメチ ル 8. 67重量部、 重量平均分子量 2， 000のポリオ：
オール 7. 41重量部、 イソソルビド 2. 17重量部、 エチレングリコール 35. 86重量部を用いた以外は実施例 16と同様に行った。
実施例 24
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 51. 18重量部、 コハク酸ジメチ ル 4. 28重量部、 重量平均分子量 2， 000のポリオキシエチレンプロパンジ オール 4. 39重量部、 イソソルビド 7. 01重量部、 エチレングリコ一ル 33. 34重量部を用いた以外は実施例 16と同様に行った。
実施例 25
原料組成として、 ジメチルテレフタレ一ト 47. 39重量部、 コハク酸ジメチ ル 8. 91重量部、 重量平均分子量 2， 000のポリオキシエチレンプロパンジ オール 4. 57重量部、 イソソルビド 2. 45重量部、 エチレングリコール 36. 69重量部を用いた以外は実施例 16と同様に行った。
実施例 26
原料組成として、 ジメチルテレフタレート 48. 05重量部、 コハク酸ジメチ ル 9. 04重量部、 重量平均分子量 2, 000のポリオキシエチレンプロパンジ オール 3. 09重量部、 イソソルビド 2. 6重量部、 エチレングリコール 37. 22重量部を用いた以外は実施例 16と同様に行った。 このフィルムの物性は、 引っ張り強度が 21. 9MP a、 弾性率が 373MP a、 破断伸度が 749 %で めった。
実施例 27
原料組成として、 ジメチルテレフ夕レート 52. 61重量部、 コハク酸ジメチ ル 4. 4重量咅 重量平均分子量 2, 000のポリオキシエチレンプロパンジォ —ル 1. 51重量部、 イソソルビド 7. 22重量部、 エチレングリコール 34. 27重量部を用いた以外は実施例 16と同様に行った。
実施例 28
原料組成として、 ジメチルテレフタレート 48. 75重量部、 コハク酸ジメチ ル 9. 17重量部、 重量平均分子量 2， 000のポリオ： オール 1. 57重量部、 イソソルビド 2. 7 5重量部、 エチレングリコール 3 7. 76重量部を用いた以外は実施例 1 6と同様に行った。
比較例 1
PETポリマー （帝人 P— OM) を Tダイを取り付けた二軸押し出し機を用い て、 キャスティングドラム上に押し出して得たフィルムをコンポスト中に入れて 生分解性を評価した。
表 6
Figure imgf000031_0001
表 7
実施例 7? S / C 融点 （°c) カラス ¾移点、 生分解性
CO
16 0. 85 201. 29 35. 81 〇
17 1. 07 5 193. 46 12. 98 〇
18 1. 07 9 1 9 1. 1 18. 45 〇
19 0. 97 1 200. 3 28. 6 〇
20 0. 65 1 207. 6 54. 9 〇
21 0. 69 9 203. 7 52. 3 〇
22 0. 62 7 209. 7 46 〇
23 0. 91 8 202. 4 28. 4 〇
24 0. 67 7 205. 9 56. 3 〇
25 0. 91 2 194. 8 32. 8 〇
26 0. 92 3 197. 5 43. 2 〇
27 0. 58 8 209. 3 68. 2 〇
28 0. 67 8 202. 3 52. 9 〇 比較例 1 0. 96 256. 0 78. 0 X 実施例 29および 30
実施例 22および 26によって得られたポリマーを、 射出成形機によって 23 0°Cで溶融し金型温度 130°Cで成形した。 得られた成形品の特性を表 8に記載 する (
表 8
Figure imgf000032_0002
実施例 31
ジメチルテレフタレ一卜 498. 3重量部、 コハク酸ジメチル 41. 7重量部、 エチレングリコール 324. 6重量部、 下記式 (C) に示すジオール化合物 71. 3重量部、 イソソルビド 64. 2重量部を撹拌翼およびビグリュ一管を取り付け た三つ口フラスコに仕込み、 エステル交換反応触媒として酢酸マンガン 22 X 1 CT2重量部を加えて 18 0°Cから 20 o°cでエステル交換を行なった。
ジオール化合物 (C)：
Figure imgf000032_0001
(式中の nは平均値で 30)
その後、 重縮合触媒としての酸化アンチモン 26 X 10— 2重量部を加えて重 合を開始し、 220°C、 4MP aから 2時間かけて 240°C、 5 Paまで昇温、 減圧を行い、 この状態で 2時間反応せしめ過剰なエチレンダリコールを減圧留去 して芳香族ポリエステル （A) を重合した。 この芳香族ポリエステル （A) の評 価結果を下記表 9中に参考例 1として示す。 次いで、 0. 5To r r、 105°C、 3時間で乾燥処理したセルロース 90重 量部と、 ポリエチレングリコール （Mw=200, 000) の 10重量部とを、 回転式ポールミルを用い、 室温、 100 r pm、 で粉碎処理を 5時間行い、 熱可 塑化セルロース組成物 （混合組成物 （B)) を得た。
芳香族ポリエステリレ （A) の 70重量部を減圧 133. 3Pa、 230°Cで溶 融させた後、 混合組成物 （B) 30重量部を添加し、 15分間撹拌して芳香族ポ リエステル組成物を得た。 結果を表 9に示す。
実施例 32
実施例 31において、 芳香族ポリエステル （A) を 50重量部、 混合組成物 (B) を 50重量部として芳香族ポリエステル組成物を得たこと以外は同様の操 作を行った。 結果を表 9に示す。
実施例 33
実施例 31において、 芳香族ポリエステル （A) と混合組成物 （B) とをドラ ィブレンドした後ホッパーに仕込み、 2軸溶融混練押出し機にて溶融混練を行い、 バレル温度 230°C、 スクリュー回転数 100 r pmとし、 吐出ストランドを空 冷後チップカッ夕一にてぺレタイズしてポリエステル組成物ぺレットを得たこと 以外は同様の操作を行つた。 結果を表 9に示す。
実施例 34
実施例 31において、 ジメチルテレフ夕レート 445. 5重量部、 コハク酸ジ メチル 106. 1重量部、 エチレングリコール 372. 8重量部、 ジオール化合 物 75. 5重量部を用いた点、 イソソルビドを使用しなかった点を除いて同様の 操作を行った。 結果を表 9に示す。
実施例 35
実施例 31において、 ジメチルテレフ夕レート 533. 5重量部、 コハク酸ジ メチル 44. 6重量咅 エチレングリコール 347. 5重量部、 イソソルビド 7 4. 3重量部を用いた点、 ジオール化合物を使用しなかった点を除いて同様の操 作を行った。 結果を表 9に示す。
比較例 2 ポリエチレンテレフ夕レー卜 （77 s pZc = 0. 84) 100重量部を窒素雰 囲気下 280°Cで溶融後、 前記ジホール化合物 (C) を 11重量部添加し、 窒素 雰囲気下 280°Cで 30分間、 混合撹拌を行った。 引き続き系内を徐々に減圧し、 系内圧が 66. 7 P aで 1時間撹 を行つて樹脂を得た。 結果を表 9に示す。 比較例 3
比較例 2において、 ジオール化合物 (C) を添加しなかったこと以外は同様の 操作を行った。 結果を表 9に示す。
表 9
ポリエステル共重合体
ジカルボン酸成分 ジオール成分 溶液粘度 Tg Tm モル％ モル％ 7? S pZ C CC) (V) テレフタル酸 コハク酸 エチレン ポリオキシエチレン イソソルビド
グリコール プロパンジオール
実施例 31
実施例 3 2
実施例 33
参考例 1
90. 0 10. 0 63. 4 1. 3 15. 4 0. 88 37 20 8 実施例 34 75. 9 24. 1 98. 8 1. 3 0. 0 0. 78 17 198 実施例 35 90. 0 10. 0 83. 3 0. 0 16. 7 0. 89 60 Not obsd. 比較例 2 100. 0 0. 0 99. 0 1. 0 0. 0 0. 69 49 253 比較例 3 100. 0 0. 0 100. 0 0. 0 0. 0 0. 84 78 265
表 9 つづき
ポリエステル共重合体とセルロース組成物とのプレンド組成物
ブレンド結果 ブレンド組成物中のセ Tm 機械強度
ルロース組成物含有率 (。C) 生分解性 アイゾッド耐衝撃性
(wt %) (kg · c m 実施例 31 30% 208 ◎ 1. 5
良好 <1%
実施例 32 50% 191 ◎ 1. 8
良好 <1%
実施例 33 30% 207 ◎ 1. 5
良好 (ルーダーブレンド） <1%
参考例 1 セルロース組成物とのブレンドなし 〇 0. 7
35%
実施例 34 良好 30% 194. 8 〇 not tested
15%
実施例 35 良好 30% 198. 6 not tested
Figure imgf000036_0001
比較例 2 ブレンド不可 30% ― ― ― 比較例 3 ブレンド不可 30% ― ― ―
〇
ジメチルテレフ夕レート 1 7 4. 8重量部、 コハク酸ジメチル 1 4. 6重量部、 エチレングリコール 1 1 3 . 9重量部、 下記式 （C) に示すジオール化合物 2 5 重量部、 イソソルピド 2 2 . 5重量部を撹拌翼およびビグリュー管を取り付けた 三つ口フラスコに仕込み、 酸 ί匕チタンをジカルボン酸原料に対して 0 . 0 0 3化 学当量加えて 1 8 0 °Cから 2 0 01：でエステル交換を行なった。 その後重合を開 始し、 2 2 0 °C、 4 MP aから 2時間かけて 2 4 0 °C、 5 P aまで昇温、 減圧を 行ない、 この状態で 2時間反応させて過剰なエチレングリコールを減圧留去して ポリエステル共重合体を重合した。
ジオール化合物 (C)；
Figure imgf000037_0001
(式中の nは平均値で 3 0 )
得られたポリエステル共重合体はシリンダー温度 2 2 0〜2 4 0 °Cの株式会社 東洋精機製作所製ラボプラス卜ミルから温度 2 1 0〜2 2 5 °Cの Oダイより押し 出し、 インフレ一シヨン法にて製膜を行った。 結果を表 1 0に示す。
実施例 3 7
ジメチルテレフタレ一ト 1 5 5 . 4重量部、 コハク酸ジメチル 2 9 . 2重量部、 エチレングリコール 1 2 0 . 3重量部、 上記式 (C) に示すジオール化合物 1 0 重量部、 イソソルビド 8 . 4重量部を使用して実施例 3 6と同様にフィルムを得 た。 結果を表 1 0に示す。 表 1 0
Figure imgf000038_0001
表 1 0 つづき
Figure imgf000038_0002
実施例 38
ジメチルテレフ夕レート 1 5 5. 2重量部、 分子量 2, 0 0 0のポリオキシ エチレンプロパンジ才一ル 2 5重量部、 イソフタル酸ジメチル 1 9. 4重量部、 コハク酸 1 1. 2重量部、 エチレングリコ一ル 1 24重量部を攪拌翼ならびにビ グリュ一管を取り付けた三口フラスコにいれ、 テ卜ラブトキシチタン 0. 1 2重 量部を加えて 1 80から 20 0°Cでエステル交換を行った。 その後、 ィルガノッ クス 0. 5重量部を加えて重合を開始し、 22 0° ( 、 4MP aから 2時間かけて 240 、 5 P aまで温度および減圧をかけ、 この状態で 4時間反応し、 過剰な エチレングリコールを減圧留去し、 重合終了時にトリメチルリン酸 0. 07重量 部を加えて重合物を得た。
得られた重合物 1 gをテトラクロ口ェ夕ン Zフエノール = 5 0/5 0 (重量 部） の溶液 1 0m lに溶解し、 これを 2 00 /のクリアランスのドクターブレー ドによってキャスティングして 9 5°Cで乾燥してフィルムを得た。
重合物の組成、 還元粘度、 融点、 ガラス転移温度、 生分解性の結果は下記表 1 1および 12に示したとおりである。 表 1 1
Figure imgf000039_0001
表 1 2
Figure imgf000039_0002
実施例 39
実施例 2 3にて得られた重合物を 1 2 0°Cの熱風乾燥機で乾燥させた後、 ホ ール径 0. 8mm、 L ZD =5の紡糸キャップを取り付けたシリンダー式のモノ ホール紡糸機にて、 巻き取り速度 3 OmZ分にて紡糸した。 紡糸調子は良好であ つた。 得られた未延伸フィラメントをさらに、 延伸温度 50 °C、 延伸倍率 6倍で 延伸して繊度 8 d t e xの延伸フィラメントを得た。 得られた延伸フィラメント の物性は、 引張強度 3. 2 c NZd t e x、 伸度 1 5 0 %であった。 （J I S L 1 0 13に準拠）
実施例 40
実施例 2 3において製造した重合物 1 0 0重量部をテトラクロロェタン/フエ ノール （60/40 ：重量比） 9 00重量部に溶解してキャストし、 熱風乾燥機 で乾燥させてキャストフィルムを得た。 得られたフィルムの厚みは 2 O imであ つた。
実施例 41 実施例 2 3において製造した重合物 9 9 . 5重量部と TINUVIN-234 (チバ -ス ぺシャルティ ·ケミカルズ製） 0 . 5重量部をテトラクロロェタン/フエノール ( 6 0 /4 0 ：重量比） 9 0 0重量部に溶解してキャストし、 熱風乾燥機で乾燥 させてキャス卜フィルムを得た。 得られたフィルムの厚みは 2 0 であった。 実施例 4 2
実施例 2 3において製造した重合物 9 9重量部と TI而 VIN- 234 0 . 5重量部、 TINUVIN- 144 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製） 0 . 5重量部をテトラク ロロェタン/フエノール （6 0 / 4 0 ：重量比） 9 0 0重量部に溶解してキャス トし、 熱風乾燥機で乾燥させてキャストフィルムを得た。 得られたフィルムの厚 みは 2 0 /mであった。
実施例 4 3
上記実施例 4 0、 4 1および 4 2で得られたフィルム、 並びに実施例 3 6のフ イルムを用いて、 光分解性の評価を行った。 評価方法は以下の 2通りである。 光分解性の評価：
評価法 1 フィルムをそれぞれ 1 5 c mx 5 c mの金枠に留め、 これを太陽 光のあたる場所に設置した高さ l mの架台上に静置して、 その経時変化を観察し 形態の変化を観察した。
評価法 2 フィルムをネットにはさみ、 太陽光の直接当たる土壌の上に静置し、 その経時変化を観察した。 また、 その際の重量減少を測定した。
結果を下記表 1 3および 1 4に示した。
実施例 4 4
実施例 3 1中の参考例 1のポリマー 3 0重量部とポリ L乳酸 （島津製作所 「ラ クティ」 # 9 0 3 1 ;分子量 2 0万） 7 0重量部をチップ上のままブレンドし、 2 5 0での 2軸混練押し出し機 （ラボプラストミル：東洋精機製） にてブレンド し、 混合物を得た。
得られた混合物を小型射出成型機 （日精樹脂 PS 30) にてシリンダ一温度 2 5 0 °C, 金型温度 3 0 °Cにて成型したところ、 良好に成型品を得ることが出来た。 この混合物は生分解性が良好 （〇） であった。 表 13
Figure imgf000041_0001
表 14
4ヶ月目 5ヶ月目 6ヶ月目 実施例 形態 形態 残存率 形態 残存率
(重量％) (重量％) (重量％) 評価法 1 40 形態保持 100 残存なし 0
41 形態保持 100 破断 50 破断 40
42 形態保持 100 破断 30 破断 10 評価法 2 40 破断 40 破断 30 破断 10
41 変化なし 100 破断初期 100 破断 50
42 破断初期 100 破断 30 破断 50
上記結果によれば、 本発明の芳香族ポリエステルは太陽光の照射により分解性 を有する。 また、 該ポリエステル中に耐光剤を含有することにより光分解速度を 制御できた。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （1)
Figure imgf000043_0001
ここで、 R R2および R3は、 同一もしくは異なり、 水素原子または 炭素数 1〜 6のアルキル基であり、 R 4は炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6〜10のァリール基または炭素数？〜 11のァラルキル基であ り、 mは 2、 3または 4でありそして nは 3〜250の数である で表わされるポリオキシアルキレンプロパンジオール残基、
下記式 (2)
~ 0— ( cu2^—o ~ … ）
ここで、 pは 2、 3または 4である
で表わされるアルキレンジオール残基およびテレフタル酸残基を含有し、 且つ 下記式 （3)
…（3)
Figure imgf000043_0002
で表わされるエーテルジオール残基、 ィソフタル酸残基および脂肪族ジカルボン 酸残基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つの追加の残基を含有しそして追加 の残基として、
(i) エーテルジオール残基のみを含有するときには、 全ジカルボン酸残基が主 として上記テレフタル酸残基からなり、 そして全ジォ一ル残基の 10〜30モ ジレ％がエーテルジォ一ル残基からなり
(i i) イソフタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはこれらの組合せのみ を含有するときには、 全ジカルボン酸残基の 60〜85モル％が上記テレフタル 酸残基でありそして 4 0〜1 5モル％がイソフ夕ル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸 残基またはこれらの組合せからなり、 また
( i i i ) イソフ夕ル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはこれらの組合せの ¾ ^ずれかとエーテルジオール残基を含有するときには、 全ジカルボン酸残基の 6 0〜9 0モル％が上記テレフタル酸残基であり、 4 0〜1 0モル％がイソフタル 酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはこれらの組合せからなり、 そして全ジォ ール残基の 0 . 5〜 2 5モル％がエーテルジオール残基からなる、
ことを特徴とする、 ジカルボン酸残基とジオール残基がエステル結合を形成して なる芳香族ポリエステル。
2 . ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が重量平均分子量 3 0 0〜2， 5 0 0のポリオキシアルキレンプロパンジオールに由来する請求項 1に記載の芳 香族ポリエステル。
3 . ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基がポリオキシエチレンプロパ ンジオール残基である請求項 1に記載の芳香族ポリエステル。
4. アルキレンジオール残基がエチレングリコールに由来する請求項 1に記載 の芳香族ポリエステル。
5 . ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が全ジォ一ル残基に基づいて 0 . 1 - 6 . 0モル％を占める請求項 1に記載の芳香族ポリエステル。
6 . アルキレンジオール残基が全ジオール残基に基づいて 7 0〜9 9 . 9モ ノレ％を占める請求項 1に記載の芳香族ポリエステル。
7 . 上記エーテルジオール残基がィソソルビド残基でありそして脂肪族ジカル ボン酸残基がコハク酸残基である請求項 1に記載の芳香族ポリエステル。
8 . 全ジオール残基がボリォキシアルキレンプロパンジオール残基、 アルキレ ンジオール残基および上記エーテルジオール残基からなり；全ジオール残基に基 づいてボリォキシアルキレンプロパンジオール残基が 0 . 2 5〜5 . 0モル％で あり、 アルキレンジオール残基が 7 5〜 9 4. 7 5モル％でありそして上記ェ一 テルジオール残基が 1 0〜2 4. 7 5モル％であり ；上記ポリオキシアルキレン プロパンジオール残基がポリォキシエチレンプロパンジオールに由来し、 上記ァ ルキレンジオール残基がエチレングリコールに由来しそして上記エーテルジォー ル残基がイソソルビドに由来し；ジカルボン酸残基が主としてテレフタル酸残基 からなりそして全ジカルボン酸残基に基づいてテレフタリレ酸残基が 9 1〜 1 0 0 モル％を占める、 請求項 1に記載の芳香族ポリエステル。
9 . 全ジオール残基がポリオキシアルキレンプロパンジオール残基およびアル キレンジオール残基からなり、 全ジオール残基に基づいてポリォキシアルキレン プロパンジオール残基が 0 . 2 5〜5 . 0モル％でありそしてアルキレンジォー ル残基が 9 5 . 0〜9 9 . 7 5モル％であり；上記ポリオキシアルキレンプロパ ンジォ一ル残基がポリオキシエチレンプロパンジオールに由来し、 そして上記ァ ルキレンジオール残基がエチレングリコールに由来し；全ジカルボン酸残基がテ レフ夕ル酸残基とイソフタル酸残基、 脂肪族ジカルポン酸残基またはこれらの組 合せとからなり、 全ジカルボン酸残基に基づいてテレフタル酸残基が 7 0〜8 0 モル％を占めそしてィソフ夕ル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはそれらの 組合せが 2 0〜3 0モル％を占めそして脂肪族ジカルボン酸残基がコハク酸残基 である、 請求項 1に記載の芳香族ポリエステル。
1 0 . 全ジオール残基がポリオキシアルキレンプロパンジオール残基、 アルキ レンジオール残基および上記エーテルジオール残基からなり、 全ジオール残基に 基づいてポリォキシアルキレンプロパンジオール残基が 0 · 2 5〜5 . 0モル％ であり、 アルキレンジオール残基が 7 5 . 0〜9 4. 7 5モル％でありそして上 記エーテルジオール残基が 5 . 0〜 2 5 . 0モル％であり ；上記ポリォキシアル キレンプロパンジオール残基がポリォキシェチレンプロパンジオールに由来し、 上記アルキレンジォ一ル残基がエチレングリコールに由来しそして上記エーテル ジオール残基がイソソルビドに由来し；全ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基 とイソフタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはこれらの組合せとからなり、 全ジカルボン酸残基に基づいてテレフタル酸残基が 6 0〜9 0モル％を占めそし てイソフタル酸残基、 脂肪族ジカルボン酸残基またはそれらの組合せが 1 0〜4 0モル％を占めそして脂肪族ジカルボン酸残基がコハク酸残基である、 請求項 1 に記載の芳香族ポリエステル。
1 1 . 還元粘度が 0 . 5〜2 d 1 /gの範囲にある請求項 1に記載の芳香族ポ リエステル。
1 2 . ガラス転移温度が 0〜 7 5 °Cの範囲にある請求項 1に記載の芳香族ポリ エステル。
1 3 . ガラス転移温度が 2 0〜7 5 °Cの範囲にある請求項 1に記載の芳香族ポ リエステル。
1 4. 融点が 1 5 0〜 2 5 0 °Cの範囲にある請求項 1に記載の芳香族ポリエス テル。
1 5 . 融点が 1 8 0〜 2 4 0 °Cの範囲にある請求項 1に記載の芳香族ポリエス テル。
1 6 . 請求項 1に記載の芳香族ポリエステル 1 0 0重量部、 ポリ （ォキシアル キレン） グリコールおよび少なくともその片末端が封止された誘導体から選ばれ る少なくとも 1種 2 3〜3 9重量部ならびにセル口一スおよびその水酸基につい ての誘導体から選ばれる少なくとも 1種 4. 3 - 2 1 0重量部 からなる芳香族ポリエステル組成物。
1 7 . 請求項 1に記載の芳香族ポリエステルからなるフィルム。
1 8 . 芳香族ポリエステルの融点が 1 8 0〜 2 4 0 °Cの範囲にある請求項 1 7 に記載のフィルム。
1 9 . 芳香族ポリエステルのガラス転移温度が 2 0〜7 5 °Cの範囲にある請求 項 1 7に記載のフィルム。
2 0 . 農園芸用フィルムまたは食品包装用フィルムである請求項 1 7に記載の フィルム。
2 1 . 請求項 1 7に記載のフィルムを紙にラミネートしてなるラミネート紙。
2 2 . 請求項 1に記載の芳香族ポリエステルからなる繊維。
2 3 . 芳香族ポリエステルの融点が 1 8 0〜2 4 0 °Cの範囲にある請求項 2 2 に記載の繊維。
2 4. 芳香族ポリエステルのガラス転移温度が 2 0〜7 5 °Cの範囲にある請求 項 2 2に記載の繊維。
2 5 . 請求項 2 2に記載の繊維からなる布帛、 不織布またはネット。
2 6 . 土木用ネットあるいは植生ネットである請求項 2 5に記載のネット。
2 7 . 土木用シートあるいは土木資材用袋の形態にある請求項 2 5に記載の布 帛または不織布。
28. 請求項 1記載の芳香族ポリエステルからなる光分解性成形品。
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