CN112745490B - 一种聚酯及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯及制备方法。该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；所述二酸结构单元包括衍生自芳香族二元羧酸的二酸结构单元A1和衍生自脂肪族二元羧酸的二酸结构单元A2；所述二醇结构单元包括衍生自1,4‑丁二醇的二醇结构单元B1和衍生自1,4‑环己二甲醇的二醇结构单元B2；所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1为0.9‑1.1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2为小于0.95的正数。本发明实现了对聚酯链结构的控制，为后续聚酯性能的调节提供了有效的技术手段。
Description
技术领域
本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种聚酯，以及该聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，是一种重要的化工产品。随着中国经济的迅速发展，国内对聚酯切片的表观消费量迅速增长。中国的聚酯产能迅速发展。因此，对于聚酯性能的改进成为研究的热点。
利用多种二酸和多种二醇来调节聚酯的性能，是一种常见的做法。例如CN200780021818.X公开了一种通过使一种或多种二羧酸直接与1,4-环己烷二甲醇和任选地一种或多种二醇反应制备高分子量聚酯的方法。CN200880015454.9公开了制备高分子量热塑性共聚聚酯的方法，通过使包含对苯二甲酸的二烷基酯的二酯组合物，与包括含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分的二醇组合物反应。CN201310245106.3公开了一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜，其操作步骤为：a)将酸成分和醇成分混合，进行酯化或酯交换反应得到酯化物；其中，所述的酸成分选自丁二酸、环酯二羧酸、对苯二甲酸、磺酸基异酞酸中的一种或几种的混合，所述的醇成分选自乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇，丙三醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丁二醇中的一种或几种的混合；b)将步骤a)得到的酯化物在催化体系作用下进行缩聚反应；c)从步骤b)得到聚酯物；其中，所述的催化体系采用二氧化锗催化剂，所述的二氧化锗为四方晶型或六方晶型或无定形态。上述专利文献都使用不同种类，甚至是多种二酸和二醇的组合来缩聚得到不同的聚酯，以及进一步的聚酯产品。
但是，聚酯的共聚是以无规共聚为主，共聚的结构具有很大的随机性，通常无法可控得到具有指定共聚结构的聚合物。对于多种酸和多种醇之间的共聚酯，每一种酸/醇所接上的醇/酸通常也是随机的。
若能控制共聚酯中特定聚酯结构单元的排列顺序，就可以有效地控制高结晶组分和无定形组分分别以更高概率各自集合在一起，这样一方面有助于控制相分离的形貌，另一方面有利于形成更完善、更高熔点的结晶，从而在更广的范围内调控共聚酯的力学和热学性能。
因此，如果能够实现对聚酯链结构的控制，将使聚酯的合成具有很大的灵活性，为后续聚酯性能的调节提供有效的技术手段。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种聚酯及其制备方法。该聚酯具有特定的链组合结构，其中一种二醇会优先在其两端接上异种酸，而不是同种酸。
本发明的第一方面提供一种聚酯，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；其中，
所述二酸结构单元包括二酸结构单元A1和二酸结构单元A2，所述二酸结构单元A1衍生自至少一种C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二酸结构单元A2衍生自至少一种C3-C6的脂肪族二元羧酸；
所述二醇结构单元包括二醇结构单元B1和二醇结构单元B2，所述二醇结构单元B1衍生自1,4-丁二醇，所述二醇结构单元B2衍生自1,4-环己二甲醇；
并且，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1为0.9-1.1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2为小于0.95的正数。
本发明的第二方面提供上述聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在真空条件下，使芳香族二酸的酯，二醇，以及第一催化剂在反应釜中接触进行预聚，得到预聚物；所述芳香族二酸为所述C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二醇为1,4-丁二醇和1,4-环己二甲醇；
(2)使第二催化剂、脂肪族二酸与所述预聚物接触，进行真空缩聚反应，得到所述聚酯；所述脂肪族二酸为所述C3-C6的脂肪族族二元羧酸。
本发明通过选择特定的聚酯结构单元，并且在特定的优化条件下实施聚合反应，最终明确地得到了具有可控链结构的共聚酯。从而实现了对聚酯链结构的控制，为后续聚酯性能的调节提供了有效的技术手段。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为本发明一种具体实施方式中制得的聚酯的NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种聚酯，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；其中，
所述二酸结构单元包括二酸结构单元A1和二酸结构单元A2，所述二酸结构单元A1衍生自至少一种C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二酸结构单元A2衍生自至少一种C3-C6的脂肪族二元羧酸；
所述二醇结构单元包括二醇结构单元B1和二醇结构单元B2，所述二醇结构单元B1衍生自1,4-丁二醇，所述二醇结构单元B2衍生自1,4-环己二甲醇；
并且，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1为0.9-1.1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2为小于0.95的正数。
需要说明的是，本发明中所述的醇的两端接上同种酸(都是A1或者都是A2)的概率和异种酸的概率(一端A1一端A2)的比值P1和P2的计算可通过本领域各种方法测定，优选地，通过核磁共振方法测定。
根据一种具体实施方式，按照如下步骤进行：
将不同的聚酯样品分别溶于氘代氯仿，浓度为50mg/mL。1H NMR实验在在Agilent400-MR DD2核磁共振仪上完成，TMS为内标。测试条件为室温，45°脉冲，延迟时间为5s，采样次数为16次。得到的NMR谱图中，将3.8-4.6ppm的区域放大，如图1所示，并得到图中各组峰的积分面积。
P1和P2值为以下积分面积的比值：
需要说明的是，本发明中所提及的重均分子量，是指在凝胶渗透色谱(GPC)中，使用四氢呋喃作为流动相，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准，所测得的重均分子量。
需要说明的是，本发明中所提及的玻璃化转化温度，指的是在DSC升温曲线中，出现的台阶信号中，台阶中点所对应的温度。其中，升温速度为10℃/分钟，并且升温范围为-50℃-200℃。
根据本发明，优选地，以二酸结构单元的总摩尔含量为基准，二酸结构单元A1的摩尔含量为20mol％-70mol％，二酸结构单元A2的摩尔含量为30mol％-80mol％；优选地，二酸结构单元A1的摩尔含量为30mol％-60mol％，二酸结构单元A2的摩尔含量为40mol％-70mol％。
根据本发明，优选地，以二醇结构单元的总摩尔含量为基准，二醇结构单元B1的摩尔含量为20mol％-99mol％，二醇结构单元B2的摩尔含量为1mol％-80mol％；优选地，二醇结构单元B1的摩尔含量为60mol％-90mol％，二醇结构单元B2的摩尔含量为10mol％-40mol％。
根据本发明，优选地，所述聚酯的重均分子量为5,000-300,000。
根据本发明，优选地，所述聚酯的玻璃化转化温度为-40℃至40℃。
根据本发明，优选地，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2在0.4-0.9之间，更优选在0.6-0.85之间。
根据本发明，优选地，所述C8-C10的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸和邻苯二乙酸中的至少一种；所述C3-C6的脂肪族二元羧酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,2-丁二酸和1,6-己二酸中的至少一种。
本发明的第二方面提供上述聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在真空条件下，使芳香族二酸的酯，二醇，以及第一催化剂在反应釜中接触进行预聚，得到预聚物；所述芳香族二酸为所述C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二醇为1,4-丁二醇和1,4-环己二甲醇；
(2)使第二催化剂、脂肪族二酸与所述预聚物接触，进行真空缩聚反应，得到所述聚酯；所述脂肪族二酸为所述C3-C6的脂肪族族二元羧酸。
本发明对反应体系中各组分的混合顺序没有特别限定，各组分的用量也以满足产品所需结构单元含量为准。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(1)的预聚条件包括：控温至200-220℃，真空度为300-500Pa，反应至体系小分子几近抽干，即没有新的小分子可抽出。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)的真空缩聚条件包括：控温至220-280℃，真空度为100-300Pa，反应时间为8-12小时。
本发明对聚合反应所用的催化剂及其用量也没有特别限定，可以为合成聚酯的各种常规催化剂以及常规催化剂用量。其中，步骤(1)和步骤(2)中所用的催化剂可以相同或不同。根据本发明一种具体实施方式，步骤(1)中所用的第一催化剂选自金属钛、锑和锡的化合物中的至少一种，优选为钛酸酯，进一步优选为钛酸四丁酯；步骤(2)中所用的第二催化剂选自稀土金属Ln的化合物及其混合物中的至少一种。其中，稀土金属Ln选自镧系元素、钪和钇中的至少一种。具体优选为乙酰丙酮镧，可通过本领域常规方法制得，例如US7332562B2中记载的制备方法。
根据本发明的方法，步骤(1)和步骤(2)可以在同一反应釜中进行，也可以在不同反应釜中进行，即，可以将预聚物取出至另一反应釜中，继续进行后续聚合反应。
根据本发明的方法，反应体系中通常使用氮气保护，但也可以填充其它气氛，包括但不限于空气。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚酯的核磁共振微观结构采用Agilent 400-MR DD2核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿作为溶剂，将不同的聚酯样品分别溶于氘代氯仿，浓度为50mg/mL。TMS为内标。测试条件为室温，45°脉冲，延迟时间为5s，采样次数为16次。得到的NMR谱图中，将3.8-4.6ppm的区域放大，如图1所示，并得到图中各组峰的积分面积。
P1和P2值为以下积分面积的比值：
重均分子量，是指在凝胶渗透色谱(GPC)中，使用四氢呋喃作为流动相，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准，所测得的重均分子量。
聚酯组合物的组成通过原料的投料确定；
力学性能使用岛津公司的AGS-X拉伸仪进行测量，拉伸速度为50mm/min，根据样品的强度选择合适的力传感器。样品熔融压片后冲切，制备成厚度1mm，宽度5mm，长度20mm以上的样条，进行拉伸测试。
热性能，包括熔点和玻璃化转变温度，使用时差扫描量热(DSC)法表征，仪器采用美国TA公司的Q100系统进行研究，在氮气氛围的保护下，将3-6mg的样品以10℃每分钟的速度，从-50℃加热到250℃，等待5分钟后，以同样的速度降温至-50℃，等待5分钟后，再次以同样的速度升温至250℃。
对苯二甲酸二甲酯，化学纯，北京市兴津化工厂；
1,4-丁二酸，分析纯，深圳市三利化学品有限公司；
1,4-丁二醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
环己烷二甲醇，分析纯，佛山信航生物科技有限公司。
本发明中所涉及的催化剂Cat1为钛酸四丁酯；催化剂Cat2按照专利US7332562B2中的实施例A2制备。
催化剂Cat2的制备：
在250ml三颈瓶中，将LaCl3·7H2O(3.47g，9.37mmol)溶在50ml的水中，逐滴加入到乙酰丙酮(5.63g，56.2mmol)的50ml水溶液中，室温下搅拌，通过加入2N KOH溶液调整pH值到7。反应混合物带有La(acac)3的沉淀物，搅拌，过滤，于60℃真空干燥，得到约4g La(acac)3。
实施例1
将0.4mol对苯二甲酸二甲酯，0.6mol 1,4-丁二醇，0.3mol 1,4-环己二甲醇，0.5mmol催化剂Cat1加入500mL反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在200-220℃，控制真空度约400Pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕(约2.5小时)。加入0.4mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂Cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在240-260℃，控制真空度约200Pa，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕(约10小时)。得到聚酯产物A1。对其进行测定，结果如表1所示。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚酯，不同之处在于，将1,4-环己二甲醇换成1,6-己二醇，得到聚酯产物D1。对其进行测定，结果如表1所示。
对比例2
根据实施例1的方法制备聚酯，不同之处在于，将1,4-丁二醇换成乙二醇，得到聚酯产物D2。对其进行测定，结果如表1所示。
对比例3
根据实施例1的方法制备聚酯，不同之处在于，不使用丁二酸，而使用丁二酸二甲酯，且将丁二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯同时在最开始就加入反应体系之中，且不使用Cat2，反应温度和时间控制均与实施例1相同，即：先使反应体系在200-220℃、真空度约400Pa条件下反应约2.5h，然后使反应体系在240-260℃、真空度约200Pa条件下反应约10小时。得到聚酯产物D3。对其进行测定，结果如表1所示。
实施例2
根据实施例1的方法制备聚酯，不同之处在于，使用1,4-丁二醇的量为0.75mol，1,4-环己烷二甲醇的量为0.15mol，得到聚酯产物A2。对其进行测定，结果如表1所示。
实施例3
根据实施例1的方法制备聚酯，不同之处在于，将对苯二甲酸二甲酯更换成对苯二乙酸二甲酯，得到聚酯产物A3。对其进行测定，结果如表1所示。
实施例4
根据实施例1的方法制备聚酯，不同之处在于，将1,4-丁二酸更换成1,6-己二酸，得到聚酯产物A4。对其进行测定，结果如表1所示。
实施例5
根据实施例1的方法制备聚酯，不同之处在于，使用1,4-丁二醇的量为0.4mol，1,4-环己烷二甲醇的量为0.5mol，加入Cat2之前控温为220℃，真空度为400Pa，加入Cat2之后控温为220℃，真空度为230Pa，得到聚酯产物A5。对其进行测定，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，所有样品的P1都在0.9-1.1之间，说明酸接醇是随机的。所有实施例的P2均明显小于0.95，而对比例的P2在0.95-1.05之间，说明本发明的聚酯中，醇接酸是有选择性的。
测试例
对于同样的物质而不同醇接酸选择性的样品(实施例A1和对比例D3)，它们的性能具有直接的可比性。比较了它们的力学和热学性能，结果见表2。
表2
| 聚酯产物 | 最高熔融峰温度/℃ | 拉伸屈服强度/MPa |
| A1 | 81 | 6.3 |
| D3 | 75 | 5.8 |
从表2可以看出，通过对链结构的调整，使得相关共聚酯的性能得到了提升。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (18)
1.一种聚酯，其特征在于，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；其中，
所述二酸结构单元由二酸结构单元A1和二酸结构单元A2组成，所述二酸结构单元A1衍生自至少一种C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二酸结构单元A2衍生自至少一种C3-C6的脂肪族二元羧酸；
所述二醇结构单元包括二醇结构单元B1和二醇结构单元B2，所述二醇结构单元B1衍生自1,4-丁二醇，所述二醇结构单元B2衍生自1,4-环己二甲醇；
并且，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1为0.9-1.1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2为小于0.95的正数。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中，以二酸结构单元的总摩尔含量为基准，二酸结构单元A1的摩尔含量为20mol％-70mol％，二酸结构单元A2的摩尔含量为30mol％-80mol％。
3.根据权利要求2所述的聚酯，其中，以二酸结构单元的总摩尔含量为基准，二酸结构单元A1的摩尔含量为30mol％-60mol％，二酸结构单元A2的摩尔含量为40mol％-70mol％。
4.根据权利要求1所述的聚酯，其中，以二醇结构单元的总摩尔含量为基准，二醇结构单元B1的摩尔含量为20mol％-99mol％，二醇结构单元B2的摩尔含量为1mol％-80mol％。
5.根据权利要求1所述的聚酯，其中，以二醇结构单元的总摩尔含量为基准，二醇结构单元B1的摩尔含量为60mol％-90mol％，二醇结构单元B2的摩尔含量为10mol％-40mol％。
6.根据权利要求1所述的聚酯，其中，所述聚酯的重均分子量为5,000-300,000。
7.根据权利要求1所述的聚酯，其中，所述聚酯的玻璃化转化温度为-40℃至40℃。
8.根据权利要求1所述的聚酯，其中，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2在0.4-0.9之间。
9.根据权利要求8所述的聚酯，其中，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2在0.6-0.85之间。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的聚酯，其中，
所述C8-C10的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸和邻苯二乙酸；
所述C3-C6的脂肪族二元羧酸选自1,6-己二酸、1,5-戊二酸、1,4-丁二酸和1,3-丙二酸中的一种。
11.权利要求1-10中任意一项所述的聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在真空条件下，使芳香族二酸的酯，二醇，以及第一催化剂在反应釜中接触进行预聚，得到预聚物；所述芳香族二酸为所述C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二醇为1,4-丁二醇和1,4-环己二甲醇；
(2)使第二催化剂、脂肪族二酸与所述预聚物接触，进行真空缩聚反应，得到所述聚酯；所述脂肪族二酸为所述C3-C6的脂肪族二元羧酸。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)的预聚条件包括：控温至200-220℃，真空度为300-500Pa，反应至体系小分子几近抽干。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2)的真空缩聚条件包括：控温至220-280℃，真空度为100-300Pa，反应时间为8-12小时。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(2)的真空缩聚条件包括：控温至240-260℃。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一催化剂选自金属钛、锑和锡的化合物中的至少一种；所述第二催化剂选自稀土金属Ln的化合物及其混合物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述第一催化剂为钛酸酯。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述第一催化剂为钛酸四丁酯。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述第二催化剂为乙酰丙酮镧。
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