CN113493561A - 一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2,6‑萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法,该材料的结构式由通式(1)和通式(2)表示的结构单元组成。本发明还提供一种2,6‑萘二甲酸基共聚酯材料的制备方法。本发明将2,6‑萘二甲酸(2,6‑萘二甲酸二酯类化合物),2,5‑噻吩二甲酸(2,5‑噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5‑呋喃二甲酸(2,5‑呋喃二甲酸二酯类化合物),与二醇进行直接酯化或酯交换反应,制备了共聚酯材料,生物基单体2,5‑噻吩二甲酸(2,5‑噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5‑呋喃二甲酸(2,5‑呋喃二甲酸二酯类化合物)有利于增加2,6‑萘二甲酸基聚酯的生物基含量,提高其韧性,增加其阻隔性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法。
背景技术
由于石油资源的紧缺,从生物质资源合成的生物基聚酯材料越来越受到人们的重视。Banerjee A等报道了2,5-呋喃二甲酸可由糠酸和二氧化碳反应得到,而糠酸可由糠醛氧化得到,糠醛可由生物质玉米芯制备,因此,2,5-呋喃二甲酸是一种来源于生物质资源的单体(Nature,2016,531(7593):215-219)。文献报道2,5-噻吩二甲酸可由己二酸与氯化亚砜反应合成(Fluid Phase Equil.2014,375:110-114和Thermochim.Acta,2014,592:52-57)。而己二酸可由生物质资源葡萄糖二酸或粘康酸合成(J.Biotechnol.2013,167:75-84)。因此,2,5-噻吩二甲酸也是一种来源于生物质资源的单体。
基于2,6-萘二甲酸和各种二醇合成的聚酯,由于其原料2,6-萘二甲酸或其二酯衍生物来源于石油资源。石油资源的日益枯竭和石油开采过程带来的环境污染,限制了2,6-萘二甲酸基均聚酯的应用。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法,该材料的主要合成单体来源于生物质资源,因此,采用生物基单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物),与各种二醇,及2,6-萘二甲酸或其二酯衍生物,共聚合成聚酯,可增加2,6-萘二甲酸基聚酯的生物基含量,同时,生物基单体的引入可破坏链的规整性,降低其结晶度,提高其韧性,增加其使用范围。由于2,5-噻吩二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的两个羰基之间存在一定的键角,同时,环上还含有杂原子氧原子或硫原子,分子间作用力大。因此,2,5-噻吩二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的引入,可增加2,6-萘二甲酸基聚酯的阻隔性。
本发明一方面提供一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料,所述共聚酯材料具有由下述通式(1)和通式(2)表示的结构单元组成的无规共聚酯,所述通式(1)和通式(2)如下所示:
R1为二元醇的分子结构;所述二元醇(HO-R1-OH)为乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的至少一种;
所述共聚酯材料数均分子量为10000g/mol-100000g/mol。
本发明还提供一种上述2,6-萘二甲酸基共聚酯材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:在催化剂的作用下,将原料A、原料B和HO-R1-OH二醇进行直接酯化或酯交换反应,得到预聚物;所述原料A为2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二酯类化合物,所述原料B为2,5-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物中的至少一种,
步骤二:将步骤一得到的预聚物抽真空进行缩聚反应,得到所述2,6-萘二甲酸基共聚酯材料。
基于以上技术方案,优选的,所述HO-R1-OH为乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的至少一种。
基于以上技术方案,优选的,所述步骤一所述的直接酯化或酯交换反应温度为120-300℃,反应时间为1-12小时;
所述步骤二的缩聚反应温度为150-300℃,真空度为5-150Pa,反应时间为1-12小时。
基于以上技术方案,优选的,所述步骤一所述的催化剂为锑类、锡类、锗类、钛类、锌类催化剂。
基于以上技术方案,优选的,所述的锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、或醋酸锑;
所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡;
所述的锗类催化剂为二氧化锗;
所述的钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或钛酸四乙酯;
所述的锌类催化剂为锌单质、氧化锌、或乙酸锌。
基于以上技术方案,优选的,所述2,6-萘二甲酸二酯类化合物为2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸二丙酯或2,6-萘二甲酸二丁酯中的至少一种;
2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯或2,5-呋喃二甲酸二丁酯中的至少一种;
2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物为2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯或2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种。
基于以上技术方案,优选的,所述步骤一中的HO-R1-OH二醇与原料A和原料B总摩尔的摩尔比为10:(1~100)。所述催化剂与原料A和原料B总质量的质量比为1:10000-1:200。
基于以上技术方案,优选的,所述步骤一中,原料A与原料B的摩尔比为(0.01-0.99):(0.99-0.01)。
本发明还提供一种上述2,6-萘二甲酸基共聚酯材料的应用,所述聚酯材料适合应用于高韧性和高阻隔性的包装领域。
有益效果
(1)本发明提供了一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料,该结构中引入了生物基刚性单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物),因此,能提高2,6-萘二甲酸基聚酯的生物基含量,
(2)生物基共聚单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物)的引入可破坏链的规整性,降低结晶度,因此,可增加2,6-萘二甲酸基聚酯的断裂伸长率和韧性,扩大其应用范围。
(3)由于生物基共聚单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物)的两个羰基之间存在一定的键角,同时,环上还含有杂原子氧原子或硫原子,分子间作用力大。因此,聚合物链不易运动,可增加2,6-萘二甲酸基聚酯的阻隔性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁氢谱图。
图2为对比例1制备得到的聚酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)在辛酸亚锡的作用下,将2,6-萘二甲酸二甲酯,2,5-呋喃二甲酸二甲酯,1,4-丁二醇加入到反应瓶中,1,4-丁二醇和总二甲酯(2,6-萘二甲酸二甲酯和2,5-呋喃二甲酸二甲酯)的摩尔比为2:1,2,5-呋喃二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸二甲酯的摩尔比为0.75:0.25。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.5%,在氮气保护下,260℃搅拌反应7h,生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa,260℃搅拌反应3h,得到共聚酯。结构式如下:
R1为-CH2-CH2-CH2-CH2-;
拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)测试条件:根据ASTM D-638标准进行测试,哑铃型样品(中间测试部分的尺寸:宽:3.18mm,厚:3.20mm),拉伸速率:5mm/min。拉伸性能见表1。得到的共聚酯的核磁氢谱图见图1,与对比例1的核磁氢谱图2相比,除了萘环的核磁峰,还出现了呋喃环的核磁峰(7.25ppm),证明确实合成了以上结构式的共聚酯。采用Labthink VAC-V2气体透过测试仪测定,温度30℃,湿度50%,薄膜直径为97mm,测试面积为38.5cm2,测试三次取平均值,薄膜的氧气和二氧化碳透过率见表1。
生物基含量(wt%)见表1,计算公式如下:
生物基含量(wt%)=(mC+mB)/(mA+mB)=(nc×Mc+nB×MB)/(nA×MA+nB×MB)=(0.25mol×88.12g/mol+0.75mol×210.173g/mol)/(0.25mol×270.27g/mol+0.75mol×210.173g/mol)=80%
其中,mA、mB、mC:分别为式(1)中A、B、C部分的质量。
nA、nB、nc:分别为式(1)中A、B、C部分的物质的量。
MA、MB、Mc:分别为式(1)中A、B、C部分的摩尔质量。
实施例2
(1)在钛酸四丁酯的作用下,将2,6-萘二甲酸,2,5-噻吩二甲酸,1,4-丁二醇加入到反应瓶中,1,4-丁二醇和总二甲酸(2,6-萘二甲酸和2,5-噻吩二甲酸)的摩尔比为3:1,2,5-噻吩二甲酸和2,6-萘二甲酸的摩尔比为0.23:0.77。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.3%,在氮气保护下,250℃搅拌反应7h,生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa,250v搅拌反应3h,得到共聚酯。结构式如下所述:
R1为-CH2-CH2-CH2-CH2-;
拉伸性能测试条件:同实施例1,拉伸性能见表1。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1,数据见表1。
生物基含量(wt%)见表1,计算公式同实施例1中。
实施例3
(1)在辛酸亚锡的作用下,将2,6-萘二甲酸,2,5-呋喃二甲酸,1,3-丙二醇加入到反应瓶中,1,3-丙二醇和总二甲酸(2,6-萘二甲酸和2,5-呋喃二甲酸)的摩尔比为3:1,2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸的摩尔比为0.74:0.26。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.01%,在氮气保护下,250℃搅拌反应7h,生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa,260℃搅拌反应3h,得到共聚酯。结构式如下:
R1为-CH2-CH2-CH2-;
拉伸性能测试条件:同实施例1,拉伸性能见表1。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1,数据见表1。
生物基含量(wt%)见表1,计算公式同实施例1中。
实施例4
(1)在乙二醇锑的作用下,将2,6-萘二甲酸,2,5-噻吩二甲酸,1,3-丙二醇加入到反应瓶中,1,3-丙二醇和总二甲酸(2,6-萘二甲酸和2,5-噻吩二甲酸)的摩尔比为3:1,2,5-噻吩二甲酸和2,6-萘二甲酸的摩尔比为0.26:0.74。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.3%,在氮气保护下,250℃搅拌反应7h,生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa,260℃搅拌反应3h,得到共聚酯。结构式如下:
R1为-CH2-CH2-CH2-;
拉伸性能测试条件:同实施例1,拉伸性能见表1。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1,数据见表1。
生物基含量(wt%)见表1,计算公式同实施例1中。
实施例5
(1)在辛酸亚锡的作用下,将2,6-萘二甲酸,2,5-噻吩二甲酸,乙二醇加入到反应瓶中,乙二醇和总二甲酸(2,6-萘二甲酸和2,5-噻吩二甲酸)的摩尔比为3:1,2,5-噻吩二甲酸和2,6-萘二甲酸的摩尔比为0.25:0.75。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.01%,在氮气保护下,260℃搅拌反应7h,生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa,260℃搅拌反应3h,得到共聚酯。结构式如下:
R1为-CH2-CH2-;
拉伸性能测试条件:同实施例1,拉伸性能见表1。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1,数据见表1。
生物基含量(wt%)见表1,计算公式同实施例1中。
对比例1
(1)在乙二醇锑的作用下,将2,6-萘二甲酸,1,4-丁二醇加入到反应瓶中,1,4-丁二醇和2,6-萘二甲酸的摩尔比为3:1,草酸亚锡占二酸质量百分数的0.3%,在氮气保护下,260℃搅拌反应7h,生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa,260℃搅拌反应3h,得到聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。结构式如下:
R1为-CH2-CH2-CH2-CH2-.
拉伸性能测试条件:同实施例1,拉伸性能见表1。得到的聚酯的核磁氢谱图见图2。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1,数据见表1。
生物基含量(wt%)见表1,计算公式见式4。
生物基含量(wt%)=mC/(mA+mC)。
其中,mA:式(1)中A部分的质量。
mC:式(1)中C部分的质量。
从表1可以看出,随着生物基单体呋喃二甲酸或噻吩二甲酸的引入,与对比例1相比,实施例1-4,断裂伸长率和生物基含量都大幅度增加,证明:引入呋喃二甲酸或噻吩二甲酸可明显增加其韧性和生物基含量。与对比例1相比,实施例1-4的CO2和O2的透过率都明显降低,阻隔性更好。
表1 2,6-萘二甲酸基聚酯的力学性能、生物基含量和气体透过率
1barrer=10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg。
Claims (9)
2.一种权利要求1所述的2,6-萘二甲酸基共聚酯材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一:在催化剂的作用下,将原料A、原料B和HO-R1-OH二醇进行直接酯化或酯交换反应,得到预聚物;所述原料A为2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二酯类化合物所述原料B为2,5-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物中的至少一种,
步骤二:将步骤一得到的预聚物抽真空进行缩聚反应,得到所述2,6-萘二甲酸基共聚酯材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤一所述的直接酯化或酯交换反应温度为120-300℃,反应时间为1-12小时;
所述步骤二的缩聚反应温度为150-300℃,真空度为5-150Pa,反应时间为1-12小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤一所述的催化剂为锑类、锡类、锗类、钛类、锌类催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、或醋酸锑;
所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡;
所述的锗类催化剂为二氧化锗;
所述的钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或钛酸四乙酯;
所述的锌类催化剂为锌单质、氧化锌、或乙酸锌。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述2,6-萘二甲酸二酯类化合物为2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸二丙酯或2,6-萘二甲酸二丁酯中的至少一种;
2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯或2,5-呋喃二甲酸二丁酯中的至少一种;
2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物为2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯或2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤一中的HO-R1-OH二醇与原料A和原料B总摩尔的摩尔比为10:1~100;所述催化剂与原料A和原料B总质量的质量比为1:10000-1:200。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤一中,原料A与原料B的摩尔比为0.01-0.99:0.99-0.01。
9.一种权利要求1所述的2,6-萘二甲酸基共聚酯材料的应用,其特征在于,所述聚酯材料应用于包装领域。
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