CN102869723A - 制备保鲜膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用可生物降解聚酯制备保鲜膜的方法，所述可生物降解聚酯可通过缩聚如下物质而获得：i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.1-2重量%的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。此外，本发明涉及一种特别适于制备保鲜膜的聚合物混合物，以及包含可生物降解聚酯的保鲜膜。

Description

制备保鲜膜的方法
本发明涉及一种通过使用可生物降解聚酯制备保鲜膜的方法，所述可生物降解聚酯可通过缩聚如下物质而获得：
i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.1-2重量%的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。
本发明进一步涉及一种通过使用聚合物组分a)和b)制备保鲜膜的方法：
a)5-95重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯；和
b)95-5重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
本发明还涉及一种通过使用聚合物组分a)、b)和c)制备保鲜膜的方法：
a)10-40重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯，和
b)89-46重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为40-70mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为60-30mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂；
c)1-14重量%的一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和
0-2重量%的相容剂。
WO-A 92/09654描述了可生物降解的线性脂族-芳族聚酯。WO-A96/15173描述了经交联的可生物降解聚酯。所述聚酯具有较高的对苯二甲酸含量且就其膜性能—尤其是其弹性行为(这对保鲜膜而言是非常重要的)—而言，并非总是能完全满足。
因此，本发明的目的是提供一种制备保鲜膜的方法。
令人惊讶地，引言中所描述的具有非常窄限定的对苯二甲酸含量和窄限定的交联剂含量的聚酯非常适于保鲜膜。
优选具有如下成分的可生物降解聚酯：
组分i优选为己二酸和/或癸二酸；
组分iii)的二醇优选为1,4-丁二醇；
组分iv)的交联剂优选为甘油。
所述聚酯通常在两步反应级联中合成(参见WO09/127555和WO09/127556)。正如在合成实施例中的那样，首先使二羧酸衍生物与二醇(例如1,4-丁二醇)一起在酯交换催化剂存在下反应以获得预聚酯。所述预聚酯的特性粘度(IV)通常为50-100mL/g，优选为60-90mL/g。所用催化剂通常为锌催化剂、铝催化剂，尤其是钛催化剂。与文献中通常所用的锡催化剂(其实例为二辛酸锡)、锑催化剂、钴催化剂和铅催化剂相比，钛催化剂如原钛酸四异丙酯，尤其是原钛酸四丁酯(TBOT)的优点在于残留在产品中的任何残余量的催化剂或源于所述催化剂的下游产品的低毒性。
然后，任选借助WO96/15173和EP-A 488617所述的方法使本发明聚酯扩链。例如，将扩链剂vib)如二异氰酸酯或含环氧基的聚甲基丙烯酸酯用于与所述预聚酯的扩链反应中以获得IV为60-450mL/g，优选为80-250mL/g的聚酯。
通常首先使所述二羧酸的混合物在过量二醇存在下与催化剂一起缩合。然后，通常使所得预聚酯的熔体在200-250°C的内部温度和减压下缩合3-6小时，同时蒸馏以移除释放出的二醇，直至获得60-450mL/g，优选80-250mL/g特性粘度(IV)的所需粘度。
特别优选本发明的聚酯借助WO09/127556所述的连续法制备。上述特性粘度范围仅为优选方法方案的指引，并非限制本发明的主题。
除上述连续法之外，也可使用间歇法制备本发明的聚酯。为此，将所述脂族和芳族二羧酸衍生物、二醇和支化剂以任何所需的添加顺序混合并缩合以获得预聚酯。可对所述方法进行调整以获得具有所需特性粘度的聚酯(任选借助扩链剂)。
上述方法例如可获得聚对苯二甲酸丁二醇酯-琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯-壬二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯-巴西基酸丁二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯-癸二酸丁二醇酯，其具有根据DIN EN 12634测得的小于1.0mg KOH/g的酸值，大于130mL/g的特性粘度，还具有根据ISO 1133为小于6cm3/10分钟(190°C，2.16kg重量)的MVR。所述产物对膜应用而言特别重要。
癸二酸、壬二酸和巴西基酸(i)可由可再生原料获得，尤其是由植物油如蓖麻油获得。
对苯二甲酸ii的用量为20-35mol%，基于酸组分i和ii。
对苯二甲酸和脂族二羧酸可以以游离酸形式或成酯衍生物形式使用。可提及的具体成酯衍生物为二-C1-C6烷基酯，如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二异戊酯或二正己酯。同样可使用所述二羧酸的酐。
在本文中，所述二羧酸或其成酯衍生物可单独使用或以混合物形式使用。
1,4-丁二醇同样可由可再生原料获得。WO09/024294公开了一种通过由各种碳水化合物起始并使用Pasteurellacea微生物制备1,4-丁二醇的生物技术方法。
在聚合反应的起始阶段，二醇(组分iii)与酸(组分i和ii)之比通常设定为1.0-2.5:1，优选为1.3-2.2:1(二醇：二酸)。在聚合反应期间取出过量的二醇，从而在聚合反应末期获得大致等摩尔的比例。大致等摩尔意指二醇/二酸之比为0.98-1.02:1。
所述聚酯可包含任何所需比例的羟基和/或羧基端基。所述半芳族聚酯也可为端基改性的。因此，例如OH端基可通过与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸或苯均四酸酐反应而酸改性。优选酸值小于1.5mg KOH/g的聚酯。
通常使用交联剂iva，任选还使用选自如下组的扩链剂ivb：多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、
Figure BDA00002182304100041
唑啉、环氧化物、羧酸酐、至少三官能的醇或至少三官能的羧酸。可使用的扩链剂ivb为多官能的，尤其是双官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、
Figure BDA00002182304100042
唑啉、羧酸酐或环氧化物。所用交联剂iva)的浓度通常为0.1-2重量%，优选为0.2-1.5重量%，特别优选为0.3-1重量%，基于可由组分i-iii获得的聚合物。所用扩链剂ivb)的浓度通常为0.01-2重量%，优选为0.1-1重量%，特别优选为0.35-2重量%，基于组分i-iii的总重量。
扩链剂以及具有至少3个官能团的醇或羧酸衍生物也可视为交联剂。特别优选的组分具有3-6个官能团。可提及例如：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。优选多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇，尤其为甘油。借助组分iv，可获得假塑性的可生物降解聚酯。熔体的流变性能得以改善；所述可生物降解的聚酯易于加工，例如易于拉伸，从而借助熔融固化工艺获得膜。化合物iv降低了剪切粘度，即降低了载荷下的粘度。
在聚合反应的较早时刻添加交联(至少三官能的)化合物通常是有用的。
合适的双官能扩链剂为芳族二异氰酸酯，尤其为脂族二异氰酸酯，特别是直链或支化亚烷基二异氰酸酯，或具有2-20个碳原子，优选3-12个碳原子的亚环烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，尤其为六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
本发明聚酯的数均分子量(Mn)通常为5000-100000g/mol，尤其为10000-60000g/mol，优选为15000-38000g/mol，其重均分子量(Mw)为30000-300000g/mol，优选为60000-200000g/mol，且其Mw/Mn之比为1-15，优选为2-8。特性粘度为30-450mL/g，优选为50-400mL/g，特别优选为80-250mL/g(在邻二氯苯/苯酚(重量比为50/50)中测定)。熔点为85-150°C，优选为95-140°C。
在一个优选的实施方案中，添加基于组分i-iv总重量为1-80重量%的选自如下组有机填料：天然或塑化淀粉、天然纤维、木粉、磨碎的软木、磨碎的树皮、坚果壳、磨碎的压滤饼(植物油匀料)，饮料发酵或蒸馏的干燥生产残余物，所述饮料例如为啤酒或发酵的非酒精饮料(例如Bionade)、葡萄酒或清酒；和/或选自如下组的无机填料：白垩、石墨、石膏、导电性炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维。
淀粉和直链淀粉可为天然的(即未经热塑化)或者用增塑剂(如甘油或山梨醇)热塑化(EP-A 539541、EP-A 575349、EP 652910)。
天然纤维的实例为纤维素纤维、大麻纤维、剑麻、南非槿麻、黄麻、亚麻、蕉麻、椰子纤维，或者再生的纤维素纤维(人造纤维)如Cordenka纤维。
可提及的优选纤维状填料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾纤维和天然纤维，尤其优选呈E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以以粗纱形式或者尤其以市售短切玻璃的形式使用。所述纤维的直径通常为3-30μm，优选为6-20μm，特别优选为8-15μm。复合材料中的纤维长度通常为20-1000μm，优选为180-500μm，特别优选为200-400μm。
所述纤维状填料例如可用硅烷化合物进行表面预处理以改善与热塑性塑料的相容性。
所述可生物降解聚酯和聚酯混合物可分别包含本领域技术人员已知的但并非本发明所必需的其他成分。实例为通常用于塑料技术中的添加剂，例如稳定剂；成核剂；中和剂；润滑剂和脱模剂，如硬脂酸盐(尤其为硬脂酸钙)；增塑剂如柠檬酸酯(尤其是乙酰基柠檬酸三丁酯)，甘油酯如三乙酸甘油酯，或乙二醇衍生物；表面活性剂，如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂；UV吸收剂；UV稳定剂；防雾剂；或染料。所用添加剂的浓度为0-5重量%，尤其为0.1-2重量%，基于本发明的聚酯。本发明聚酯可包含0.1-10重量%的增塑剂。
权利要求1的可生物降解聚酯通常是粘性的。如果意欲单独使用所述聚酯，而非作为混合物的一部分，则有用地添加添加剂(具体实例为润滑剂和脱模剂)，从而可加工所述聚酯以获得无问题的膜。
已证明是成功的特定润滑剂和脱模剂(组分e)为烃类、脂肪醇、高级羧酸、高级羧酸的金属盐如硬脂酸钙或硬脂酸锌，脂肪酸酰胺如芥酸酰胺，和蜡如石蜡、蜂蜡或褐煤蜡。优选的润滑剂为芥酸酰胺和/或蜡，特别优选为这些润滑剂的组合。优选的蜡为蜂蜡和酯蜡，尤其为甘油单硬脂酸酯，或二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷例如获自Wacker的
Figure BDA00002182304100061
DM。
组分e的添加量通常为0.05-5.0重量%，优选为0.1-2.0重量%，基于所述可生物降解的聚酯。
所述可生物降解的聚酯的一种优选配制剂包含：
a)99.9-98重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.1-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂；和
b)0.1-2重量%的润滑剂或脱模剂。
进一步优选包含上述配制剂的保鲜膜。
上述配制剂和本发明的可生物降解聚酯混合物可通过已知方法由单独组分制备(EP 792309和US 5,883,199)。例如，可将所述混合物的所有组分混合并在一个步骤中于本领域技术人员所知的混合装置(其实例为捏合机或挤出机)中在升高的温度(例如120-250°C)下反应。
用于制备保鲜膜的典型聚酯混合物包含：
a)5-95重量%，优选10-40重量%，特别优选25-35重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯；和
b)95-50重量%，优选90-60重量%，特别优选75-65重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
此外，适于制备保鲜膜的还有下述聚合物混合物：
a)10-40重量%，优选20-30重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯，和
b)89-46重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为40-70mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为60-30mol%的对苯二甲酸衍生物；
v)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
vi)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂；
c)1-14重量%，优选1-10重量%的一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和
0-2重量%的相容剂。
分别包含组分a)和b)以及组分a)、b)与c)的上述聚酯混合物的优异回复性能使得其适于作为保鲜膜。
优选所述聚合物混合物又包含0.05-2重量%的相容剂。优选的相容剂为羧酸酐，如马来酸酐，尤其为包含环氧基的上述苯乙烯-、丙烯酸酯-和/或马来酸酯基共聚物。具有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含环氧基的上述类型的共聚物例如由BASF Resins B.V.以商品名
Figure BDA00002182304100081
ADR市售。例如，ADR 4368特别适于作为相容剂。
例如，聚乳酸适于作为可生物降解聚酯(组分b)。优选使用具有如下综合性能的聚乳酸：
●熔体体积速率(MVR，190°C，2.16kg，根据ISO 1133)为0.5-30ml/10分钟，优选为2-18ml/10分钟；
●熔点低于240°C；
●玻璃化转变温度(Tg)高于55°C；
●含水量低于1000ppm；
●残余单体含量(丙交酯)低于0.3%；
●分子量大于80000道尔顿。
优选聚乳酸的实例为Nature
Figure BDA00002182304100083
3001、3051、3251、4020、4032或4042D(获自NatureWorks或NL-Naarden和美国Blair/Nebraska的聚乳酸)。
聚羟基链烷酸酯主要为聚4-羟基丁酸酯和聚3-羟基丁酸酯，该术语还涵盖上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯的共聚酯。聚3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯尤其由Metabolix已知。其以商品名
Figure BDA00002182304100084
销售。聚3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯由P&G或Kaneka已知。聚3-羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名
Figure BDA00002182304100085
销售，以及由Tianan以销售。
聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常为100000-1000000，优选为300000-600000。
聚己酸内酯由Daicel以
Figure BDA00002182304100087
销售。
聚碳酸亚烷基酯尤其为聚碳酸乙二醇酯和聚碳酸亚丙酯。
措辞基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的半芳族(脂族-芳族)聚酯(组分c)还涵盖聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合适的半芳族聚酯为线性非扩链的聚酯(WO92/09654)。混合物中的特别合适的成分为由丁二醇、对苯二甲酸和脂族C6-C18二羧酸(如己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸)制备的脂族/芳族聚酯(例如如WO2006/097353至56所述)。优选经扩链和/或支化的半芳族聚酯。后者由引言中所述的下述说明书已知：WO96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO98/12242；且这些文献通过引用明确并入本文。同样可使用各种半芳族聚酯的混合物。具体的半芳族聚酯为诸如
Figure BDA00002182304100091
(BASF SE)、Bio和
Figure BDA00002182304100093
(Novamont)的产品。与权利要求1的可生物降解聚酯相比，其具有较高的对苯二甲酸含量(芳族二羧酸)。
就本发明而言，如果物质或物质混合物具有根据DIN EN 13432为至少90%的生物降解百分程度，则所述物质或物质混合物具有“可生物降解的”特征。
生物降解通常导致所述聚酯或聚酯混合物在合适且可验证的期间内分解。降解可通过酶、水解或氧化途径和/或通过暴露于电磁辐射如UV辐射而进行，且大多可主要通过暴露于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类而进行。生物降解性例如可通过将聚酯与堆肥混合，并将其储存特定期限而定量化。例如，在DIN EN 13432中，在堆肥过程中使无CO2的空气通过熟化堆肥，并使所述堆肥经历所定义的温度程序。此处，生物降解性定义为试样所释放出的净CO2量(减去由不含试样的堆肥所释放出的CO2量之后)相对于可由所述试样释放出的CO2最大量(由试样的碳含量计算)的降解百分程度。可生物降解的聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常在仅堆肥数天后就表现出显著的降解迹象，例如真菌生长、开裂和穿孔。
测定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D 5338和ASTM D6400-4中。
保鲜膜(保鲜薄膜)通常以10-25μm的厚度生产。常规生产方法为在一层中以单膜形式吹塑膜挤出。冷却辊挤出工艺也为广泛使用的共挤出保鲜膜工艺。
迄今为止市面上可获得的大多数保鲜膜主要由PVC、增塑剂(例如20-30%的邻苯二甲酸二辛酯)和防雾添加剂构成，所述防雾添加剂降低了所述膜在温度变化时的雾化量。
基于LDPE的保鲜膜也广泛使用，但需要保鲜添加剂(聚异丁烯)。由PE制成的保鲜膜也包含防雾添加剂。
一种特定的保鲜膜变型包含苯乙烯/丁二烯共聚物(Styroflex)，其具有优异的变形后回复能力。这些膜以3层形式生产。外层包含具有防雾添加剂的乙烯-乙酸乙烯酯。中间层包含提供强度、延展性和回复能力的苯乙烯/丁二烯共聚物。
保鲜膜用于包装水果和蔬菜，以及鲜肉、骨头和鱼。适用于这些的综合要求如下：
1.在特定吹塑膜装置上的可挤出性：
a.在10μm下的气泡稳定性；
b.MFR(190°C，2.16kg)为0.3-4g/10分钟；
2.透明性
3.变形后的回复能力(滞后)
4.防止包装内容物滑动的强度
5.耐穿刺性
6.垂直于挤出方向上的易切割性
7.在冷储存中在室温和0°C之间的防雾效应
8.在包装线或手工包装时的可焊性
使用常规PVC膜作为对照：
由权利要求1的生物降解性聚酯制成的膜具有良好的膜性能且可在拉伸至10μm时获得非常好的结果。机械性能的水平高，例如纵向和挤出方向的垂直方向上的强度值和耐穿刺性能高。
由所述聚酯制成的吹塑膜呈现出高弹性行为。由所述膜获得的断裂前强度高于PVC的那些。因此，使用支化剂改性刚性-韧性比以及降低保鲜膜的对苯二甲酸含量是有用的。
由所述聚酯制成的保鲜膜也可具有防雾添加剂。这些膜的透明性足以适于大多数应用场合。然而，它们不如PVC那么透明，且就此而言它们不同于常规PVC。
本发明保鲜膜的改进的滞后(变形后的回复能力)特别令人印象深刻。
本发明保鲜膜也易于切割，而不会在挤出方向的纵向上撕裂，这是因为较低的对苯二甲酸含量和较高的支化度降低了所述膜的显著各向异性。
本发明保鲜膜的可焊性与PVC或PE的类似。
性能测试：
半芳族聚酯的分子量Mn和Mw根据DIN 55672-1使用六氟异丙醇(HFIP)+0.05重量%三氟乙酸钾洗脱液测定；使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标样进行标定。特性粘度根据DIN 53728第3部分，1985年1月3日，毛细管粘度测量法测定。使用M-II micro-Ubbelohde粘度计。所用溶剂为如下混合物：苯酚/邻二氯苯，重量比为50/50。
滞后测试根据DIN 53835在23°C下在厚度为60μm的膜上进行。首先以120mm/分钟的速率向该膜施加应力。一旦达到50%拉伸应变，不需等待时间即移除载荷。然后等待5分钟。然后使用100%应变(峰值)进行第二循环。
可生物降解聚酯混合物和所制备的用于对照的混合物的降解速率根据如下方法测定：
将可生物降解聚酯混合物和所制备的用于对照的混合物在190°C下压制，在每种情况下制备厚度为30μm的膜。将这些膜各自切割成边长为2×5cm的方块。测定这些膜块各自的重量，并定义为“100重量%”。将膜块在填充有加湿的堆肥的塑料瓶中于烘箱中加热至58°C达4周。以一周的间隔测定各膜块的残余重量，并转化成重量%(基于在试验开始时测得的定义为“100重量%”的重量。
起始物质
聚酯A1
聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将110.1g对苯二甲酸二甲酯(27mol%)、224g己二酸(73mol%)、246g 1,4-丁二醇(130mol%)和0.34ml甘油(0.1重量%，基于该聚合物)与0.37ml原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210°C的温度并在该温度下保持2小时。然后将温度升至240°C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于1毫巴的真空下蒸馏3小时而移除过量的二羟基化合物。所得聚酯A1的熔点为60°C且其IV为156ml/g。
聚酯A2
聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将583.3g对苯二甲酸二甲酯(27mol%)、1280.2g己二酸(73mol%)、1405.9g 1,4-丁二醇(130mol%)和37ml甘油(1.5重量%，基于该聚合物)与1g原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210°C的温度，并在该温度下保持2小时。然后将温度升至240°C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于1毫巴的真空下蒸馏3小时而移除过量的二羟基化合物。所得聚酯A2的熔点为60°C且其IV为146ml/g。
聚酯A3
聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将697.7g对苯二甲酸(35mol%)、1139.9g己二酸(65mol%)、1405.9g 1,4-丁二醇(130mol%)和37.3ml甘油(1.5重量%，基于该聚合物)与2.12ml原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210°C的温度，并在该温度下保持2小时。然后将温度升至240°C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于1毫巴的真空下蒸馏2小时而移除过量的二羟基化合物。所得聚酯A3的熔点为80°C(宽)且其IV为191ml/g。
聚酯A4
聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将726.8g对苯二甲酸(35mol%)、1187.4g己二酸(65mol%)、1464.5g 1,4-丁二醇(130mol%)和372.06ml甘油(0.1重量%，基于该聚合物)与2.12ml原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210°C的温度，并在该温度下保持2小时。然后将温度升至240°C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于1毫巴的真空下蒸馏3小时而移除过量的二羟基化合物。所得聚酯A4的熔点为80°C且其IV为157ml/g。
聚酯B1
聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将87.3kg对苯二甲酸二甲酯(44mol%)、80.3kg己二酸(65mol%)、117kg 1,4-丁二醇和0.2kg甘油(0.1重量%，基于该聚合物)与0.028kg原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至180°C的温度，并在该温度下反应6小时。然后将温度升至240°C，并通过在真空下蒸馏3小时而移除过量的二羟基化合物。然后在240°C下经1小时缓慢计量加入0.9kg六亚甲基二异氰酸酯。所得聚合物B1的熔点为119°C，其摩尔质量(Mn)为23000g/mol，且其摩尔质量(Mw)为130000g/mol。
聚酯C1
NatureWorks聚乳酸
相容剂D1
Joncryl ADR 4368CS
实施例：
在加热的压机中，对聚酯A1、A3和A4以及对照实施例B1进行加工以获得压制膜FA1、FA3、FA4和对照膜FB1，并进行滞后测试。
压制膜的生产
将2.5g聚酯分布于框(60μm，20×20cm)中。将该框置于压机中。然后将该聚合物加热至160°C的温度并在该温度下保持10分钟。然后使压机的板与聚合物膜接触，并逐步施加高达200巴的压力。在2分钟后，将压机的板冷却至室温，并移除板上的压力。
滞后测试
滞后测试根据DIN 53835在23°C下在厚度为60μm的膜上进行。首先将膜切割成4mm×25mm的尺寸。然后对这些膜块以120mm/分钟的速率施加应力。一旦达到50%的拉伸应变，不需等待时间即移除载荷(回复能力的第1次测量)。然后为6分钟的等待时间。然后使用100%拉伸应变(峰值)进行第二循环。
测试表明，由具有低对苯二甲酸含量的聚酯构成的膜(例如FA1)呈现出比对照膜FB1更高的回复能力。具有高交联剂含量的膜的回复能力进一步提高(与FA4相对照的FA3)。

Claims (12)

1.一种通过使用可生物降解聚酯制备保鲜膜的方法，其中所述聚酯可通过缩聚如下物质而获得：
i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.1-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述可生物降解聚酯中的交联剂(组分
iv)为甘油。
3.根据权利要求1的方法，其中所用二羧酸(组分i)包括己二酸和/或癸二酸。
4.一种通过使用聚合物组分a)和b)制备保鲜膜的方法：
a)5-95重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯；和
b)95-5重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
5.一种通过使用聚合物组分a)、b)和c)制备保鲜膜的方法：
a)10-40重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯，和
b)89-46重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为40-70mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为60-30mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂；
c)1-14重量%的一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和0-2重量%的相容剂。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述膜的制备使用包含聚合物组分a)和b)或聚合物组分a)、b)和c)的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述混合物包含0.05-2重量%的含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯作为相容剂。
8.根据权利要求4或5的方法，其中通过共挤出生产多层膜，其中至少所述膜的中间层和/或内层包含根据权利要求1的可生物降解聚酯。
9.根据权利要求4-8中任一项的方法，其中组分c)为聚乳酸。
10.一种聚合物混合物，其包含：
a)5-95重量%的可通过缩聚如下物质而获得的可生物降解聚酯：
i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.1-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
b)95-5重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
11.一种聚合物混合物，其包含：
a)10-40重量%的可生物降解聚酯，其包含：
i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.1-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂；
b)89-46重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
c)1-14重量%的一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和0-2重量%的相容剂。
12.一种保鲜膜，其包含：
a)99.9-98重量%的可生物降解聚酯，其包含：
i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；
ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.1-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
b)0.1-2重量%的润滑剂或脱模剂。
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