KR20130010080A - 클링필름의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130010080A
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리쿤 렌
가브리엘 스쿠핀
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은,
i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 생분해성 폴리에스테르를 사용함으로써 클링필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 클링필름 제조에 특히 적합한 중합체 혼합물, 및 생분해성 폴리에스테르를 함유하는 클링필름에 관한 것이다.

Description

클링필름의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CLING FILMS}
본 발명은,
i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 생분해성 폴리에스테르를 사용함으로써 클링필름 (clingfilm)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 중합체 성분 a) 및 b)를 사용함으로써 클링필름을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 5 내지 95 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르; 및
b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 95 내지 5 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르.
또한, 본 발명은 하기 중합체 성분 a), b) 및 c):
a) 10 내지 40 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르;
b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 70 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 30 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 89 내지 46 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
c) 1 내지 14 중량％의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리알킬렌 카르보네이트, 키토산 및 글루텐, 및 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 기재의 1종 이상의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체; 및
0 내지 2 중량％의 상용화제
를 사용함으로써 클링필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO-A 92/09654에는 생분해성인 선형 지방족-방향족 폴리에스테르가 개시되어 있다. WO-A 96/15173에는 생분해성의 가교된 폴리에스테르가 개시되어 있다. 개시된 폴리에스테르는 비교적 테레프탈산 함량이 높고, 필름 특성, 특히 클링필름에 있어 매우 중요한 탄성 거동 측면에서 언제나 완전히 만족스럽지는 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 클링필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 제한적으로 규정된 함량의 테레프탈산 및 제한적으로 규정된 함량의 가교제를 갖는 상기 도입부에 기재한 폴리에스테르가 클링필름으로서 매우 우수한 적합성을 가졌다.
하기 구성성분들을 갖는 생분해성 폴리에스테르가 바람직하다:
성분 i)은 바람직하게는 아디프산 및/또는 세박산이다.
성분 iii)의 디올은 바람직하게는 1,4-부탄디올이다.
성분 iv)의 가교제는 바람직하게는 글리세롤이다.
기재한 폴리에스테르는 일반적으로 2-단계 반응 케스케이드로 합성된다 (WO 09/127555 및 WO 09/127556 참조). 합성예에서와 같이 디카르복실산 유도체를 먼저 디올 (예를 들면 1,4-부탄디올)과 함께 에스테르교환반응 촉매 존재하에 반응시켜서 프리폴리에스테르를 생성한다. 상기 프리폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 일반적으로 50 내지 100 mL/g, 바람직하게는 60 내지 90 mL/g이다. 사용되는 촉매는 통상적으로 아연 촉매, 알루미늄 촉매, 및 특히 티탄 촉매이다. 문헌에서 종종 사용되는 주석 촉매, 안티몬 촉매, 코발트 촉매 및 납 촉매, 예를 들어 주석 디옥타노에이트와 비교했을 때, 티탄 촉매, 예컨대 테트라(이소프로필) 오르쏘티타네이트 및 특히 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)의 이점은, 생성물 내에 남아있는, 촉매로부터의 하류 생성물 또는 임의의 잔류량의 촉매의 독성이 낮다는 것이다.
이어서, 본 발명의 폴리에스테르는 WO 96/15173 및 EP-A 488 617에 기재된 방법에 의해 임의로 쇄-종결된다. 예를 들어, 쇄 연장제 vib), 예컨대 디이소시아네이트 또는 에폭시-함유 폴리메타크릴레이트가 프리폴리에스테르와의 쇄-연장 반응에서 사용되어 IV가 60 내지 450 mL/g, 바람직하게는 80 내지 250 mL/g인 폴리에스테르가 생성된다.
디카르복실산의 혼합물은 일반적으로 과량의 디올 존재하에서 촉매와 함께 먼저 축합된다. 이어서, 목적하는 점도가 60 내지 450 mL/g, 바람직하게는 80 내지 250 mL/g의 고유 점도 (IV)에 달성될 때까지, 생성된 프리폴리에스테르의 용융물을 통상적으로 200 내지 250 ℃의 내부 온도에서 감압하에 증류로 유리된 디올을 제거하면서 3 내지 6 시간의 기간 내로 축합시킨다.
본 발명의 폴리에스테르는 WO 09/127556에 기재된 연속 공정에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다. 상기한 고유 점도 범위는 단지 바람직한 방법의 변형을 위한 참고로서 제공되는 것으로, 본 출원의 대상을 제한하지 않는다.
상기 연속 공정뿐만 아니라, 배치식 공정이 또한 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 이를 위해, 지방족 및 방향족 디카르복실산 유도체, 디올 및 분지화제를 목적하는 임의의 첨가 순서로 혼합하고 축합하여 프리폴리에스테르를 얻는다. 상기 공정을 조정하여, 임의로는 쇄 연장제를 사용하여, 목적하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
상기 공정에 의해, DIN EN 12634에 따라 측정한 산 가가 1.0 mg KOH/g보다 작고 고유 점도가 130 mL/g보다 크며, ISO 1133에 따른 MVR이 6 ㎤/10분 (190 ℃, 중량 2.16 kg)보다 작은, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트 숙시네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아젤레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 브라실레이트, 및 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 세바케이트를 얻을 수 있다. 상기 생성물은 필름 용도에 특히 흥미롭다.
세박산, 아젤라산 및 브라실릭산 (i)은 재생가능한 원료 물질로부터, 특히 식물성 오일, 예를 들어 피마자유로부터 얻을 수 있다.
사용되는 테레프탈산 (ii)의 양은 산 성분 i) 및 ii)를 기준으로 20 내지 35 mol％이다.
테레프탈산 및 지방족 디카르복실산은 유리 산 형태 또는 에스테르-형성 유도체 형태로 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 특정 에스테르-형성 유도체는 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-tert-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는 본원에서 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
1,4-부탄디올은 재생가능한 원료 물질로부터 동일하게 이용가능하다. WO 09/024294에는 다양한 탄수화물로부터 출발하고 파스테우렐라세아에 (Pasteurellaceae) 미생물을 사용함으로써 1,4-부탄디올을 제조하는 생명공학적 방법이 기재되어 있다.
중합 반응의 출발 시, 산 (성분 i 및 ii)에 대한 디올 (성분 iii)의 비는 일반적으로 1.0 내지 2.5 : 1, 바람직하게는 1.3 내지 2.2 : 1 (디올 : 이산)로 설정된다. 중합 반응 종료시 대략 등몰의 비가 얻어지도록, 과량의 디올을 중합 반응 동안 배출시킨다. 대략 등몰의 비는 디올:이산의 비가 0.98 내지 1.02 : 1인 것을 의미한다.
언급된 폴리에스테르는 히드록시 및/또는 카르복시 말단기를 목적하는 임의의 비로 포함할 수 있다. 언급된 반방향족 폴리에스테르는 또한 말단기가 개질될 수도 있다. 따라서, 예로서, OH 말단기는 프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 또는 피로멜리트산 무수물과의 반응에 의해 산-개질될 수 있다. 산 가가 1.5 mg KOH/g보다 작은 폴리에스테르가 바람직하다.
일반적으로 가교제 iva) 및 임의로는 또한 쇄 연장제 ivb) (다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 카르복실산 무수물, 적어도 삼관능성 알코올, 또는 적어도 삼관능성 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 사용한다. 사용할 수 있는 쇄 연장제 ivb)는 다관능성, 특히 이관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카르복실산 무수물 또는 에폭시드이다. 가교제 iva)의 일반적으로 사용되는 농도는 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 중량％이다. 쇄 연장제 ivb)의 일반적으로 사용되는 농도는 성분 i) 내지 iii)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.35 내지 2 중량％이다.
쇄 연장제, 및 또한 3개 이상의 관능기를 갖는 카르복실산 유도체 또는 알코올이 가교제로 간주될 수도 있다. 특히 바람직한 성분은 3 내지 6개의 관능기를 갖는다. 예로서, 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올 및 글리세롤, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 및 피로멜리트산 이무수물이 언급될 수 있다. 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 특히 글리세롤이 바람직하다. 성분 iv)에 의해 의가소성인 생분해성 폴리에스테르를 구성할 수 있다. 용융물의 레올로지 거동이 향상되고, 생분해성 폴리에스테르는 가공하기 용이하고, 예를 들면 용융-고화 공정에 의해 연신하여 필름을 제조하기 용이하다. 화합물 iv)는 전단 하에 점도를 감소시킨다. 즉 점도는 하중하에서 감소된다.
가교 (적어도 삼관능성) 화합물을 중합 반응 내에 비교적 초기 시점에서 첨가하는 것이 일반적으로 유용하다.
적합한 이관능성 쇄 연장제는 방향족 디이소시아네이트 및 특히 지방족 디이소시아네이트, 특별히 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)이다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트이다.
본 발명의 폴리에스테르의 수평균 몰질량 (Mn)은 일반적으로 5000 내지 100,000 g/mol, 특히 10,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 38,000 g/mol이고, 그의 중량평균 분자량 (Mw)은 30,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol이며, 그의 Mw/Mn 비는 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8이다. 고유 점도는 30 내지 450 mL/g, 바람직하게는 50 내지 400 mL/g, 특히 바람직하게는 80 내지 250 mL/g (o-디클로로벤젠/페놀 (중량비 50/50) 중에서 측정함)이다. 융점은 85 내지 150 ℃, 바람직하게는 95 내지 140 ℃이다.
바람직한 일 실시양태에서, 성분 i) 내지 iv)의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량％의, 천연 전분 또는 가소화 전분, 천연 섬유, 목분, 파쇄 코르크, 분쇄 껍질, 견과껍질, 분쇄 프레스 케이크 (식물성 정유), 발효 또는 증류 음료, 예컨대 맥주 또는 비알코올성 발효 음료 (예를 들어 비오네이드(Bionade)), 와인 또는 사케로부터의 건조 생성 잔여물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 충전제 및/또는 백악, 흑연, 석고, 전도성 카본블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소 (석영), 탄산나트륨, 이산화티탄, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 활석, 유리 섬유 및 광물 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 충전제를 첨가한다.
전분 및 아밀로오스는 천연이거나, 즉 열가소화되지 않거나, 또는 가소제, 예컨대 글리세롤 또는 소르비톨로 열가소화될 수 있다 (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
천연 섬유의 예로는 셀룰로오스 섬유, 삼 섬유, 사이잘, 케나프, 황마, 아마, 마닐라삼, 코코넛 섬유, 또는 그밖의 재생 셀룰로오스 섬유 (레이온), 예를 들어, 코르덴카 (Cordenka) 섬유가 있다.
언급할 수 있는 바람직한 섬유상 충전제로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 천연 섬유가 있고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수가능한 형태로 조방사 형태 또는 특히 절단 유리 형태로 사용할 수 있다. 상기 섬유의 직경은 일반적으로 3 내지 30 ㎛, 바람직하게는 6 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 15 ㎛이다. 배합 물질 내에서의 섬유의 길이는 일반적으로 20 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 180 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 400 ㎛이다.
섬유상 충전제는 예를 들면, 열가소성 물질과의 상용성을 향상시키기 위해 실란 화합물로 표면-예비처리할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 및, 각각의 폴리에스테르 혼합물은 당업자에게 공지되어 있으나 본 발명에 필수적이지 않은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예로는 플라스틱 기술에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 안정화제; 기핵제; 중화제; 윤활제 및 이형제, 예컨대 스테아레이트 (특히 칼슘 스테아레이트); 가소제, 예컨대 시트르산 에스테르 (특히 트리부틸 아세틸시트레이트), 글리세롤 에스테르, 예컨대 트리아세틸글리세롤, 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 계면활성제, 예컨대 폴리소르베이트, 팔미테이트 또는 라우레이트; 왁스, 예컨대 밀랍 또는 밀랍 에스테르; 대전방지제, UV 흡수제; UV 안정화제; 무적제, 또는 염료가 있다. 첨가제의 사용 농도는 본 발명의 폴리에스테르를 기준으로 0 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％이다. 본 발명의 폴리에스테르는 0.1 내지 10 중량％의 가소제를 포함할 수 있다.
제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르는 종종 점착성이다. 폴리에스테르를 블렌드의 일부로서보다는 단독으로 사용하고자 하는 경우, 폴리에스테르를 가공하여 필름을 제조하는데에 문제가 없도록, 첨가제 (특정 예로는 윤활제 및 이형제)를 첨가하는 것이 유용하다.
성공적인 것으로 입증된 특정 윤활제 또는 이형제 (성분 e)는 탄화수소, 지방 알코올, 고급 카르복실산, 고급 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 지방산 아미드, 예컨대 에루카미드, 및 왁스, 예를 들어 파라핀 왁스, 밀랍 또는 몬탄 왁스이다. 바람직한 윤활제는 에루카미드 및/또는 왁스이고, 특히 바람직하게는 이들 윤활제의 조합이다. 바람직한 왁스는 밀랍 및 에스테르 왁스, 특히 글리세롤 모노스테아레이트, 또는 디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산, 예를 들어 와커 (Wacker)의 벨실 (Belsil)? DM이다.
성분 e)의 첨가량은 일반적으로 생분해성 중합체를 기준으로 0.05 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량％이다.
생분해성 폴리에스테르의 바람직한 제제는 이하를 포함한다:
a) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 99.9 내지 98 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
b) 0.1 내지 2 중량％의 윤활제 또는 이형제.
상기 제제를 포함하는 클링필름이 더욱 바람직하다.
상기 제제 및 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 공지된 방법에 의해 개별 성분들로부터 제조할 수 있다 (EP 792 309 및 US 5,883,199). 예로서, 단일 공정 단계로 당업자에게 공지된 혼합 장치, 예를 들어 혼련기 또는 압출기에서 혼합물의 모든 구성성분들을 승온, 예를 들면 120 ℃ 내지 250 ℃에서 혼합 및 반응시킬 수 있다.
클링필름 제조를 위한 전형적인 폴리에스테르 혼합물은 이하를 포함한다:
a) 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르;
b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는, 95 내지 50 중량％, 바람직하게는 90 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 65 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르.
이하의 중합체 혼합물이 클링필름 제조에 더욱 적합하다:
a) 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르;
b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 70 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 30 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 89 내지 46 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
c) 1 내지 14 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리알킬렌 카르보네이트, 키토산 및 글루텐, 및 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 기재의 1종 이상의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체; 및
0 내지 2 중량％의 상용화제.
성분 a) 및 b), 및 성분 a), b) 및 c) 각각을 포함하는 상기 폴리에스테르 혼합물의 뛰어난 회복 거동은 이들 혼합물이 클링필름으로서 적합하도록 한다.
중합체 혼합물은 또한 0.05 내지 2 중량％의 상용화제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 상용화제에는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 특히 상기한 바와 같이 에폭시 기를 포함하는 스티렌-, 아크릴산-에스테르-, 및/또는 메타크릴산-에스테르-기재의 공중합체가 있다. 에폭시 기를 갖는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 에폭시 기를 함유하는 상기 유형의 공중합체는 예를 들어 바스프 레진스 비.브이.(BASF Resins B.V.)에 의해 상표명 존크릴(Joncryl)? ADR로 시판된다. 예로서, 존크릴? ADR 4368이 상용화제로 특히 적합하다.
폴리락트산은 예를 들어 생분해성 폴리에스테르 (성분 b)로서 적합하다. 다음과 같은 특성의 프로파일을 갖는 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다:
ㆍ 용융 부피 속도 (ISO 1133에 따라 190 ℃ 및 2.16 kg에 대한 MVR) 0.5 내지 30 ml/10분, 바람직하게는 2 내지 18 ml/10분
ㆍ 융점 240℃ 미만
ㆍ 유리 전이 온도 (Tg) 55℃ 초과
ㆍ 수분 함량 1000 ppm 미만
ㆍ 잔류 단량체 함량 (락티드) 0.3％ 미만
ㆍ 분자량 80,000 달톤 초과.
바람직한 폴리락트산의 예는 네이쳐웍스 (NatureWorks)? 3001, 3051, 3251, 4020, 4032 또는 4042D (네덜란드 NL-나아르덴 (Naarden) 및 USA 블레어/네브라스카(Blair/Nebraska) 소재의 네이쳐웍스의 폴리락트산)이다.
폴리히드록시알카노에이트는 주로 폴리-4-히드록시부티레이트 및 폴리-3-히드록시부티레이트이고, 상기 용어는 또한 상기 히드록시부티레이트와 3-히드록시발레레이트 또는 3-히드록시헥사노에이트와의 코폴리에스테르를 포함한다. 폴리-3-히드록시-부티레이트-코-4-히드록시부티레이트가 메타볼릭스 (Metabolix)로부터 특히 공지되어 있다. 이들은 상표명 미렐(Mirel)?로 시판된다. 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트는 피앤지 (P&G) 또는 카네카 (Kaneka)로부터 공지되어 있다. 폴리-3-히드록시부티레이트는 예로서 PHB 인더스트리알 (Industrial)에 의해 상표명 바이오사이클 (Biocycle)? 및 티아난 (Tianan)에 의해 엔맷 (Enmat)?으로 시판된다.
폴리히드록시알카노에이트의 분자량 Mw는 일반적으로 100,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 300,000 내지 600,000이다.
폴리카프로락톤은 다이셀 (Daicel)에 의해 플라쎌 (Placcel)?로 시판된다.
폴리알킬렌 카르보네이트는 특히 폴리에틸렌 카르보네이트 및 폴리프로필렌 카르보네이트이다.
지방족 디올 및 지방족/방향족 디카르복실산을 기재로 한 반방향족 (지방족-방향족) 폴리에스테르 (성분 c)라는 표현은 또한 폴리에스테르 유도체, 예컨대 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드를 포함한다. 적합한 반방향족 폴리에스테르 중에는 선형의 쇄-연장되지 않은 폴리에스테르가 있다 (WO 92/09654). 혼합물에서 특히 적합한 구성성분은 부탄디올, 테레프탈산, 지방족 C6-C18 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세박산 및 브라실릭산으로 만들어진 지방족/방향족 폴리에스테르이다 (예를 들면 WO 2006/097353 내지 56에 기재된 바와 같음). 쇄 연장된 및/또는 분지화된 반방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 후자는 도입부에서 언급된 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448 또는 WO 98/12242의 명세서로부터 공지되어 있으며, 이들은 본원에서 명확히 참고로 포함된다. 다양한 반방향족 폴리에스테르의 혼합물을 마찬가지로 사용하는 것이 가능하다. 특정 반방향족 폴리에스테르는 에코플렉스 (Ecoflex)? (바스프 에스이), 이스타 (Eastar)? 바이오, 및 오리고-비 (Origo-Bi)? (노바몬트 (Novamont))와 같은 제품들이다. 제1항의 생분해성 폴리에스테르와 비교하면, 이들은 비교적 높은 테레프탈산 함량 (방향족 디카르복실산)을 갖는다.
본 발명의 목적에 있어서, 물질 또는 물질 혼합물이 DIN EN 13432에 따라 90％ 이상의 생분해 정도％를 갖는 경우, 상기 물질 또는 물질 혼합물은 "생분해성" 특징을 따른다.
생분해는 일반적으로 적합한 및 명백한 기간에 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물의 분해를 일으킨다. 분해는 효소, 가수분해 또는 산화 경로에 의해 및/또는 전자기 복사, 예컨대 UV 복사로의 노출을 통해 일어날 수 있으며, 대부분 미생물, 예컨대 박테리아, 효모, 균류 및 조류에 노출됨으로써 주로 야기될 수 있다. 생분해성은 예를 들어 폴리에스테르를 비료와 함께 혼합하고, 이를 특정 기간 동안 저장함으로써 정량화할 수 있다. 예로서, DIN EN 13432 (ISO 14855를 참고로 함)에서는, 비료화 작업 동안 CO2가 없는 공기를 숙성된 비료에 통과시키고, 비료를 소정의 온도 프로파일에 둔다. 여기서 생분해성은 표본으로부터 방출될 수 있는 CO2의 최대량 (표본의 탄소 함량으로부터 계산함)에 대한 표본으로부터 CO2의 순 방출량 (표본 없는 비료에 의해 방출된 CO2의 양을 뺀 후)의 비를 취하여 생분해 정도％로 정의한 것이다. 생분해성 폴리에스테르 또는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로 비료화 후 단지 며칠 후에 분해의 명백한 징후, 예를 들어 균류 성장, 갈라짐 및 구멍을 나타낸다.
생분해성을 측정하는 다른 방법은 예를 들어 ASTM D 5338 및 ASTM D 6400-4에 기재되어 있다.
클링필름 (신선도-보존 필름)은 일반적으로 10 내지 25 ㎛ 범위의 두께 내로 제조된다. 통상의 제조 공정은 모노필름 형태의 하나의 층으로의 블로운-필름 압출이다. 냉각-롤 압출 공정이 또한 공압출된 신선도-보존 필름을 위한 공정으로 확립되어 있다.
지금까지 시판되는 클링필름의 대부분은, 온도가 변하는 동안 필름상에서의 응결을 감소시키는, 무적 첨가제, PVC, 및 가소제 (예를 들어, 디옥틸 프탈레이트 20 내지 30％)로 주로 구성된다.
LDPE 기재의 클링필름이 또한 확립되어 있으나, 부착 첨가제 (폴리이소부틸렌)를 필요로 한다. PE로 만들어진 클링필름은 무적 첨가제를 또한 포함한다.
특정 클링필름 변형물 중 하나는 변형 후 뛰어난 회복 능력을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 (스티로플렉스 (Styroflex))를 포함한다. 이들 필름은 3개의 층으로 제조된다. 외부 층은 무적 첨가제가 갖춰진 에틸렌-비닐 아세테이트를 포함한다. 중간 층은 강도, 신장성 및 회복 능력을 제공하는 스티렌/부타디엔 공중합체를 포함한다.
클링필름은 과일 및 야채, 및 또한 신선육, 뼈 및 생선 포장에 사용된다. 이러한 용도로 사용하는데 요구되는 프로파일은 다음과 같다:
1. 특정 블로운-필름 플랜트 상에서의 압출성:
a. 10 ㎛에서의 기포 안정성
b. 0.3 내지 4 g/10분 범위의 MFR (190 ℃, 2.16 kg)
2. 투명성
3. 변형 후 회복 능력 (이력현상)
4. 포장 내용물의 미끄러짐 방지 강도
5. 천공 저항
6. 압출 방향에 대해 수직으로의 절단 용이성
7. 실온 및 0℃ (냉각 저장시) 사이에서의 무적 효과
8. 포장 라인에서의 또는 수작업 포장을 위한 용접성
전통적인 PVC 필름이 비교의 역할을 한다:
제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르로 만들어진 필름은 우수한 필름 특성을 갖고, 10 ㎛로 연신했을 때 매우 우수한 결과를 보여줄 수 있다. 기계적 특성 (예를 들어 압출 방향에 대해 세로 및 수직으로의 강도 값 및 천공 저항)의 수준이 높다.
상기 폴리에스테르로부터 제조된 블로운 필름은 고도의 탄성 거동을 나타낸다. 필름에 의해 달성되는 예비-파단 강도는 PVC보다 높다. 따라서, 분지화제를 사용함으로써 강성도-인성 비를 조절하고, 클링필름을 위한 테레프탈산 함량을 감소시키는 것이 유용하다.
또한, 상기 폴리에스테르로부터 제조된 클링필름에는 무적 첨가제가 포함될 수도 있다. 상기 클링필름의 투명성은 대부분의 용도에 있어 충분하다. 그러나, PVC만큼 상당히 투명하지 않으며, 이러한 측면에서 전통적 PVC와는 상이하다.
본 발명의 클링필름의 향상된 이력현상 (변형 후 회복 능력)이 특히 인상적이다.
또한, 본 발명의 클링필름은 압출 방향에 대해 세로로 찢어짐 없이 절단하기 더 용이한데, 이는 필름의 뚜렷한 이등방성이 테레프탈산의 더 낮은 함량 및 더 높은 분지화도에 의해 감소되기 때문이다.
본 발명의 클링필름의 용접 수준은 PVC 또는 PE와 유사하다.
성능 특성의 측정:
반방향족 폴리에스테르의 분자량 Mn 및 Mw는 용리액 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) + 0.05 중량％의 칼륨 트리플루오로아세테이트를 사용하여 DIN 55672-1에 따라 측정하였고; 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트 기준물질을 검정에 사용하였다. 고유 점도는 DIN 53728 파트 3, 1985년 1월 3일, 모세관 점도계에 따라 측정하였다. M-II 마이크로-우베로데 (Ubbelohde) 점도계를 사용하였다. 사용 용매는 다음과 같은 혼합물이었다: 페놀/o-디클로로벤젠 (중량비 50/50).
이력현상 시험을 23 ℃에서 DIN 53835에 따라 60 ㎛ 두께의 필름에서 수행하였다. 먼저 필름에 120 mm/분의 속도로 응력을 가하였다. 50％의 인장변형률에 도달하면, 기다리지 않고 바로 하중을 제거하였다. 이어서 5분 동안 대기하였다. 이어서 피크에서 100％ 인장변형률을 이용하여 두번째 주기를 진행하였다.
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교용으로 제조된 혼합물의 분해 속도를 다음과 같이 측정하였다:
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교용으로 제조된 혼합물을 190 ℃에서 압축하고, 각 경우에서 두께 30 ㎛의 필름을 생성하였다. 이들 각 필름을 가장자리 길이가 2 × 5 cm인 사각형 조각으로 절단하였다. 이들 각 필름 조각의 중량을 측정하고, "100 중량％"로 정의하였다. 필름 조각을 축축한 비료로 채워진 플라스틱 병에서 4 주 동안 58 ℃로 오븐에서 가열하였다. 매주 간격으로 각 필름 조각의 잔류물 중량을 측정하고 중량％로 변환하였다 (실험 시작시 측정한 "100 중량％"로 정의한 중량을 기준으로 함).
출발 물질
폴리에스테르 A1
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 110.1 g의 디메틸 테레프탈레이트 (27 mol％), 224 g의 아디프산 (73 mol％), 246 g의 1,4-부탄디올 (130 mol％) 및 0.34 ml의 글리세롤 (0.1 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 0.37 ml의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 210 ℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 시스템을 순차적으로 배출시켰다. 과량의 디히드록시 화합물을 1 mbar 미만의 진공 하에서 3 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 A1의 융점은 60 ℃이었고, 그의 IV는 156 ml/g이었다.
폴리에스테르 A2
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 583.3 g의 디메틸 테레프탈레이트 (27 mol％), 1280.2 g의 아디프산 (73 mol％), 1405.9 g의 1,4-부탄디올 (130 mol％) 및 37 ml의 글리세롤 (1.5 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 1 g의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 210 ℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 시스템을 순차적으로 배출시켰다. 과량의 디히드록시 화합물을 1 mbar 미만의 진공 하에서 3 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 A2의 융점은 60 ℃이었고, 그의 IV는 146 ml/g이었다.
폴리에스테르 A3
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 697.7 g의 테레프탈산 (35 mol％), 1139.9 g의 아디프산 (65 mol％), 1405.9 g의 1,4-부탄디올 (130 mol％) 및 37.3 ml의 글리세롤 (1.5 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 2.12 ml의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 210 ℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 시스템을 순차적으로 배출시켰다. 과량의 디히드록시 화합물을 1 mbar 미만의 진공 하에서 2 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 A3의 융점은 80 ℃ (폭이 넓음)이었고, 그의 IV는 191 ml/g이었다.
폴리에스테르 A4
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 726.8 g의 테레프탈산 (35 mol％), 1187.4 g의 아디프산 (65 mol％), 1464.5 g의 1,4-부탄디올 (130 mol％) 및 372.06 ml의 글리세롤 (0.1 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 2.21 ml의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 210 ℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 시스템을 순차적으로 배출시켰다. 과량의 디히드록시 화합물을 1 mbar 미만의 진공 하에서 3 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 A4의 융점은 80 ℃이었고, 그의 IV는 157 ml/g이었다.
폴리에스테르 B1
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 87.3 kg의 디메틸 테레프탈레이트 (44 mol％), 80.3 kg의 아디프산 (56 mol％), 117 kg의 1,4-부탄디올 및 0.2 kg의 글리세롤 (0.1 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 0.028 kg의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 180 ℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 과량의 디히드록시 화합물을 진공상태로 3 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 이어서 0.9 kg의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 240 ℃에서 1 시간 내에 천천히 계량 첨가하였다. 얻어진 폴리에스테르 B1의 융점은 119 ℃이고, 그의 몰 질량 (Mn)은 23,000 g/mol이며, 그의 몰 질량 (Mw)은 130,000 g/mol이었다.
폴리에스테르 C1
네이쳐웍스 4042D? 폴리락트산
상용화제 D1
존크릴 ADR 4368CS
실시예 :
폴리에스테르 A1, A3 및 A4, 및 비교예 B1을 가열 프레스에서 가공하여 압축 필름 FA1, FA3, FA4 및 비교 필름 FB1을 얻고, 이력현상 시험을 하였다.
압축 필름의 제조
2.5 g의 폴리에스테르를 프레임 (60 ㎛, 20 × 20 cm)내에 분포시켰다. 프레임을 프레스에 위치시켰다. 이어서 중합체를 160 ℃ 온도로 가열하고 상기 온도에서 10분간 가열하였다. 이어서 프레스의 플레이트를 중합체 필름과 접촉하게 하고 최대 200 bar의 압력을 단계적으로 인가하였다. 2분 후, 프레스의 플레이트를 실온으로 냉각하고, 플레이트에서 압력을 제거하였다.
이력현상 시험
이력현상 시험을 23 ℃에서 DIN 53835에 따라 60 ㎛ 두께의 필름에서 수행하였다. 먼저, 필름을 4 mm * 25 mm의 치수로 절단하였다. 이어서 상기 필름 조각에 120 mm/분의 속도로 응력을 가하였다. 50％의 인장변형률에 도달하면, 기다리지 않고 바로 하중을 제거하였다 (회복 능력의 첫번째 측정). 이어서 6분 동안 대기하였다. 이어서 피크에서 100％ 인장변형률을 이용하여 두번째 주기를 진행하였다.
Figure pct00001
측정값들은 테레프탈산 함량이 낮은 폴리에스테르로 이루어진 필름, 예를 들어 FA1은 비교 필름 FB1보다 높은 회복 능력을 나타내는 것을 보여준다. 높은 가교제 함량을 갖는 필름의 회복 능력이 더 증가되었다 (FA3와 FA4의 비교).

Claims (12)

  1. i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 생분해성 폴리에스테르를 사용함으로써 클링필름 (clingfilm)을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 중 가교제 (성분 iv)가 글리세롤인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 디카르복실산 (성분 i)이 아디프산 및/또는 세박산을 포함하는 것인 방법.
  4. 중합체 성분 a) 및 b):
    a) 5 내지 95 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르; 및
    b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 95 내지 5 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르
    를 사용함으로써 클링필름을 제조하는 방법.
  5. 중합체 성분 a), b) 및 c):
    a) 10 내지 40 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르;
    b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 70 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 30 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 89 내지 46 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
    c) 1 내지 14 중량％의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리알킬렌 카르보네이트, 키토산 및 글루텐, 및 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 기재의 1종 이상의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체; 및
    0 내지 2 중량％의 상용화제
    를 사용함으로써 클링필름을 제조하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 필름의 제조가 중합체 성분 a) 및 b), 또는 중합체 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 혼합물이 상용화제로서 0.05 내지 2 중량％의 에폭시-포함 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 다층 필름이 공압출에 의해 제조되며, 이때 적어도 필름의 중간층 및/또는 내부층이 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 것인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)가 폴리락트산인 방법.
  10. a) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 5 내지 95 중량％의 생분해성 폴리에스테르; 및
    b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 95 내지 5 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르
    를 포함하는 중합체 혼합물.
  11. a) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    를 포함하는, 10 내지 40 중량％의 생분해성 폴리에스테르;
    b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올,
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 89 내지 46 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
    c) 1 내지 14 중량％의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리알킬렌 카르보네이트, 키토산 및 글루텐, 및 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 기재의 1종 이상의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체; 및
    0 내지 2 중량％의 상용화제
    를 포함하는 중합체 혼합물.
  12. a) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    를 포함하는, 99.9 내지 98 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
    b) 0.1 내지 2 중량％의 윤활제 또는 이형제
    를 포함하는 클링필름.
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