JP4171891B2

JP4171891B2 - ポリエステルカーボネート共重合体及びその製造法

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Publication number: JP4171891B2
Application number: JP2003026487A
Authority: JP
Inventors: 邦年三村; 真樹伊藤; 浩志倉田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-02-03
Also published as: JP2004238425A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、引裂き強度が改善されかつ生分解性を有するポリエステルカーボネート共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等プラスチックス材料が大量に使用され消費されてきた。これらのプラスチックス材料の一部はリサイクルされる物もあるが、一般に回収された後、消却処理や土中埋設処理等の処理を受ける。しかし回収に多大な労力及び費用を要するため、あるいは回収が困難なため回収されずに放置される場合がある。近年、これらの環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
微生物によって分解されるプラスチックとしては、脂肪族ポリエステルがよく知られており、微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）および発酵により生産されるＬ乳酸を原料としたポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が代表的なものである。さらに近年、カーボネート結合を脂肪族ポリエステル構造に導入する事で、高い熱安定性を有し、流動性、成型性、機械的強度、耐加水分解性に優れた生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法が開発された。
【０００４】
しかし、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルカーボネートは、一般にポリエチレン類似の物性、成形加工性を有するが、フィルム加工した場合の引裂き強度が低く、その改良が切望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、成形性、生分解性に優れ、フィルム、シート、ラミネート用途等に加工された場合に、生分解性を保持し、高い引裂き強度を有するポリエステルカーボネート共重合体を提供する事にある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、引裂き強度の低い脂肪族ポリエステルカーボネートに、芳香族基を所定量共重合する事により、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の引裂き強度を飛躍的に向上しうる事を見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し構造単位から成り、厚さ１００ミクロンのプレス成形フィルムとしたときの引き裂き強度が７５ｍＮ以上であるポリエステルカーボネート共重合体である。
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がアルキレン基、Ｒ⁴が芳香族基であり、Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は同一であっても異なっても良い。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルカーボネート共重合体とは、脂肪族２塩基酸、芳香族２塩基酸および／またはその誘導体、及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーと、カーボネート化合物とを反応させて得られるカーボネート単位含有量が少なくとも１モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも５０，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が１，０００〜２００，０００ポイズで、融点が５０〜１９０℃であることを特徴とする。
【０００９】
一般式（１）〜（３）における、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１０である。Ｒ⁴は炭素数６〜２０の芳香族基であり、より好ましくは炭素数６〜１２である。それぞれ置換基を有していても良い。
【００１０】
本発明によるポリエステルカーボネート共重合体の製造法は、脂肪族２塩基酸と芳香族２塩基酸および／またはその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物とからポリエステルオリゴマーを得る第１工程、およびポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させポリエステルカーボネート共重合体を得る第２工程より構成される。
【００１１】
第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃で、反応に伴って副生する水、アルコール及び過剰のジヒドロキシ化合物等を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１２】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させて高分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。カーボネート化合物の沸点によっては反応初期には加圧とする。減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１３】
ポリエステルカーボネート共重合体中のカーボネート単位含有量は、ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られるポリエステルカーボネート共重合体の融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においてはポリエステルカーボネート共重合体中のカーボネート単位含有量を、少なくとも１モル％以上、通常３〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸及びアジピン酸が好ましく、それら以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜使用及び併用することができる。なお上記の脂肪族２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１５】
本発明に使用される芳香族２塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸など例示され、好ましくはテレフタル酸である。なお上記の芳香族２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三官能以上のカルボン酸成分なども用いることができる。
【００１６】
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが好ましく、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜使用及び併用することができる。さらに、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどの三官能以上のヒドロキシ成分もジオール成分として用いることができる。
【００１７】
本発明では、共重合成分としてヒドロキシカルボン酸化合物の使用も可能であり、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ安息香酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００１８】
これらの脂肪族２塩基酸、芳香族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明において適度の生分解性を有するために、芳香族２塩基酸は２塩基酸成分として、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。
【００１９】
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、フェノール、アルコール類の様なヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。
【００２０】
第２工程において、カーボネート化合物を添加する際、グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用したグリコールと同一でも異なっても良い。
【００２１】
本発明で使用されるエステル交換触媒は、公知のエステル交換触媒が使用可能であり、例えば、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ化合物等が例示される。触媒として好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。エステル交換触媒の使用量は、原料混合物１００重量部に対して、５×１０^-5〜１重量部の範囲で用いられる。
【００２２】
ポリエステルカーボネート共重合体の分子量はスチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量で５万以上が望ましく、さらに好ましくは１０万以上である。
【００２３】
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の溶融粘度は、フローテスターによる１９０℃、６０ｋｇ荷重条件で、１，０００〜２００，０００ポイズである。溶融粘度が１，０００ポイズ以下では、樹脂が流れ過ぎ安定した成形ができない。２００，０００ポイズ以上では、十分な流動性が得られず成形が困難となる。より好ましくは、溶融粘度として２，０００〜１００，０００ポイズが推奨される。
【００２４】
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の融点は、５０℃〜１９０℃である。５０℃以下では、成形時の冷却固化に時間がかかり成形性が悪く、かつ成型品の耐熱性も低く実用性に欠ける。また１９０℃以上では、芳香族成分多いため生分解性が大きく低下する。ポリエステルカーボネート共重合体の融点は、より好ましくは６０℃〜１８０℃である。
【００２５】
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、通常の樹脂と同様に射出成型、押出し成形、Ｔ−ダイス成形、インフレーション成形、真空圧空成形、ブロー成形、発泡成形等による成形加工が可能である。得られる成型品としては、射出成形品、ボトル、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成型品が例示されるが、それらに限定されるものではない。また接着剤、エマルジョン等の使用法も可能である。
【００２６】
さらに必要に応じ、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤、及び熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂、木粉、でんぷん等も本発明のポリエステルカーボネート共重合体に添加することができる。これらの添加剤等は、ポリエステルカーボネート共重合体の物性を大きく損なわれない範囲で、単独又は二種以上を任意の割合で混合できる。
【００２７】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本実施例において、融点は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１）を用いて測定した。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１Ｈ使用）によりスチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲＥＸー２７０）を使用し、13ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。
【００２８】
溶融粘度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。ポリエステルカーボネート共重合体のオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳＫ−１５５７に準じて測定し、引張り試験はＪＩＳＫ−７１２７に準じて測定した。
【００２９】
実施例１
撹拌機、留出コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌ反応器にテレフタル酸ジメチル（DMT）７７．７ｇ（0.40mol）、1,4−ブタンジオール１０８．１ｇ（1.20mol）、オルトチタン酸テトラ-ｎ-ブチル四量体２０mgを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃にて２時間反応を行った。次に窒素気流下反応液を１００℃以下迄冷却し、反応器にコハク酸４７．２ｇ（0.40mol）を加えた。窒素雰囲気下１００℃にて反応を再開し、４０分かけて２２５℃まで昇温した後１時間反応を続けた。次に圧力を１５０mmHgに変更し１時間、更に３０分かけて１５０mmHgから４０mmHgまで減圧し、４０mmHg到達後５分間反応を行った。得られたポリエステルオリゴマー（Ａ−１）は数平均分子量（Ｍｎ）が１１００、末端水酸基価は１２５．１KOHmg/g、酸価は０．５０ KOHmg/gであった。
次に得られたポリエステルオリゴマー（Ａ−１）２５．０ｇ、その末端水酸基に対し０．５倍モルのジフェニルカーボネート（DPC）５．９６ｇ、酢酸亜鉛２水和物１ｍｇを撹拌機、留出コンデンサー、温度計を備えた２００ｍｌ反応器に仕込み減圧下反応を行った。反応温度は２２５℃とし、減圧度は１５０mmHgにて３０分、１００mmHgにて１時間２０分、更に１時間かけて１００mmHgからフル真空(１mmHg)まで減圧し、フル真空到達後４５分間反応した。
得られたポリエステルカーボネート共重合体は、融点が９８℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２８０，０００であり、13ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１９％のカーボネート単位を有していた。溶融粘度は５２，０００ポイズであり、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。
【００３０】
このポリエステルカーボネート共重合体をペレット状に切断し、真空乾燥機により温度８０℃で１０時間乾燥し、１６０℃でプレス成形し厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
得られたフィルムの試験結果は、エルメンドルフ引裂き試験器による引裂き強度は、６７０ｍＮであった。引張り試験は、引張り速度５００ｍｍ／分で測定し、破断強度が３６MPa、破断伸びは５８１％であった。
生分解性試験については、３０℃、９０％ＲＨの条件で土壌埋設試験を行った。試験片は厚さ１００ミクロンのフィルムを２０×５０ｍｍに切り出し、土壌表面より深さ５ｃｍに埋設した。試験開始から６ヶ月後、試験片に穴、裂け目が数多く見られ分解がかなり進行していた（分解性良好）。
【００３１】
実施例２
テレフタル酸ジメチル（DMT）を０．６モル、コハク酸を０．２モルに変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、重量平均分子量２５０，０００のポリエステルカーボネート共重合体が得られた。結果を表―１に示す。
【００３２】
実施例３
テレフタル酸ジメチル（DMT）を０．２モル、コハク酸を０．６モルに変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、重量平均分子量２７０，０００のポリエステルカーボネート共重合体が得られた。結果を表―１に示す。
【００３３】
実施例４
テレフタル酸ジメチル（DMT）を０．０４モル、コハク酸を０．７６モルに変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、重量平均分子量２１０，０００のポリエステルカーボネート共重合体が得られた。結果を表―１に示す。
【００３４】
実施例５
テレフタル酸ジメチル（DMT）を０．４モル、コハク酸を０．４モル、１，４−ブタンジオールを１．０８モル、ポリエステルオリゴマー製造時の減圧プログラムを変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、重量平均分子量２６０，０００のポリエステルカーボネート共重合体が得られた。結果を表―１に示す。なお、ポリエステルオリゴマー製造時の減圧プログラムとしては、２２５℃で１時間反応後、圧力を１５０mmHgに変更し１時間、更に１時間かけて１５０mmHgからフル真空（２mmHg）まで減圧し、フル真空到達後１時間２０分反応を行った。
【００３５】
実施例６
テレフタル酸ジメチル（DMT）を０．４モル、コハク酸に代わりアジピン酸を０．４モル使用する以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、重量平均分子量２３０，０００のポリエステルカーボネート共重合体が得られた。結果を表―１に示す。
【００３６】
比較例１
撹拌機、留出コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌ反応器にコハク酸９４．５ｇ(0.80mol) 、1,4−ブタンジオール９７．３ｇ(1.08mol)、ジルコニウムアセチルアセトナート４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下２２５℃にて１時間反応した。次に圧力を１５０mmHgに変更し１時間１５分、４０mmHgに変更し４０分反応を行った。得られたポリエステルオリゴマー（Ａ−２）は数平均分子量８１０、末端水酸基価は１４１．２ KOHmg/g、酸価１．７１KOHmg/gであった。
次に得られたポリエステルオリゴマー（Ａ−２）２５．０ｇ、その末端水酸基に対し０．５倍モルのジフェニルカーボネート（DPC）６．７４ｇ、酢酸亜鉛2水和物１mgを撹拌機、留出コンデンサー、温度計を備えた２００ｍｌ反応器に仕込み減圧下反応を行った。反応温度は２２５℃とし、減圧度は１００mmHgにて１時間、１５mmHgにて１時間、フル真空（1mmHg）下２時間反応し、重量平均分子量２５０，０００、溶融粘度１０，０００ポイズ、13ＣＮＭＲ測定で２０％カーボネート単位を有するポリエステルカーボネート共重合体を得た。引裂き強度試験、引張り試験、生分解性試験は実施例１と同様に行った。結果を表―１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【本発明の効果】
本発明に係るからなる樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品、接着剤、エマルジョン用途、その他の成型品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、漁業、農業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。

Claims

脂肪族２塩基酸、芳香族２塩基酸および／またはその誘導体、並びに脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーと、カーボネート化合物とを反応させて得られる下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し構造単位を有し、
カーボネート単位含有量が少なくとも１モル％以上であり、重量平均分子量が２１０ , ０００〜２８０ , ０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が１，０００〜２００，０００ポイズで、融点が５０〜１９０℃であるポリエステルカーボネート共重合体。
芳香族２塩基酸がテレフタル酸である請求項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
脂肪族２塩基酸がコハク酸である請求項１又は２記載のポリエステルカーボネート共重合体。