JP5200208B2 - 脂肪族芳香族ポリエステル及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明のポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸単位と、芳香族ジカルボン酸単位と、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位と、3官能以上のエステル形成性基を有する構成単位を含み、脂肪族芳香族ポリエステル中の3官能以上のエステル形成性基を有する構成単位の含有割合が0.0001〜4モル%であることを特徴とするものである。
なお、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の割合は、それぞれ脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の割合とほぼ等しくなる。
脂肪族芳香族ポリエステルの脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸、1,6−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは酸無水物であっても良い。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、これらの脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ダイマー酸及びドデカン二酸、またそれらの低級アルキル(例えば炭素数1〜4のアルキル)エステル誘導体が好ましく、特にはコハク酸及びコハク酸の低級アルキルエステル誘導体、又はその混合物が好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらは酸無水物であっても良い。また、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、これらの芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、又はそれらの低級アルキル(例えば炭素数1〜4のアルキル)エステル誘導体が好ましく、特にテレフタル酸及び/又はテレフタル酸のメチルエステルか、テレフタル酸及び/又はテレフタル酸のメチルエステルとイソフタル酸及び/又はイソフタル酸のメチルエステルとを含有する混合物が好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
また、芳香族ジカルボン酸成分を、テレフタル酸及び/又はテレフタル酸のメチルエステルとイソフタル酸及び/又はイソフタル酸のメチルエステルを含有する混合物とする場合、イソフタル酸単位は芳香族ジカルボン酸単位の合計に対して下限が5モル%、上限が25モル%であることが好ましい。イソフタル酸単位が、この下限より少ないと十分に柔軟な樹脂を得ることができず、上限より多いと樹脂の価格が高くなり好ましくない。
脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位を構成する脂肪族及び/又は脂環式ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、得られる脂肪族芳香族ポリエステルの物性の面から、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール及び1,3−プロパンジオールが好ましく、特に1,4−ブタンジオール及び/又はエチレングリコールが好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
3官能以上のエステル形成性基を有する構成単位を構成する化合物としては、3官能以上の多価アルコール;3官能以上の多価カルボン酸又はその無水物、酸塩化物、エステル;及び3官能以上のヒドロキシカルボン酸又はその無水物、酸塩化物、エステル;からなる群から選ばれた少なくとも1種の3官能以上の多官能化合物が挙げられる。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルにおいては、上記構成単位の他にヒドロキシカルボン酸単位を含有することができる。ヒドロキシカルボン酸単位を構成するヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸誘導体(以下「ヒドロキシカルボン酸成分」と称す場合がある。)としては、分子中に1個の水酸基とカルボキシル基を有する化合物又はその誘導体であれば特に限定されるものではない。ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸及び2−ヒドロキシイソカプロン酸、マンデル酸、サリチル酸、及びこれらのエステル、酸塩化物、酸無水物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。また、これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体、又はラセミ体のいずれでも良く、形態としては固体、液体、又は水溶液であっても良い。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによってさらに重合度を高めることができる。
(1)予め触媒をヒドロキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、
(2)原料仕込み時、触媒を添加すると同時に添加する方法、
などが挙げられる。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、以下のような特徴を持つ。
(1)脂肪族ポリエステルとの樹脂組成物
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位と脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位を構成単位(ただし、芳香族ジカルボン酸単位を除く)として含む脂肪族ポリエステル、乳酸単位を構成単位として含むポリ乳酸系脂肪族ポリエステル等の各種の脂肪族ポリエステルとの樹脂組成物として用いることができる。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルと混合して用いることができる脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルと混合して用いることができる脂肪族ポリエステルの例として、ポリ乳酸系ポリエステルが挙げられる。このポリ乳酸系脂肪族ポリエステルを構成する単位の具体例としては、乳酸単位の他に、例えば、グリコール酸単位、3−ヒドロキシ酪酸単位、4−ヒドロキシ酪酸単位、4−ヒドロキシ吉草酸単位、5−ヒドロキシ吉草酸単位、6−ヒドロキシカプロン酸単位を挙げることができる。また、乳酸単位としてはL−乳酸が入手しやすさ及び物性の点で好ましい。ポリ乳酸系脂肪族ポリエステルは乳酸単位単独で構成されていても良く、乳酸単位以外の単位を含んで構成されていてもよい。また、通常、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステルには構成単位中、乳酸単位が50モル%以上含有される。
前述のようなジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルやポリ乳酸系脂肪族ポリエステルを本発明の脂肪族芳香族ポリエステルと混合して樹脂組成物として用いる場合、本発明の脂肪族芳香族ポリエステルとこれらの他のポリエステルとの使用割合には特に制限はないが、例えば本発明の脂肪族芳香族ポリエステル:他のポリエステル=1:99〜99:1(重量比)の範囲で用いることができる。好ましくは、5:95〜5:95、より好ましくは10:90〜90:10の混合割合である。樹脂組成物中の脂肪族芳香族ポリエステルの混合割合が多すぎると、成形時の結晶化速度が遅くなり、生産性が損なわれる傾向があり、また少なすぎると、耐熱分解性、耐衝撃性、柔軟性が損なわれる傾向がある。
本発明の樹脂組成物には、従来公知の各種添加剤を配合することができる。
特に、この中でも防草シートや農業用フィルム等に用いる場合は、滑剤、離型剤、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、着色剤などの添加物を配合するとよい。
本発明の樹脂組成物の調製において、従来公知の混合/混練技術は全て適用できる。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステル及び樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することが出来る。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステル及び樹脂組成物は、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に使用するのに適している。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステル又は樹脂組成物をフィルムやシートとする場合、その製造方法としては、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成型、押出成形、圧縮成形、真空成型、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用する方法を適用することができ、特にフィルム成形においては特にインフレーション成形、射出成形が好ましく、シート成形にはカレンダー成形、Tダイ押出成形が好ましい。
なお、本発明においては、厚みが200μm未満のものをフィルム、200μm以上のものをシートと定義する。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸56g、1,4−ブタンジオール107g、テレフタル酸ジメチル60g、リンゴ酸0.1g、及びチタンテトラブチレートを予め5重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液2.1g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3.5gを仕込んだ
コハク酸を45g、テレフタル酸ジメチルを64g、リンゴ酸を0.4gとしたこと以外は実施例1と同様にして脂肪族芳香族ポリエステルを得た。この脂肪族芳香族ポリエステルの熱プレスフィルムの引張弾性率は75MPaであった。
リンゴ酸0.1gの代わりに、乳酸90重量%水溶液を17gと、リンゴ酸を1.0g(実施例3)としたこと、或いは乳酸90重量%水溶液を17gとリンゴ酸を2.1g(実施例4)としたこと以外は実施例1と同様にして、共重合体を得た。
反応容器に、原料としてコハク酸56g、1,4−ブタンジオール107g、テレフタル酸ジメチル56g、イソフタル酸ジメチル8g、リンゴ酸2.0g及びチタンテトラブチレートを予め4重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液2.7g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3.5g、乳酸90重量%水溶液2gを仕込んだこと以外は、実施例1と同様に反応を行って、淡黄色の共重合体を得た。
乳酸90重量%水溶液を加えないこと以外は実施例5と同様に反応を行って、淡黄色の共重合体を得た。
リンゴ酸を加えないこと以外は実施例3と同様にして共重合体を得た。
リンゴ酸を11gとしたこと以外は実施例3と同様にして、共重合体を得た。
実施例5の原料からリンゴ酸を抜いたこと以外は、実施例5と同様に反応を行って、淡黄色の共重合体を得た。
なお、以下において、「脂肪族ジカルボン酸単位割合(モル%)」は「全ジカルボン酸単位を1としたときの脂肪族ジカルボン酸単位の割合(モル比)」を示し、「乳酸共重合量(モル%)」とは「ポリマー全構成単位中の乳酸単位の割合(モル%)」を示し、「リンゴ酸共重合量(モル%)」とは「ポリマー全構成単位中のリンゴ酸単位の割合(モル%)」を示す。表2以降においても同様である。
原料としてコハク酸51g、1,4−ブタンジオール98g、テレフタル酸ジメチル56g、リンゴ酸0.4g、乳酸90重量%水溶液17g、及びチタンテトラブチレートを予め5重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液2g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3.4gを仕込んだ以外は実施例1と同様にして、共重合体を得た。
原料としてコハク酸42g、1,4−ブタンジオール81g、テレフタル酸ジメチル46g、リンゴ酸0.1g、乳酸90重量%水溶液52g、及びチタンテトラブチレートを予め5重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液2g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3.4gを仕込んだ以外は実施例1と同様にして、共重合体を得た。
原料としてコハク酸32g、1,4−ブタンジオール64g、テレフタル酸ジメチル35g、リンゴ酸0.4g、乳酸90重量%水溶液92g、及びチタンテトラブチレートを予め4重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3.5gを仕込んだ以外は実施例1と同様にして、共重合体を得た。
原料としてコハク酸23g、1,4−ブタンジオール44g、テレフタル酸ジメチル25g、リンゴ酸0.6g、乳酸90重量%水溶液200g、及びチタンテトラブチレートを予め4重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液4g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液4.6gを仕込んだ以外は実施例1と同様にして、共重合体を得た。
ポリ乳酸について引張弾性率を測定し、結果を表2に示した。
反応容器に、原料としてコハク酸33g、1,4−ブタンジオール95g、テレフタル酸ジメチル80g、リンゴ酸0.1g、90重量%乳酸水溶液16g、及びチタンテトラブチレートを予め4重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液2.5g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3.5gを仕込んだこと以外は実施例1と同様にして反応を行って、淡黄色の共重合体を得た。
コハク酸、テレフタル酸ジメチルの合計モル数は実施例11と同じとして、表3に記載の脂肪族ジカルボン酸単位(コハク酸)割合となるように、コハク酸、テレフタル酸ジメチルの仕込み比を変更し、リンゴ酸を0.4gとしたこと以外は実施例11と同様にして反応を行って、淡黄色の共重合体を得た。
原料として、コハク酸35g、テレフタル酸ジメチル87g、1,4−ブタンジオール100g(実施例15)、又はコハク酸26g、テレフタル酸ジメチル100g、1,4−ブタンジオール100g(実施例16)、又はコハク酸17g、テレフタル酸ジメチル111g、1,4−ブタンジオール77g(実施例17)、又はコハク酸78g、テレフタル酸ジメチル32g、1,4−ブタンジオール90g(実施例18)と、リンゴ酸0.4g、チタンテトラブチレートを予め3重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液2.8g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3.6gを仕込んだこと以外は実施例1と同様にして反応を行って、淡黄色の共重合体を得た。
反応容器に、原料としてコハク酸57g、1,4−ブタンジオール108g、テレフタル酸ジメチル56g、イソフタル酸ジメチル8g、リンゴ酸0.4g及びチタンテトラブチレートを予め4重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液2.7g、酢酸マグネシウム4水和物を予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液3.5gを仕込んだこと以外は、実施例1と同様に反応を行って、淡黄色の共重合体を得た。
テレフタル酸ジメチルの仕込み量を51g、イソフタル酸ジメチルの仕込み量を16gとしたこと以外は実施例19と同様にして、淡黄色の共重合体を得た。
原料に更に90重量%乳酸水溶液1.8gを加えたこと以外は実施例19と同様にして、淡黄色の共重合体を得た。
原料に更に90重量%乳酸水溶液1.6gを加えたこと以外は実施例20と同様にして、淡黄色の共重合体を得た。
市販ポリブチレンテレフタレート樹脂として「ノバデュラン(登録商標)5010R5」(三菱化学(株)製、比較例5)、市販ポリブチレンサクシネート樹脂として「GS Pla(登録商標)AZ91T」(三菱化学(株)製、比較例6)について、引張弾性率を測定し、結果を表3に示した。
実施例2で得られた脂肪族芳香族ポリエステルと、ポリ乳酸(三井化学(株)製「レイシア(登録商標)H−400」MFR=3g/10min、融点:166℃)のペレットを、表4の配合で、日本製鋼所製30mmφ小型同方向回転二軸押出機を用いて190℃でコンパウンドし、得られたペレットを射出成形し、試験片を作成した。次に、この試験片を熱風乾燥機(TABAI製、LC−112)内に静置して、70℃で4時間熱処理を行い、結晶化を促進させた。熱処理前後の試験片について、アイゾット衝撃強度試験を実施した。
脂肪族芳香族ポリエステルとして実施例12で得られた脂肪族芳香族ポリエステル(実施例24)又は実施例7で得られた脂肪族芳香族ポリエステル(実施例25、26)を表4に示す割合で用いたこと以外は、実施例23と同様にして得られた熱処理前後の試験片について、アイゾット衝撃試験を行った。
ポリ乳酸(三井化学(株)製「レイシア(登録商標)H−400」)を用いて、実施例24と同様にして得られた熱処理前後の試験片について、アイゾット衝撃試験を行い、実施例23〜26の結果と合わせ、表4に示した。
実施例2で得られた脂肪族芳香族ポリエステル30重量%と、脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート(三菱化学(株)製「GS Pla(登録商標)AZ91T」)70重量%のペレット同士をブレンドし、押し出し機サイズ30φのインフレ成形機に投入しフィルム成形を実施した。その際の押し出し機及びダイスの温度設定は160℃、ブロー比は2.5とし、フィルム厚みは20μmとした。得られたインフレーション成形フィルムについて、引張強伸度及びエレメンドルフ引裂強度等の評価を行い、結果を表5に示した。なお、表5において、MDは樹脂の流れ方向、TDはそれに直角の方向を指す。また、MD方向のエレメンドルフ引裂強度を測定する際はフィルムの8枚重ねで評価した。
脂肪族芳香族ポリエステルとして実施例12で得られた脂肪族芳香族ポリエステル(実施例28)、又は実施例7で得られた脂肪族芳香族ポリエステル(実施例29)を用いたこと以外は、実施例27と同様にして得られた樹脂組成物のインフレーション成形フィルムについて、同様に各種評価を行い、結果を表5に示した。
ポリブチレンサクシネート(三菱化学(株)製「GS Pla(登録商標)AZ91T」)を実施例27と同様にしてインフレーション成形して得られたフィルムについて、実施例27と同様に各種評価を行い、結果を表5に示した。
実施例21で合成した脂肪族芳香族ポリエステルにカルボジイミド化合物(日清紡(株)製、製品名:カルボジライトLA−1(カルボジイミド当量247)を1重量%配合し、東洋精機製ラボプラストミル10C100を用いて混練して、ポリエステルのカルボン酸末端を封止した樹脂組成物を得た。混練条件は190℃、100rpm、5分とした。
この樹脂組成物を、50℃、90%RHの条件下に8週間保持し、この保持前後の還元粘度を測定し、保持前の還元粘度に対する保持後の還元粘度の割合(%)を算出して粘度保持率を求めた。
カルボジイミド化合物を脂肪族芳香族ポリエステルに対して3重量%配合する以外は、実施例30と同様に樹脂組成物を得、同様に、50℃、90%RH条件下で8週間保持したときの粘度保持率を求めた。
実施例21の脂肪族芳香族ポリエステルを、カルボジイミド化合物を配合せず50℃、90%RH条件下で8週間保持したときの粘度保持率を求めた。
実施例30,31及び参考例1の結果を表6にまとめて示す。
実施例1で得られた脂肪族芳香族ポリエステル(実施例32)、実施例7で得られた脂肪族芳香族ポリエステル(実施例33)、実施例21で得られた脂肪族芳香族ポリエステル(実施例34)、のそれぞれの熱プレスフィルムを作成し、前述の方法にて土中埋設による生分解性試験を実施し、結果を表7に示した。
実施例21で得られた脂肪族芳香族ポリエステルに、滑剤の亜鉛ステアレート1重量%と離型剤のステアリン酸3重量%と平均粒子径が約0.3mmの木粉35重量%をブレンドし、得られた組成物を用いてカレンダー成形により厚み1mm×幅300mm×長さ1000mmの防草シートを成形し、シートの引張弾性率を評価した。
実施例21で得られた脂肪族芳香族ポリエステルに代えて市販の脂肪族芳香族ポリエステル(BASF製「エコフレックス」)を用いた以外は実施例35と同様にしてカレンダー成形して得られたシートについて、実施例35と同様に評価を行った。
これらの結果を表8に示した。
Claims (8)
- 少なくとも脂肪族ジカルボン酸単位と、芳香族ジカルボン酸単位と、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位を含む脂肪族芳香族ポリエステルであって、
脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位のモル比が、脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位=10/90〜90/10であり、
芳香族ジカルボン酸単位としてテレフタル酸及び/又はイソフタル酸単位を含有し、
更に3官能以上のエステル形成性基を有する構成単位を含み、脂肪族芳香族ポリエステル中の3官能以上のエステル形成性基を有する構成単位の含有割合が、脂肪族芳香族ポリエステル全構成単位の合計に対して0.0001〜4モル%であり、脂肪族ジカルボン酸単位が少なくともコハク酸単位を含有し、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位が1,4−ブタンジオール単位を含有することを特徴とする脂肪族芳香族ポリエステル。 - 更にヒドロキシカルボン酸単位を含み、脂肪族芳香族ポリエステル中のヒドロキシカルボン酸単位の含有割合が、脂肪族芳香族ポリエステル全構成単位の合計に対して0.01〜50モル%であることを特徴とする請求項1に記載の脂肪族芳香族ポリエステル。
- 引張弾性率が300MPa以下である請求項1又は2に記載の脂肪族芳香族ポリエステル。
- 脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位と、脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位とを構成単位として含む(ただし、芳香族ジカルボン酸単位を除く)ポリエステルと、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の脂肪族芳香族ポリエステルとを含有することを特徴とする樹脂組成物。
- ポリ乳酸系脂肪族ポリエステルと、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の脂肪族芳香族ポリエステルとを含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の脂肪族芳香族ポリエステルを少なくとも含有する樹脂組成物を成形してなるフィルム。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の脂肪族芳香族ポリエステルを少なくとも含有する樹脂組成物を成形してなるシート。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の脂肪族芳香族ポリエステルを少なくとも含有する樹脂組成物を成形してなる防草シート。
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