TWI302919B - - Google Patents

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1302919 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種用於製造生物分解性共聚酯之方 法，特別是關於-種能在同一反應器中完成反應之用於製 造生物分解性共聚酯之方法，以及由該方法所製得之生物 分解性共聚酯。 【先前技術】

一般用於製備合成纖維、模型、膠片及織物等之聚酯 為冋刀子1之芳香族聚酯（ar〇matic ，係由對苯二 甲酉夂（terephthahc acid)與乙二醇（ethylene glyc〇1)或丁 二醇 (butanediol) f ^ ^if i| >fb (esterification)^ ^ ^ (condensation) 反應而製得。然而，芳香族聚醋雖然具有不錯之加工性質 (processability) ’卻無法自然分解，因此會造成環境污染。 此外由於芳香私聚酉旨之原料來自於石油，所以亦會消耗 石油能源。 基於環保因素，亦有嘗試使用脂肪族聚醋(aHphatic polyest㈣來取代芳香族聚醋|;脂肪族㈣之優點是可以 =全地被生物分解’而不會對環境造成污染，但脂肪族聚 酯並不具有良好的耐熱性及機械性質，以致其應用範 到縮限。 、馮"弓日“又得所需的物理性質及加工性質，目前之 法係旨δ式將方香基（aryl group)併入脂肪族聚醋中，以^ 生物刀解I·生聚酉曰’不過，生物分解速率卻會因為芳香基 增加而大㈣降低，所以，在進行生物分解性共聚醋之製 1302919 備時，除了需考量物理性質及加工性質之外，尚需考量生 物分解性。 美國伊士曼化學有限公司（Eastman Chemical Ltd·)曾針 對生物分解性可發泡（biodegradable foamable)共聚酯組成物 申請一系列的專利，例如：美國專利公告第5,480,962、 5,498,453、5,661，193及6,020,393號等。美國專利公告第 6,020,393號揭示一種分支且隨機（branched random)之脂肪 族-芳香族共聚S旨，其係藉由將一芳香族二醋、一脂肪族二 酉旨、一脂肪族二醇以及一分支劑（branching agent)於一 190°C-210°C之溫度下進行酯交換/酯化反應（ester exchange/esterification)，接著在一約 1 mmHg 之真空環境及 一 250°C之溫度下進行縮聚合反應（polycondensation)所製 得。上述之共聚S旨係利用一分支劑來增加分子鏈（molecular chain)的長度，但通常在增加支鏈（side chain)後，可能會導 致生物分解速率及拉伸性質的下降。 美國專利公告第6,414，108號揭示一種生分解性聚醚酯 (polyether esters)，其係藉由先於一 230-240°C之溫度下令 一己二酸（adipic acid)與一 1，4-丁二醇進行反應而製得一前 驅聚合物，接著於一 180-230°C之溫度下使該前驅聚合物、 對苯二甲酸甲酯（dimethyl terephthalate)、1，4- 丁二醇與同類 二醇進行反應，然後在減壓下進行縮聚合反應所製得。 美國專利公告第6,399,716號揭示一種共聚酯樹脂組成 物，其之製程為以下四個步驟：⑴藉由先製備一脂肪族前 驅聚合物；（ii)接著使該前驅聚合物、一芳香族二緩酸與一 1302919 脂肪族二醇於一 180_22〇〇c下進行反應；（iii)然後於一 i5〇_ 180°C之溫度下再加入一脂肪族二羧酸進行反應；以及 於減塵下進行-縮聚合反應。惟，上述二專利之製程過於 繁雜，例如，IRE Chemical Ltd.公司所擁有之美國專利公告 ，6,399,716號所揭示的製法，須多_步驟，以獲得低分子 量之脂肪族前驅聚合物，之後再與芳香族二缓酸及脂肪族 二醇反應，如此即需在不同反應㈣進行後續製程，使得 =備成本及設備所姑用空間增加’製程時間也會增加，而 造成大量生產上的不便。而採用該製法時，若要在同一反 應器中進行反應’則因為脂肪族前驅物的溶解力較差，會 造成後續添加的芳香族：缓酸及脂肪族二醇溶解不均勾， 因而影響反應能力’甚至是酯化度不高無法形成聚醋。 此外，目前市售的生物分解性共聚醋，為了加工性及 機械性質通常須添加鏈延長劑⑽如如_的以符合產業需 求。 、 【發明内容】 本赉明之目的係為同時解決前述製程或應用上的缺點 ，而提供一種在製備過程中 τ ^ ^ ^ 母而斗加分枝劑，且在成型加 工時即使不添加鏈延長劑亦 J 3又传付合需求之加工及機赫 性質的生物分解性共聚酯。 及钺械 本發明之另一目# | 0 ^ 在於棱供一種用於製造生物分解性 承S日之方法，特別是指一 ，有效地缩減牛挪冑此在同-反應器中完成反應 ^步驟及減少設備成本之用於製造生物分 解性共聚酯的方法。 王欺^刀 919 八根據本發明之用於製造生物分解性共聚酯的方法，包 含下列步驟： (A) 使一或多種芳香族二羧酸化合物與一或多種脂肪 族二醇在一介於18〇°C-220°C的溫度下進行反應， 以生成一第一反應產物； (B) 使该第一反應產物與一或多種脂肪族二羧酸化合 物在一介於16〇°C-20(TC的溫度下進行反應，以生 成一第二反應產物；及 (c)使該第二反應產物在一介於22〇。(：_255。〇的溫度及 一介於0.5托耳（T〇rr) -10托耳的壓力下，進行 一縮聚合反應。

於本發明之方法中，首先進行一酯化溫度較高（180°C 以上）的反應’亦即先讓芳香族二羧酸與部分的脂肪族二醇 進仃反應。在生成第一反應產物後接著將反應溫度降低以 、行S曰化Λ度較低（160°C以上）之反應，也就是讓該脂肪 族二羧酸與餘量的脂肪族二醇進行反應，最後再進行縮聚 合反應。 <發明詳細說明> 本發明用於製造生物分解性共聚酯之方法，包含下列 步驟： (A) 使—或多種芳香族二羧酸化合物與一或多種脂 肪族二醇在一介於l8(r(>22(rc的溫度下進行 反應，以生成一第一反應產物； (B) 使該第一反應產物與一或多種脂肪族二羧酸化 1302919 合物在〜介於160。(：-200。〇的溫度下進行反應 ’以生成一第二反應產物；及 (C)使該第二反應產物在一介於22〇。〇255。(：的溫 度及一介於0.5托耳-10托耳的壓力下，進行一 縮聚合反應。 適用於本發明的所有芳香族二羧酸化合物、脂肪族二 醇及脂肪族二羧酸化合物的用量，其莫耳比以1 : 2_15〇 : 0_8-99 為合適’較佳為 1 : 2-4 : 0.8-25。 適用於本發明的芳香族二羧酸化合物是選自ι，4-苯二 甲酸（l，4-terephthalic acid)、ι，3-苯二甲酸（i，3-terephthalic &6(1)、2,6_萘二曱酸(;2,6-11叩]1此以“(1)以及1，5_萘二曱酸 (l，5-naphthalic acid)所構成的族群之芳香族二羧酸，或其酯 化衍生物。 適用於本發明的脂肪族二醇是選自：乙二醇、二乙二 醇（diethylene glycol)、丙二醇（pr〇pyiene giyC〇i)、ι，3-丙二 醇（l，3_propanediol)、2,2-二甲基-1，3-丙二醇（2,2-心11^6丫1-l，3_propanediol)、1，3-丁二醇（l，3-butanediol)、1，4-丁二醇 (1，4-butanediol)、1，5 -戊二醇（1，5-pentanediol)、1，6-己二醇 (l，6-hexanediol)、2,2,4-三甲基-1，6-己二醇（2,2,4-trimethyl-l，6-hexanediol)、硫二乙醇（thiodiethanol)、1，3-環己烧二甲 醇（l，3-cyclohexanedimethanol)、1，4-環己烧二甲醇（1，4-cyclohexanedimethanol)、2,2,4,4，-四甲基 _1，3-環丁 烧二醇 (2,2,4,4-tetramethyl-l，3-cyclobutanediol)、三乙二醇 (triethylene glycol)，及四乙二醇（tetraethylene glycol)。較 Ι3Ό2919 佳地，該脂肪族二醇是1，4-丁二醇及1，4-環己烷二曱醇其中 一者。 適用於本發明的脂肪族二羧酸化合物是選自：丙二酸

(malonic acid)、丁二酸（succinic acid)、戊二酸（glutaric acid)、己二酸（adipic acid)、庚二酸（pimelic acid)、辛二酸 (suberic acid)、壬二酸（azelaic acid)、癸二酸（sebacic acid) 、順丁 烯二酸（maleic acid)、反丁 稀二酸（fumaric acid)、 2,2-二甲基戊二酸（2,2-dimethyl glutaric acid)、1，3_環戊烧二 羧酸（1，3-cyclopentane-dicarboxylic acid)、1，4-環己烧二幾酸 (l，4-cyclohexanedicarboxylic acid)、1，3_環己烧二幾酸（1，3-cyclohexanedicarboxylic acid)、二甘醇酸（diglycolic acid)、 亞甲基丁二酸（itaconic acid)、2,5-降冰片烷二羧酸（2,5· norbornanedicarboxylic acid)、4-(羥甲基）環己烷羧酸（4· (hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylic acid)、羥基新戊酸 (hydroxypivalic acid)、6-羥基己酸（6-hydroxyhexan〇ic acid) 、甘醇酸（glycolic acid)，以及乳酸（lactic acid)所構成的族 群之脂肪族二羧酸，或其酯化衍生物。較佳地，該脂 肪私-一竣酸化合物為丁二酸及己二酸其中· 者。 再者，步驟（A)以在200-220°C下進行為佳。需注意的 是，該步驟（A)不宜在250°C以上進行反應，以避免黃化 (yellowing)現象的發生。另外，步驟不宜在2l〇〇c以上 進行，以避免產生副產物。 而，步驟（C)的反應溫度以240-255°C較佳。 此外，步驟（A)及（〇可於業界所熟知的適當催化劑下進 10 1302919

行反應，且所選定的催化劑只要能達成所需反應速率即可 ，並無特殊限制。舉例而言，步驟（A)可於第一催化劑的存 在下進行，而步驟（C)可於第二催化劑的存在下進行，該第 一及第二催化劑可為相同或不同，且分別為一含有選自： 鈦（Ti)、銻（Sb)、猛（Μη)、鋁（A1)、鋅（Zn)的金屬化合物或其 等之一組合。較佳地，該第一及第二催化劑為一含有鈦的 金屬化合物。更佳地，該第一及第二催化劑皆為四丁氧基 鈦（tetrabutyl orthotitanate) 〇 步驟（A)及（C)中所添加之該第一及第二催化劑的量以大 於1000 ppm為佳，較佳為大於1500-3000 ppm。 為避免步驟（A)中過量的脂肪族二醇裂解，因此，較佳 地是於該步驟（B)中，進一步加入一或多種脂肪族二醇，以 與該脂肪族二羧酸化合物進行反應。步驟（B)中的肪族二醇 可與步驟（A)的脂肪族二醇相同或不同，且是選自··乙二醇 〜一 τ丙二醇 广丁二醇、Μ_丁二醇、1>5_戊二醇、ι>6-己二醇、 /广三甲基-1，6·己二醇、硫二乙醇、U-環己燒二甲醇、 環己院二甲醇、2,2,4,4，·四甲基環丁燒二醇、三乙 ιΎ一四乙U佳地’步驟⑻中的肪族二醇是選自 於牛…子、二，4-%己燒二甲醇，或其等之組合。又，適用 、V驟（Α)之芳香族二幾酸愈 ··“為佳，更佳地， 二醇的用量莫耳比約為/ /215 •方香族二㈣與脂肪族 脂肪族二羧酸盥脂肪族 ·.’且適用於該步驟⑻之 日職—㈣用量莫耳比以H4為佳，

11 1302919 更佳地’該步驟⑻之脂肪族二緩酸 耳比約為但是所選㈣脂肪族二=的用量莫 解問題’例如1，4-環己烷二甲醇 牛力不會有裂 可。 則堇在该步驟⑷添加即 =一步地，該㈣⑷的芳香族二㈣化 二香_酸化合物及一第二芳香族二_ 二 弟一料二㈣化合物列 。亥 :由一酸、一…二== 秦一甲酸所構成的族群之芳香- ， 。其中，爷第一苦^ 、竣酉文，或其輯化衍生物 萘二甲M I 一 缓酸化合物以I3·苯二甲酸及2,6_ 物則以M-苯二甲酸為較佳。方香麵二«化合 較佳地，該第_芳香族二缓酸化合物 二缓酸的用量莫耳比約為1:1_25。 方香族 值得-提的是’本發明之特徵在於，該第 缓酸化合物係先與部分脂肪族二醇反應，生成-芳 驅聚合物’該芳香族前驅聚合物可作為後續製程之溶劑 ： 反應加速劑’使該第二芳香族二羧酸化合物及所剩 脂肪族二醇溶解度增加’以增進該第二芳香族4酸化2 物與遠脂肪族二醇的反應性及反應速率。 更進一步地，該步驟㈧包含一步驟⑹）及一步驟（ ”中步驟（A-1)疋使該第一芳香族二竣酸化合物與—第 月曰肪私—知進灯反應，以生成一芳香族前驅聚合物；而 步驟（A-2)則是使該芳香族前驅聚合物與該第二芳香族二羧 12 1302919 酸化合物及一第二脂肪族二醇 應產物。 進仃反應，以生成該第一反 如上所述，該㈣⑹）中所生成的料 可用來作為溶劑及反應加速劑，使該第二芳香族二= 合物與該第二脂肪族二醇的溶解 、一羧-文化 砰刃/备解度增加，以增 香族二羧酸化合物與該第-庐#& ㈢進》亥弟一方 率。 以—知肪族二醇的反應性及反應速 較佳地，該第一脂肪族二醇 π ΰ亥弟一月曰肪族二醇相 同或不同，且是選自··乙二醇 -龄 。。 〇—私、丙一醇、！，弘丙 「5 : _1，3-丙二醇、丁二醇、Μ-丁二醇、 酵醇、己二醇、2,2,4_三甲基从己二醇、硫二乙 知、1，3-，壞己烷二甲醇、i4sa 己烷二甲醇、2,2,4,4，-四扣 乙二醇及四乙二醇其中一者或 基-1，3-環丁烷二醇 以上。 較佳地，該第一芳香族二幾酸與該第一脂肪族二醇 里莫耳比約為1: η，而該第二芳香族二幾酸與該第 ^肪族二醇之用量莫耳比也約為ι :ι_4，·更佳地，該第 方香族二羧酸與該第一脂肪族二醇之用量莫耳比約為〗 ，而該第二芳香族二幾酸與該第二脂肪族二醇之則 莫耳比約為1 : 1.2-1.5。 π依據本發明之用於製造生物分解性共㈣的方法所靠 仔之生分解性共聚s旨具彳25嶋以上的數目平均分子量 ^inber average molecuIar weight)，以及 Μ 以上的分子量 分佈指數（P〇iydispersity index，PDI)。更佳地，該生物分解 13 1302919 性共聚3旨具有25GGG-5GGGG的數目平均分子量。又更佳地 該生物分解性共聚醋具有35〇〇〇_45〇〇〇的數目平均分子量。 此外’該生物分解性共聚醋具有.225〇c的炼點。 依據本發明的方法所獲得的生物分解性共聚醋可直接 應用於成型加工，製成例如袋子、薄膜及免洗餐具等產品 依據本發明的方法所獲得的生物分解性共聚醋可進一 步與其他物質進行摻混，而後再製成一生物分解性產品。 例如’依據本發明的方法所獲得的生物分解性共聚醋 可進一步與-生物分解性物質進行推混及加工，以改善該 生物刀解性物負的性質’特別是該生物分解性物質的機械 性質及物理性質。該生物分解性物f可為另—生物分解性 共來知’例如聚乳酸（polylaetic add，pLA)、聚己内醋 ㈣yCa_ae_e，PCL)及脂肪族㈣等；以及天然聚合物 ’例如I粉、木粉及天然穀物等；或者任何其他—般 生物分解性的物質。 ，、有 選擇性地，依據本發明的方法所獲得的生物分解性共 水酉曰可進-步與-非生物分解性物質進行換混及加工，以 改善該非生物分解性物質的生物分解性。該非生物分解性 物質可為任何其他現有具備良好機械性質或物理性質的物 質。 【實施方式】 本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的 是’該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發 14 1302919 明實施之限制。 <化學品> ’本一甲酉夂·由台灣中美和（china American

Petrochemical Co. Ltd)公司所製造。 ，丁 一 醇·由台灣大連（Dairen Chemical Corp.)公司 所製造。 3. 己一酉夂·由美國杜邦（ε· I· du p〇nt De Nemours and Company)公司所製造。 4. 1，3-苯二甲酸··由日本 AGIc (A_G. International

Chemical Company，Inc·)公司所製造。 5. 四丁氧基鈦：由美國杜邦公司所製造。 6· 1，4-環己烧二曱醇：由美國伊士曼化學有限公司 (Eastman Chemical Ltd·)所製造。 7· 丁二酸：由台灣佑基股份有限公司（Bi〇t〇p c〇rp ) 所製造。 8· 2,6-萘二甲酸··由台灣恆洲實業份有限公司（Trump Chemical Corp.)所製造。 <實施例1 > 於166.0克的1,4-苯二甲酸中加入200.0克的]，4·丁二 醇（此處醇/酸莫耳比約為2.2)及〇.5克的四丁氧基鈦（約 佔1400ppm)，並於205°C溫度下進行3·5小時的酯化反應 ’以獲付弟一反應產物。於該第一反應產物中加入219 · 0克 的己二酸及137.0克的1，4·丁二醇（此處醇/酸莫耳比約為 15)，並於180°C溫度下進行3小時的酯化反應，以製得第 15 1302919 一反應產物。於该第二反應產物中加入1 ·7克的四丁氧基鈦 (約佔2300ppm)，再將反應溫度加熱至25〇。〇，並在小於 2托耳的真空壓力下進行4小時的縮聚合反應，以製得生物 分解性共聚酯產物。熔點為1〇6〇c，重量平均分子量為 62000，數目平均分子量為35000。 <實施例2 > 於166.0克的ι，4-苯二甲酸中加入200 0克的丨，4_丁二 醇、10.0克的1，3·苯二甲酸及〇·5克的四丁氧基鈦，並於 205°C溫度下進行3.5小時的酯化反應，以獲得第一反應產 物。於該第一反應產物中加入219.0克的己二酸及137.0克 的1，4·丁二醇，並於18〇〇c溫度下進行3小時的酯化反應， 以製得第二反應產物。於該第二反應產物中加入1 ·7克的四 丁氧基鈦，再將反應溫度加熱至250°C，並在小於2托耳的 真空麼力下進行4小時的縮聚合反應，以製得生物分解性 共聚醋產物。熔點為l〇3cc，重量平均分子量為68000，數 目平均分子量為34000。 <實施例3 > 於274.0克的1，4-苯二甲酸中加入235.0克的1，4-丁二 醇、15.0克的ι，3-苯二甲酸及〇·7克的四丁氧基鈦，並於 210°C溫度下進行3小時的酯化反應，以獲得第一反應產物 。於该弟一反應產物中加入197·0克的己二酸、122.0克的 1，4-丁二醇及97.2克的1，4-環己烷二甲醇，並於180。〇溫度 下進行3小時的酯化反應，以製得第二反應產物。於該第 二反應產物中加入0.63克的四丁氧基鈦，再將反應溫度加

16 1302919 熱至250°C，並在小於2托耳的真空壓力下進行3·5小時的 縮聚合反應，以製得生物分解性共聚酯產物。熔點為8〇〇c ，重量平均分子量為80000，數目平均分子量為3〇〇〇〇。 <實施例4 > 於25.0克的l，4-苯二甲酸中加入60·0克的l54_丁二酵 、15.0克的1，3-苯二甲酸及〇·8克的四丁氧基鈦，並於 210°C溫度下進行3.5小時的酯化反應，以獲得第一反應產 物。於战第一反應產物中加入416.1.0克的己二酸及385.0 克的1，4-丁二醇，並於18(rc溫度下進行3小時的酯化反應 ，以製得第二反應產物。於該第二反應產物中加入〇·7克的 四丁氧基鈦，再將反應溫度加熱至230°C，並在小於2托耳 的真空壓力下進行4小時的縮聚合反應，以製得生物分解 性共聚Sa產物。熔點為7〇。(：，重量平均分子量為69000， 數目平均分子量為34500。 〈實施例5 > 於274.0克的1，4·苯二甲酸中加入300.0克的ι，4-環己 烧一甲醇、15.0克的1，3 -笨二甲酸及〇·7克的四丁氧基鈦， 並於210°C溫度下進行3小時的酯化反應，以獲得第一反 應產物。於該第一反應產物中加入197 〇克的己二酸及 233.0克的1，4-環己烷二甲醇，並於18〇〇c溫度下進行3小 時的酯化反應，以製得第二反應產物。於該第二反應產物 中加入0.8克的四丁氧基鈦，再將反應溫度加熱至25〇〇c， 並在小於2托耳的真空壓力下進行3·5小時的縮聚合反應， 以製得生物分解性共聚酯產物。熔點為丨8〇QC，重量平均分 17 1302919 子量為85000，數目平均分子量為32000。 <實施句6 > 於274.0克的1，4_苯二甲酸中加入300.0克的ι，4·環己 烧二甲醇、15.0克的ι，3-苯二曱酸及〇.7克的四丁氧基鈦， 並於210。(：溫度下進行3小時的酯化反應，以獲得第一反 應產物。於該第一反應產物中加入197.0克的丁二酸及 233.0克的1，4-環己烷二甲醇，並於18〇〇c溫度下進行3小 時的酯化反應’以製得第二反應產物。於該第二反應產物 中加入0.8克的四丁氧基鈦，再將反應溫度加熱至25〇。€， 並在小於2托耳的真空壓力下進行3·5小時的縮聚合反應， 以製得生物分解性共聚酯產物。熔點為2丨0cC，重量平均分 子量為89000，數目平均分子量為37〇〇〇。 <實施例7 > 於365.2克的1，4-苯二甲酸中加入313·2克的ι，4-丁二 醇、25.9克的2,6-萘二甲酸及13克的四丁氧基鈦，並於 210°C溫度下進行3小時的酯化反應，以獲得第一反應產物 。於该第一反應產物中加入262 8克的丁二酸及243 〇克的 1，4-環己烷二甲醇，並於18〇〇c溫度下進行3小時的酯化反 應，以製得第二反應產物。於該第二反應產物中加入〇·85 克的四丁氧基鈦，再將反應溫度加熱至25〇。〔，並在小於2 托耳的真空壓力下進行3·5小時的縮聚合反應，以製得生物 分解性共聚酯產物。熔點為133°C，重量平均分子量為 65000，數目平均分子量為40〇〇〇。 <實施例8 > 18 1302919 將10.0克的1,3-苯二甲酸與100克的丨，扣丁二醇予以 混合，並於180〇C溫度下進行丨小時酯化反應，而獲得一 則趨聚合物。於該前驅聚合物中依序加入166.〇克的込心苯 二甲酸、200.0克的丨，4_丁二醇及〇·5克的四丁氧基鈦，並 於210°C溫度下進行丨小時的酯化反應，以獲得第一反應 產物。於該第一反應產物申加入219 〇克的己二酸及137 〇 克的1，4-丁二醇，並於18〇〇c溫度下進行3小時的酯化反應 ，以生成第二反應產物。於該第二反應產物中，加入丨·7克 的四丁氧基鈦，再將反應溫度加熱至25〇cC，並在小於2托 耳的真空壓力下進行4小時的縮聚合反應，以製得生物分 解性共聚酯產物。熔點為102〇c，重量平均分子量為7〇〇〇〇 ，數目平均分子量為35000。 <實施例9 >量產製程 於13.200公斤的ι，4-苯二甲酸中加入12 000公斤的 1，4-丁二醇、0·730公斤的ι，3-苯二甲酸及0 056公斤的四丁 氧基鈦，並於21〇°C溫度下進行4小時的酯化反應，以獲 得第一反應產物。於該第一反應產物中加入9·5〇〇公斤的己 二酸及9.500公斤的ι，4-丁二醇，並於1 g〇°C溫度下進行4 小時的S曰化反應’以製得第二反應產物。於該第二反應產 物中加入0.092公斤的四丁氧基鈦，再將反應溫度加熱至 250。(：，並在小於1托耳的真空壓力下進行4小時的縮聚合 反應，以製得生物分解性共聚酯產物。熔點為14〇〇c，重量 平均分子量為100000，數目平均分子量為4〇〇〇〇。 <性質測試> 19 1302919 上述實施例1所製成之生物分解性共聚酯依據CNS 14432(ISO 14855，ASTM D5338)的標準方法進行生物分解 性測试。生物分解性測试所獲得的生物分解率數據是以依 據生物分解性共聚S旨產物中的有機碳轉化為二氧化碳的百 分比來表不’其結果顯不於下表1中。 _ 表1 貫施例1 ~tLZ- /V ^ 〇大後 15天後 30天後 60天後 75天後 90天後 生物分 0 3.516 12.261 32.167 62.627 89.007 96.331 *由二氧化碳釋出量計算的百分率。 另外，依據CNS 12987的標準方法進行橫向及縱向撕 裂強度測試，測試結果其撕裂強度（橫/縱）約為（96〇/85〇 )，可達CNS 12987的要求標準（11〇/55)。並且，再與市售 的聚乙烯（polyethylene，PE)塑膠袋之撕裂強度（600/300 )比較，本發明的生物分解性共聚酯具有較佳的強度。據 上可知，根據本發明所製成之生物分解性共聚酯即使不添 加鏈延長劑亦能加工製成膜類塑膠製品，例如吹袋、農業 覆蓋膜等產品，且其機械強度符合該類製品之要求。 歸納上述，本發明的用於製造生物分解性共聚酯之方 法可以連續式的在一反應器中完成反應，有效縮減製程時 間，並可符合1產的要求，此外，在製備過程中毋需添加 为枝劑，且在成型加工時即使不添加鏈延長劑亦可獲得符 合需求之加工及機械性質的生物分解性共聚酯。 以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此 限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及 20 1302919 發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發 明專利涵盡之範圍内。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1302919 十、申請專利範圍： 1 · 一種生物分解性共聚酯之製法，包含下列步驟： (Α)使一或多種芳香族二羧酸化合物與一或多種脂肪族 二醇在一介於18〇。〇-220。(：的溫度下進行反應，以 生成一弟一反應產物； (Β)使該第一反應產物與一或多種脂肪族二羧酸化合物 在一介於160°C-200°C的溫度下進行反應，以生成 弟一反應產物；及 (c)使該第二反應產物在一介於220。0_255。〇的溫度及 一介於0.5托耳-10托耳的壓力下，進行一縮聚合反 應0 2.依據申請專利範圍第！項所述之製法，特徵在於步驟（A) 所生成之第一反應產物同時提供作為未反應之脂肪族二 醇及步驟（B)中之該一或多種脂肪族二羧酸化合物的溶劑 之機能。

依據申睛專利範圍第1項所述之用於製造生物分解性共 聚酯之方法，其中，該步驟（A)包含—步驟（A—丨）及一步 驟（A-2)，該步驟（Α_υ是使—第—芳香族二㈣化合物與 -第-脂肪族二醇進行反應’以生成一芳香族前驅聚合 物；該步驟（Α-2)是使該芳香族前驅聚合物與一第二芳香 族二魏酸化合物及一第二脂肪族二醇進行反應，：生： 一芳香族二羧酸化合物不 該第一反應產物；其中，該第 ;該第一脂肪族二醇可 同於該第二芳香族二羧酸化合物 相同或不同於該第二脂肪族二醇 22

環丁烧一醇、二乙二醇，及四乙二醇 1302919 4.俊據申請專利範 性共聚酉旨之方去^ 所述之用於製造生物分解 物是選自二:二:該步：㈧之芳香族二幾酸化合 及15莖_ 文L3-苯一甲酸、2,6-萘二f酸以 街生物二Μ所構成族群的芳香族二幾酸，或其酯化 ^申，專利乾圍第4項所述之用於製造生物分解性共 :::方法1其中，該步驟(A-1)的第一芳香族二叛酸化 口 *、、、U-苯二甲酸及2,6_萘二甲酸其中一者；該步驟 (2)的第二芳香族二㈣化合物為i，4_苯二f酸。 6·依據申請專利範圍第丨或3項所述之用於製造生物分解 性共聚S旨之方法，其中，該步驟⑷的脂肪族二醇是選自 •乙二醇、二乙二醇、丙二醇、匕弘丙二醇、2,2_二甲 基丙二醇、丨，3_ 丁二醇、丨，丁二醇、丨，5_戊二醇、 1，6-己一醇、2,2,4-三甲基-i，6-己二醇、硫二乙醇、it 環己烧二甲醇、1，4_環己烧二甲醇、2,2,4,4，_四甲基丄％ 7.依據申清專利範圍第6項所述之用於製造生物分解性共 聚酯之方法，其中，該步驟（A)的肪族二醇是丨，4•丁二醇 及1，4-環己烧二甲醇其中一者。 8·依據申請專利範圍第1項所述之用於製造生物分解性共 聚酯之方法，其中，該步驟（B)的脂肪族二羧酸化合物是 選自：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 2,2-二曱基戊一酸、1，3-環戊烧二魏酸、ι，4-環己燒二緩 23 1302919 酸、1，3-環己烷二羧酸、二甘醇酸、亞甲基丁二酸、2,5_ 降冰片烷二羧酸、4-(羥甲基）環己烷羧酸、羥基新戊酸、 6-羥基己酸、甘醇酸，以及乳酸所構成群組的脂肪族 一^叛酸’或其g旨化衍生物。 9 ·依據申請專利範圍第8項所述之用於製造生物分解性共 聚酯之方法，其中，該步驟（B)的脂肪族二羧酸化合物為 丁一酸及己二酸其中一者。 10 ·依據申請專利範圍第1項所述之用於製造生物分解性共 聚酯之方法，其中，於該步驟（B)中，進一步加入一或多 種月s肪族二醇，以與該脂肪族二竣酸化合物進行反應； 該步驟（B)中的肪族二醇可與該步驟（A)的脂肪族二醇相 同或不同，且是選自：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 1，3 -丙一醇、2,2-二曱基-1，3·丙二醇、1，3 -丁 二醇、1,4· 丁 一醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2,4-三甲基_ι，6_己 二醇、硫二乙醇、1，3-環己烷二曱醇、ι，4_環己烷二甲醇 、2,2,4,4，-四甲基-l，3-環丁烷二醇、三乙二醇及四乙二醇 〇 11.依據申請專利範圍第10項所述之用於製造生物分解性共 聚S旨之方法，其中，該步驟（Β)的脂肪族二醇是選自 1，4_丁二醇、丨，4-環己烷二甲醇，或其等之組合。 12·依據申請專利範圍第1項所述之用於製造生物分解性共 聚酯之方法，其中，該步驟（Α)是於第一催化劑的存在下 進行’以及該步驟（C)是於第二催化劑的存在下進行，該 第一及第二催化劑可為相同或不同，且為一含有選自： 24 1302919 欽（Ti)、銻（Sb)、錳（Μη)、鋁（Al)、鋅（Zn)以及其等之一 組合其中一者的金屬化合物。 1 3.依據申請專利範圍第12項所述之用於製造生物分解性共 聚酯之方法，其中，該第一及第二催化劑皆為四丁氧基 鈦〇

14·依據申請專利範圍第丨項所述之製法，其中，該芳香族 一緩酸化合物、該脂肪族二醇及該脂肪族二羧酸化合物 的用置莫耳比約為1 : 2-150 : 0.8-99。 15 ·依據申δ月專利範圍第3工員所述之用於製造生物分解性共 聚酉曰之方法，其中，該第一芳香族二緩酸化合物與該第 二芳香族二羧酸的用量莫耳比約為1 : 1-25。 16·,據巾請專利範圍第3項所述之用於製造生物分解性共 聚S曰之方法，其中，該第一芳香族二羧酸與該第一脂肪 無一醇之用量莫耳比約為1:1-4,且該第二芳香族二魏 酸與該第二脂肪族二醇之用量莫耳比約為1: “4。 17·,據巾請專利範㈣1G項所述之用於製造生物分解性共 聚^之方法，其中，該步驟（Α)之芳香族二羧酸與脂肪族 '一酉予的用量莫耳lL VL 旲耳比、，々為1 : 1-4 ;該步驟（Β)之脂肪族二 酸與脂肪族二醇的用量莫耳比約為i :"。 18 ·依據申請專利筋圖楚 聚醋之方法，Γ中項所述之用於製造生物分解性共 、中，分別用於該步驟（A)及（C)的第一及 弟-催化劑的用量為大於_啊。 19·依據申請專利範圍筮 聚妒…：圍弟18項所述之用於製造生物分解性共 9 / ，，、中，分別用於該步驟（A)及（C)的第一及 25 1302919 第二催化劑的用量為1500-3000 ppm。 20. —種生物分解性共聚酯，是經由如申請專利範圍第1至 19項中任一項所述之方法所製得，並具有25000-50000 的數目平均分子量以及60°C-225°C的熔點。