CN113896874A - 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基共聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113896874A
CN113896874A CN202111325276.3A CN202111325276A CN113896874A CN 113896874 A CN113896874 A CN 113896874A CN 202111325276 A CN202111325276 A CN 202111325276A CN 113896874 A CN113896874 A CN 113896874A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
bio
copolyester
acid
antimony
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111325276.3A
Other languages
English (en)
Inventor
郭宝华
田素男
徐军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202111325276.3A priority Critical patent/CN113896874A/zh
Publication of CN113896874A publication Critical patent/CN113896874A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/863—Germanium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/866—Antimony or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物基共聚酯及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)在催化剂下，将二元酸或其相应的二酯类化合物与1,3‑丙二醇或1,3‑丙二醇和其它二元醇混合进行酯化或酯交换反应，其中所述二元酸包括2,5‑噻吩二甲酸和1,4‑丁二酸，得到预聚体；(2)将所述预聚体与所述催化剂进行真空缩聚反应，得到所述生物基共聚酯。本发明通过无规共聚的方式在共聚物分子主链中引入刚性不对称的2,5‑噻吩二甲酸单元和短链的1,3‑丙二醇单元，可以在改善共聚酯材料耐热性能的同时，增强其水汽阻隔性能。

Description

一种生物基共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体而言，本发明涉及一种生物基共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
生物基高分子一般是指天然存在的高分子或以可再生资源为原材料，经过生物或化学方法合成的高分子。生物基高分子的使用有助于摆脱对石化资源的依赖，具有低碳环保的特点，近年来已成为材料领域的研究热点。聚酯是一类主链上含有酯基基团的杂链高分子，脂肪族聚二元酸二元醇酯一般具有较好的生物降解性能，但其水汽阻隔性能差，耐热性能也有待提高。例如，聚(丁二酸1,3-丙二醇酯)(PPS)的水汽透过系数为1.97×10-13g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能低于聚乳酸(PLA)和聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。另有文献报道PPS热分解过程中质量损失5％时的温度(Td,5％)为356℃(Eur.Polym.J.102(2018)101-110)。
目前，国内外基于2,5-噻吩二甲酸的脂肪芳香族共聚酯的报道较少。例如，Lotti课题组在2018年合成了全组成范围内的聚(己二酸-共-2,5-噻吩二甲酸丁二醇酯)(Polymer 145(2018)11-20)。因此，开发一种具有良好水汽阻隔性和耐热性的生物基高分子材料是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种生物基共聚酯及其制备方法和应用。该制备方法通过无规共聚的方式在分子主链中引入刚性不对称的2,5-噻吩二甲酸单元和短链的1,3-丙二醇单元，可以在改善材料耐热性能的同时，增强其水汽阻隔性能。
为了达到上述目的，本发明提供一种生物基共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂下，将二元酸或其相应的二酯类化合物与1,3-丙二醇或1,3-丙二醇和其它二元醇的组合混合进行酯化或酯交换反应，其中所述二元酸包括2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸，得到预聚体；
(2)将所述预聚体与所述催化剂进行真空缩聚反应，得到所述生物基共聚酯。
本发明的生物基共聚酯的制备方法具有如下有益效果：
1、本发明在聚合物分子主链中引入奇数碳的1,3-丙二醇单元，二元醇碳链长度的奇偶效应对于聚酯的热学性能、结晶行为和阻隔性能有显著的影响，奇数碳二元醇组分为共聚酯材料带来的独特性能有利于拓宽2,5-噻吩二甲酸基聚酯的应用范围；
2、本发明通过无规共聚的方式在聚合物分子主链中引入2,5-噻吩二甲酸单元，其分子结构中具有刚性不对称的芳环结构，一方面，高分子重复单元上刚性不对称的噻吩环阻碍链段运动；另一方面，正负电荷中心不重合的噻吩环具有较大的偶极矩，增大了链间相互作用，也使链段运动能力降低，可以在改善共聚酯材料耐热性能的同时，增强其水汽阻隔性能；
3、本发明的共聚酯的制备方法采用熔融聚合的合成工艺，操作简单，无需溶剂，适合工业化生产。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，所述其它二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、二甘醇中的至少一种。除二元醇的奇偶效应之外，碳链长度对共聚酯材料的耐热性和阻隔性能也具有一定影响，相比于1,4-丁二醇，具有更短碳链长度的1,3-丙二醇可以在更大程度上抑制高分子链刚性的下降。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，步骤(1)中，所述二元酸或其对应二酯类化合物的投料总量与所述1,3-丙二醇或1,3-丙二醇和其它二元醇的组合的摩尔比为1:(1.01-1.99)，优选为1:(1.05-1.5)。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，所述2,5-噻吩二甲酸或其二酯类化合物与所述1,4-丁二酸或其二酯类化合物的投料摩尔比为1:99-99:1，优选为1:10-10:1。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，所述2,5-噻吩二甲酸的二酯类化合物选自2,5-噻吩二甲酸二甲酯和2,5-噻吩二甲酸二乙酯中的至少一种。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，所述1,4-丁二酸的二酯类化合物选自1,4-丁二酸二甲酯和1,4-丁二酸二乙酯中的至少一种。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，步骤(1)中，所述酯化或酯交换反应的反应温度为140-260℃，反应时间为1-12小时，优选为1-6小时。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，步骤(1)中所述催化剂的投料量为二元酸或其对应二酯类化合物的摩尔总量的0.1-10‰。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，所述步骤(1)在惰性氛围中进行。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，步骤(2)中，所述真空缩聚反应的反应温度为140-260℃，反应时间为1-12小时，优选为1-6小时；真空度为1-1000Pa，优选为1-50Pa。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，步骤(2)中所述催化剂的投料量为二元酸或其对应二酯类化合物的摩尔总量的0.1-10‰。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，所述步骤(1)进行酯化反应时，所述催化剂选自锑类、锗类、锡类和锌类催化剂中的至少一种，优选氧化锑、醋酸锑、乙醇锑、乙二醇锑、氧化锗、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、醋酸锌等锑类、锗类、锡类、锌类催化剂中的至少一种。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，若所述步骤(1)进行酯交换反应时，所述催化剂选自锑类、锗类、钛类、锡类和锌类催化剂中的至少一种，优选氧化锑、醋酸锑、乙醇锑、乙二醇锑、氧化锗、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、醋酸锌等锑类、锗类、钛类、锡类、锌类催化剂中的至少一种。
本发明还提供一种上述制备方法制备的生物基共聚酯，其重均分子量在10000-300000g/mol之间。
本发明还提供一种上述制备方法制备的生物基共聚酯或上述生物基共聚酯在制备阻隔包装材料中的应用。本发明的共聚酯材料具有良好的耐热性能和水汽阻隔性能，在可持续包装材料、农用地膜等领域具有一定的应用前景。
根据本发明的具体实施方案，上述应用中，所述生物基共聚酯用于阻隔水蒸气。
附图说明
图1是本发明实施例2的生物基共聚酯的合成反应示意图；
图2是本发明实施例1-5中所合成的生物基共聚酯的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例1-5中所合成的生物基共聚酯的热失重曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在本发明的实施例中，醇酸(酯)比指二元醇与二元酸或其相应的二酯类化合物总量的摩尔比，所述二元酸包括2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸。
本发明实施例制备的生物基共聚酯采用如下测试表征方法：
(a)分子量及分子量分布测定
将共聚酯配制成约5mg/mL的样品溶液，利用三检测凝胶渗透色谱仪(Waterse2695)测定其分子量及分子量分布；
(b)热稳定性能测试
对共聚酯进行热失重分析(TA，Q5000)，气体氛围为氮气，扫描温度区间为50～600℃,升温速率为20℃/min。
(c)水汽阻隔性能测试
采用平板硫化仪将共聚酯模压成薄状圆片，模压成型后片材外观良好，无明显缺陷，然后根据GB/T1037-88标准进行水汽阻隔性能测试。
实施例1
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为7:3的2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸二甲酯，以及1,3-丙二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸(酯)比为1.2:1，再加入2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸二甲酯单体总摩尔量5‰的醋酸锌，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置，然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为210℃，反应时间为5小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸二甲酯单体总摩尔量5‰的醋酸锌，搅拌一段时间后升温至230℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PPSTF70。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为5.01×104g/mol,多分散系数为1.9；
(b)Td,5％为372℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为1.23×10-14g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PLA(聚乳酸)和PBAT(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)。
实施例2
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为6:4的2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸，以及1,3-丙二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸比为1.1:1，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为190℃，反应时间为3小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸单体总摩尔量0.5‰的钛酸四丁酯。搅拌一段时间后升温至230℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PPSTF60。
本实施例的生物基共聚酯的合成反应示意图如图1所示
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为4.60×104g/mol，多分散系数为1.9；
(b)Td,5％为370℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为2.07×10-14g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PLA和PBAT。
实施例3
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为5:5的2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸与1,3-丙二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸(酯)比为1.1:1，再加入2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸单体总摩尔量2‰的氧化锑，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为200℃，反应时间为4小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸单体总摩尔量2‰的氧化锑。搅拌一段时间后升温至220℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PPSTF50。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为4.24×104g/mol，多分散系数为1.8；
(b)Td,5％为362℃,该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为5.08×10-14g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PLA和PBAT。
实施例4
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为4:6的2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸二乙酯与1,3-丙二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酯比为1.3:1，再加入2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸二乙酯单体总摩尔量6‰的草酸亚锡，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为210℃，反应时间为5小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸二乙酯单体总摩尔量6‰的草酸亚锡。搅拌一段时间后升温至230℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PPSTF40。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为4.76×104g/mol，多分散系数为2.1；
(b)Td,5％为365℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为5.36×10-14g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能与PLA相当，优于PBAT。
实施例5
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为1:9的2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸与摩尔比为1:9的1,3-丙二醇和1,4-丁二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸比为1.2:1，再加入2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸单体总摩尔量5‰的氧化锗，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为200℃，反应时间为3小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸单体总摩尔量5‰的氧化锗。搅拌一段时间后升温至210℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PB90PSTF10。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为5.86×104g/mol，多分散系数为1.5；
(b)Td,5％为369℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为6.48×10-14g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PBAT。
上述实施例1-5制备的共聚酯的核磁共振氢谱图和热失重曲线见图2和图3。
实施例6
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为1:9的2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸与摩尔比为9:1的1,3-丙二醇和1,4-丁二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸(酯)比为1.3:1，再加入2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸单体总摩尔量4‰的草酸亚锡，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为210℃，反应时间为4小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸单体总摩尔量4‰的草酸亚锡。搅拌一段时间后升温至220℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PB10PSTF10。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为4.74×104g/mol，多分散系数为1.4；
(b)Td,5％为369℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为9.87×10-14g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PBAT。
实施例7
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为1:9的2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸与摩尔比为4:6的1,3-丙二醇和1,4-丁二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸(酯)比为1.3:1，再加入2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸单体总摩尔量6‰的醋酸锑，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为220℃，反应时间为3小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸单体总摩尔量6‰的醋酸锑。搅拌一段时间后升温至240℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PB60PSTF10。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为3.56×104g/mol，多分散系数为2.1；
(b)Td,5％为371℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为1.43×10-13g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PBAT。
实施例8
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为6:4的2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸二乙酯与摩尔比为9:1的1,3-丙二醇和异山梨醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酯比为1.4:1，再加入2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸二乙酯单体总摩尔量5‰的氯化亚锡，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为210℃，反应时间为4小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸二乙酯单体总摩尔量5‰的氯化亚锡。搅拌一段时间后升温至230℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PI10PSTF60。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为1.22×105g/mol，多分散系数为1.6；
(b)Td,5％为368℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为1.92×10-14g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PLA和PBAT。
实施例9
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为9:1的2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸与摩尔比为8:1:1的乙二醇、1,3-丙二醇和异山梨醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸比为1.3:1，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为200℃，反应时间为6小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸单体总摩尔量2‰的钛酸异丙酯。搅拌一段时间后升温至240℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PE80I10PSTF90。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为3.37×104g/mol，多分散系数为1.8；
(b)Td,5％为372℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为7.71×10-15g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PLA和PBAT。
实施例10
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为9:1的2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸二乙酯与摩尔比为1:8:1的乙二醇、1,3-丙二醇和异山梨醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酯比为1.2:1，再加入2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸二乙酯单体总摩尔量5‰的辛酸亚锡，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为220℃，反应时间为3小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸二乙酯单体总摩尔量5‰的辛酸亚锡。搅拌一段时间后升温至230℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PE10I10PSTF90。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为3.39×104g/mol，多分散系数为2.0。
(b)Td,5％为375℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性。
(c)水汽透过系数为8.32×10-15g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PLA和PBAT。
实施例11
本实施例提供一种生物基共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为9:1的2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸二乙酯与摩尔比为7:1:2的乙二醇、1,3-丙二醇和异山梨醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酯比为1.5:1，再加入2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸二乙酯单体总摩尔量5‰的乙二醇锑，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为220℃，反应时间为4小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸二乙酯和1,4-丁二酸二乙酯单体总摩尔量5‰的乙二醇锑。搅拌一段时间后升温至240℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PE70I20PSTF90。
对本实施例制备的共聚酯进行测试，测试结果如下：
(a)重均分子量为3.29×104g/mol，多分散系数为1.8；
(b)Td,5％为371℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为7.47×10-15g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能优于PLA和PBAT。
对比例1
本对比例提供一种均聚酯，其制备方法包括：
(1)将1,4-丁二酸和1,3-丙二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸比为1.1:1，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置。然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为190℃，反应时间为4小时。
(2)反应完成后，降温，再加入1,4-丁二酸单体总摩尔量1‰的钛酸四丁酯。搅拌一段时间后升温至220℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PPS。
对本对比例制备的均聚酯进行测试，测试结果及分析讨论如下：
(a)重均分子量为2.73×104g/mol，多分散系数为1.7；
(b)Td,5％为359℃，该共聚酯的热稳定性较前述实施例差；
(c)水汽透过系数为1.97×10-13g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能较PBAT更差。
对比例2
本对比例提供一种共聚酯，其制备方法包括：
(1)将摩尔比为7:3的2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸二甲酯，以及1,4-丁二醇加入到250mL的三口烧瓶中，醇酸(酯)比为1.2:1，再加入2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸二甲酯单体总摩尔量5‰的醋酸锌，三口烧瓶一端接氮气，一端接分水器和冷凝管，中间口连有机械搅拌装置，然后将该三口烧瓶置于油浴中加热，反应温度为210℃，反应时间为5小时。
(2)反应完成后，降温，再加入2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸二甲酯单体总摩尔量5‰的醋酸锌，搅拌一段时间后升温至230℃，抽真空至50Pa以下，至出现明显爬杆现象后结束反应。将该共聚酯命名为PBSTF70。
对本对比例制备的共聚酯进行测试，测试结果及分析讨论如下：
(a)重均分子量为3.07×104g/mol,多分散系数为1.5；
(b)Td,5％为370℃，该共聚酯具有比较好的热稳定性；
(c)水汽透过系数为2.28×10-14g·cm/(cm2·s·Pa)，同等条件下其阻隔性能较实施例1中的PPSTF70要差。
与对比例1相比，随着生物基单体2,5-噻吩二甲酸单元的引入，实施例1-10的热稳定性和水汽阻隔性能都增加，这与噻吩环的芳香性结构有关。与对比例2相比，实施例1的热稳定性与其相当，但水汽阻隔性能明显更好。相比于1,4-丁二醇，1,3-丙二醇的碳链长度更短，可以在更大程度上抑制高分子链刚性的下降，提高聚酯材料的水汽阻隔性能。另外，奇数碳的1,3-丙二醇相比于偶数碳的1,4-丁二醇，二元醇的奇偶效应会显著影响聚酯的结晶性、链段运动和自由体积分数。从实验结果来看，对这一类材料的水汽阻隔性能也有积极的影响。

Claims (10)

1.一种生物基共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在催化剂下，将二元酸或其相应的二酯类化合物与1,3-丙二醇或1,3-丙二醇和其它二元醇的组合混合进行酯化或酯交换反应，其中所述二元酸包括2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸，得到预聚体；
(2)将所述预聚体与所述催化剂进行真空缩聚反应，得到所述生物基共聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述其它二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、二甘醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元酸或其相应的二酯类化合物的投料总量与所述1,3-丙二醇或1,3-丙二醇和其它二元醇的组合的摩尔比为1:(1.01-1.99)，优选为1:(1.05-1.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-噻吩二甲酸或其二酯类化合物与所述1,4-丁二酸或其相应的二酯类化合物的投料摩尔比为1:99-99:1，优选为1:10-10:1；
所述2,5-噻吩二甲酸的二酯类化合物选自2,5-噻吩二甲酸二甲酯和2,5-噻吩二甲酸二乙酯中的至少一种；
所述1,4-丁二酸的二酯类化合物选自1,4-丁二酸二甲酯和1,4-丁二酸二乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化或酯交换反应的反应温度为140-260℃，反应时间为1-12小时，优选为1-6小时；
步骤(1)中所述催化剂的投料量为二元酸或其相应的二酯类化合物的摩尔总量的0.1-10‰；所述步骤(1)在惰性氛围中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空缩聚反应的反应温度为140-260℃，反应时间为1-12小时，优选为1-6小时；真空度为1-1000Pa，优选为1-50Pa；
步骤(2)中所述催化剂的投料量为二元酸或其相应的二酯类化合物的摩尔总量的0.1-10‰。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)进行酯化反应时，所述催化剂选自锑类、锗类、锡类和锌类催化剂中的至少一种，优选氧化锑、醋酸锑、乙醇锑、乙二醇锑、氧化锗、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、醋酸锌中的至少一种；
所述步骤(1)进行酯交换反应时，所述催化剂选自锑类、锗类、钛类、锡类和锌类催化剂中的至少一种，优选氧化锑、醋酸锑、乙醇锑、乙二醇锑、氧化锗、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、醋酸锌中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的生物基共聚酯，其特征在于，其重均分子量在10000-300000g/mol之间。
9.权利要求1-7任一项所述制备方法制备的生物基共聚酯或权利要求8所述的生物基共聚酯在制备阻隔包装材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述生物基共聚酯用于阻隔水蒸气。
CN202111325276.3A 2021-11-10 2021-11-10 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用 Pending CN113896874A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111325276.3A CN113896874A (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111325276.3A CN113896874A (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113896874A true CN113896874A (zh) 2022-01-07

Family

ID=79193792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111325276.3A Pending CN113896874A (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113896874A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773807A (zh) * 2022-05-05 2022-07-22 吉林建筑大学 一种聚酯组合物、其制备方法及应用
CN115044026A (zh) * 2022-06-30 2022-09-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可降解高阻隔抗紫外生物基聚酯及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166805A1 (ko) * 2019-02-11 2020-08-20 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
CN113292712A (zh) * 2021-05-25 2021-08-24 吉林建筑大学 一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用
CN113493562A (zh) * 2020-03-20 2021-10-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166805A1 (ko) * 2019-02-11 2020-08-20 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
CN113493562A (zh) * 2020-03-20 2021-10-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法
CN113292712A (zh) * 2021-05-25 2021-08-24 吉林建筑大学 一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773807A (zh) * 2022-05-05 2022-07-22 吉林建筑大学 一种聚酯组合物、其制备方法及应用
CN114773807B (zh) * 2022-05-05 2023-10-03 吉林建筑大学 一种聚酯组合物、其制备方法及应用
CN115044026A (zh) * 2022-06-30 2022-09-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可降解高阻隔抗紫外生物基聚酯及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113896874A (zh) 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用
CN103469335B (zh) 一种氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法
CN106188513B (zh) 一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法
CN107915833B (zh) 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法
CN101314637A (zh) 聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法
CN113292712A (zh) 一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用
CN107245140B (zh) 高分子量的脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法和应用
CN109438687A (zh) 一种桥链结构生物基聚酯、制备方法及其应用
CN103881072A (zh) 可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法
CN108774314A (zh) 一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物
CN115651175B (zh) 一种含呋喃环的抗菌耐热高阻隔共聚酯及其制备方法
CN115028819B (zh) 一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸及其有关聚酯的制备方法
CN108503809A (zh) 一种新型呋喃生物基聚醚酯共聚物及其制备方法
TW561163B (en) Process for preparing polypropylene terephthalate/polyethylene terephthalate copolymers
CN101735435A (zh) 脂肪族聚碳酸亚酯-芳香族聚酯共聚物及其制备方法
CN114621424B (zh) 一种含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯的制备方法
CN115403749A (zh) 可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法
CN108623794A (zh) 一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物
CN112280015B (zh) 生物基耐热增韧聚酯及其制备方法
CN111116883B (zh) 一种生物可降解共聚酯及其制备方法
CN113493561A (zh) 一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法
CN111234187B (zh) 一种形状记忆聚醚酯及其制备方法和应用
CN102241815A (zh) 脂肪族聚碳酸亚酯-芳香族聚酯共聚物及其制备方法
Hussain et al. Synthesis and unique characteristics of biobased high Tg copolyesters with improved performance properties for flexible electronics and packaging applications
CN114057998A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220107