CN111116883B - 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种生物可降解共聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全生物降解共聚酯及其制备方法，制备方法为：首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，然后以第一阶段产物、IXDML、A2和B3为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，最后进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯；第二催化剂为氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2‑乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种以上；最终制得的共聚酯的特性粘度为0.35～1.0dL/g，数均分子量为7000～30000g/mol，多组分有效共聚，可全生物降解。本发明解决了IXDML降解严重以及聚合产物分子量低的问题。

Description

一种生物可降解共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种全生物降解共聚酯及其制备方法，特别涉及一种基于IXDML的全生物降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚合物经过一个多世纪的蓬勃发展，已经成为现代人类社会最为重要的材料来源之一。然而，众多聚合物品种由于难以在自然环境中降解，已经造成了巨大的环保压力，其物理崩解产生的微塑料正在严重污染土壤、河流、海洋以及整个食物链的健康。因而，开发生物可降解聚合物成为解决上述问题的重要途径之一。
脂肪-芳香共聚酯由于具有优异的热学、力学性能和生物降解性，成为目前最为重要的一类生物可降解材料。例如，德国巴斯夫公司开发的聚(对苯二甲酸丁二醇-共聚-己二酸丁二醇酯)(PBAT)是目前最为重要的商业化生物可降解脂肪-芳香共聚酯品种，为了保证PBAT兼具较好物理性能和较高生物降解性，对苯二甲酸的添加比例需保持在一个特定范围内：当对苯二甲酸含量>35mol％时，利用对苯二甲酸的结构刚性，PBAT呈现较好热学和力学性能；而当对苯二甲酸>55mol％时，苯二甲酸的高疏水性致使PBAT难以生物降解，因此，对苯二甲酸的总体含量约为35～55mol％。
由于PBAT骨架结构中含有较高比例的柔性脂肪结构单元，其热学性能处于较低水平(对苯二甲酸含量为30～60mol％时，Tm和Tg分别为73～147℃和-48℃～-11℃)，与低密度聚乙烯(LDPE)较为接近，主要应用为生物垃圾袋和膜(如农用薄膜、硬质食品包装薄膜、卫生用品)等，开发具有较高热学性能和力学强度的生物可降解高分子材料无疑可以极大扩展其应用领域，使其可以用于短期或一次性使用的硬质包装材料、塑料部件以及甚至可以用于进行高温消毒的材料等。然而，其难点在于刚性芳香单体在提升共聚酯热学、力学性能的同时抑制生物降解性，且其添加量较低时对热学、力学性能的提升较为有限。因而，在保证高生物降解性的同时，为了改善PBAT的热学和力学性能，需考虑使用其它具有一定结构刚性的生物基单体。
近年来，利用碳水化合物制备新型聚合物引起国内外的广泛关注，其中，异己糖醇(isohexides)及其衍生单体是研究最为广泛的一类碳水化合物基衍生单体，这类分子具有独特环醚状骨架结构，因此兼具高结构刚性和亲水性，有望提高聚合物的热学或力学性能以及生物降解性。自二十世纪80年代以来，异己糖醇已经被国内外学者广泛用于合成聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及聚氨酯等多种聚合物。
目前，利用异己糖醇合成聚酯的一个突出难点在于其结构中的两个羟基均为仲羟基，熔融聚合中具有较低反应活性，使得所合成的聚酯分子量低，延长反应时间或者提高反应温度则会加剧聚合物热降解而发生严重黄变，导致聚酯产品色度变差；采用溶液或者界面聚合的方法需要使用大量溶剂或者试剂，不利于大规模工业生产。为了克服上述问题，近年来开发了以异甘露醇为原料经羟基增碳化制备的一种新型单体，即异艾杜糖-2,5-二甲醇(isoidide-2,5-dimethanol,IIDML)。根据2,5-位亚甲羟基官能团空间立体构象的不同，IIDML存在两种空间异构体，即异甘露糖-2,5-二甲醇(isomannide-2,5-dimethanol,IMDML)和异山梨糖-2,5-二甲醇(isosorbide-2,5-dimethanol,ISDML)，三种异构体统称为IXDML。与异己糖醇原体相比，IXDML具有更高的熔融聚合反应活性，并且由于羟基官能团与环状骨架结构中间仅间隔一个亚甲基，IXDML仍然具有较高结构刚性，可以有效提高聚酯的热学性能。因此，在构建生物可降解聚酯时，以IXDML代替芳香单体(对苯二甲酸或呋喃-2,5-二羧酸)与脂肪二元醇和脂肪二元酸进行共聚，理论上可以制备芳香单体含量低，甚至全脂肪类共聚酯。此类共聚酯不仅具有比现有全脂肪族共聚酯(如PBS，PBAT)更高的热学性能，同时还具有更为优异的生物降解性。
然而，通过熔融聚合方法制备上述共聚酯的过程中，相较于烷烃类二元醇(如乙二醇，1,4-丁二醇)而言，IXDML的热稳定性较低，当聚合温度>200℃时，易发生支化、交联等副反应。而脂肪二元醇和脂肪二元酸/芳香二元羧酸的聚合则通常需要较高反应温度(T>200℃)，在利用此类单体与脂肪二元醇和脂肪二元酸/芳香二元羧酸进行共聚时，则存在难以实现多组分有效共聚的问题，导致IXDML热降解严重以及聚合产物分子量低。
因此，为了扩展IXDML的使用范围，特别是将其以共聚单体的形式制备多组分共聚酯时，需要寻找一种能够有效解决上述问题的方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中IXDML用来制备生物降解共聚酯时存在热降解严重以及聚合产物分子量低的问题，提供一种基于IXDML的全生物降解共聚酯及其制备方法。本发明通过调控共聚单体酯化/酯交换反应工艺条件，实现多组分的高效共聚，有效解决IXDML高温热降解严重以及脂肪二元醇和脂肪二元酸/芳香二元羧酸因反应温度低而酯化率不足使得产物分子量不高的问题。本发明提供的一种全生物可降解共聚酯具有较高玻璃化转变温度和优异的生物降解性能，可进一步以纤维、薄膜以及工程塑料的形式应用于农用地膜、包装材料、电子显示屏用膜以及一次性医卫材料等领域。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种全生物降解共聚酯的制备方法，首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，然后以第一阶段产物、刚性单体、A2和B3为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，最后进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯；
第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；
A1和A2为脂肪二元醇，二者相同或不同，A2加入量为0，或者不为0，B1和B3为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，二者相同或不同，B2为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，其加入量为0，或者不为0，刚性单体为IXDML，IXDML包含三种异构体，即：异艾杜糖-2,5-二甲醇(isoidide-2,5-dimethanol,IIDML)、异甘露糖-2,5-二甲醇(isomannide-2,5-dimethanol,IMDML)、异山梨糖-2,5-二甲醇(isosorbide-2,5-dimethanol,ISDML)，第二催化剂为氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种以上；
高温的温度大于等于190℃，低温的温度小于刚性单体刚开始发生热降解副反应时的温度，热降解副反应包括开环反应、交联反应等等，当刚性单体为IXDML时，刚开始发生热降解副反应的温度为二者稳定性较差的一方刚开始发生热降解反应的温度。
本发明的一种全生物降解共聚酯的制备方法，酯化或酯交换反应分两个阶段进行，主要原因为A1、B1和B2组分进行酯化反应或酯交换反应需要在≥190℃的条件下才能进行较为有效的酯化或者酯交换反应(转化率>90％)，而此温度范围内，IXDML的氧杂环易发生开环热降解反应，从而进一步引发聚合物发生枝化或者交联副反应等，因此，第一阶段在相对较高温度下进行，目的是为了实现A1、B1和B2组分的高酯化率/高酯交换率，而第二阶段中则主要为了保证新加入的IXDML和A2，B3可以在较为低温的条件下进行酯化或酯交换反应，避免热降解副反应的发生；如果不采取上述两步法，而是所有单体一步加入时，在高温条件下，IXDML发生热降解，则会导致体系中羟羧比失衡，会发生凝胶化现象，或者无法制备高聚物；而在相对较低的温度下，则由于酯化率或酯交换率低，分子量也相应较低；
本发明的第一催化剂用于实现对包括一定当量的脂肪二元醇、脂肪二元羧酸和/或其烷基酯和芳香二元羧酸和/或其烷基酯、在内的单体进行酯化或酯交换反应，加速反应进程；第二催化剂用于实现对IXDML以及一定当量的脂肪二元醇和一定当量的脂肪二元羧酸和/或其烷基酯在内的单体进行酯化或酯交换反应，加速反应进程，研究发现，氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯在第二阶段反应中均可以制备较高分子量的聚酯。
作为优选的方案：
如上所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，B1和B3为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、戊烯二酸、异山梨糖-二羧酸、异甘露糖-二羧酸、异艾杜糖-二羧酸、顺丁烯二酸、富马酸、愈伤酸、粘康酸、衣康酸和物质C中的一种以上，物质C的化学分子式为HOOC-(CHOH)n-COOH，n为2、3或4。
B2为苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,4-二羧酸和呋喃-3,4-二羧酸中的一种以上；
A1或A2为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇和3,4-己二醇中的一种以上。
如上所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，第一催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐；第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，经研究发现，第一催化剂为钛酸四丁酯时第一阶段的产物的分子量相对较高；第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物时产物的分子量相对较高，主要原因是氧化二丁基锡和辛酸亚锡能够发生一定的协同作用。综上，此全生物降解共聚酯的制备方法采用钛酸四丁酯、氧化二丁基锡和辛酸亚锡的复配体系效果较好。
如上所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锑系催化剂为三氧化二锑，金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。
如上所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，A1的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和之比为1.1～1.5:1(本发明中二元醇过量，以实现二元酸的完全酯化，利用后续的高真空可以除去过量二元醇，从而实现羟羧比平衡；而二元醇如果过量太多，则加大真空脱除的难度，反应时间长，也会造成共聚酯的热降解；如果以二元酸过量的话，由于二元酸沸点高，过量的二元酸难以脱除；如果二元酸和二元醇严格按照1:1添加的话，一些二元醇在高温聚合过程中会大量挥发，也同样造成羟羧比失衡，无法制得高分子量的聚合物)，B2的摩尔量为B1、B2和B3摩尔量之和的0～30％(B2可以不添加，也可以少量添加，本发明的主要目的就是降低芳香单体的使用量，或者不添加芳香单体)，刚性单体的摩尔量占A1、A2和刚性单体的摩尔量之和的0.5～99％，同时刚性单体的摩尔量占A2和刚性单体的摩尔量之和的1～100％，刚性单体与A2的总量与B3的摩尔比为1.01～2.0:1，第一催化剂的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和的比值为50～2000ppm(催化剂用量过低，则无法有效聚合，反应时间慢，过高，则造成浪费)，第二催化剂与B3的摩尔比比值为50～2000ppm。
如上所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，第一阶段反应或第二阶段反应还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425中的一种以上；
第一阶段反应中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量分别为A1、B1和B2质量之和的0.1～2％和0.1～2％；
第二阶段反应中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量分别为刚性单体和A2、B3质量之和的0.1～2％和0.1～2％；
两个阶段反应过程中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量过低，则无法起到热稳定剂和抗氧化剂的作用；过高，则造成浪费。
如上所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，第一阶段反应的温度为190～260℃，时间为2～5h，反应温度和时间设置于此主要为了实现第一阶段三组分的有效酯化，温度过低、时间过短无法达到高酯化率，温度过高会、时间过长热降解严重；第二阶段反应的温度为130～170℃，时间为2～5h，反应温度和时间设置于此主要为了实现第二阶段IXDML等单体的酯化，并避免热降解，低于这个温度或小于这个时间，难以提供足够的能量，酯化不完全，高于这个温度或大于这个时间热降解严重；缩聚反应分为预缩聚过程和终缩聚过程，预缩聚过程的温度为190～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar，终缩聚过程的温度为160～190℃，时间为2～5h，压力为0.05～10mbar，终缩聚也主要是为了实现含有IXDML在内的单体的聚合，避免热降解，压力可以由缩聚开始时的100mbar逐步降低至0.05～10mbar左右。
如上所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，第一阶段反应还包括位于酯化或酯交换反应后的预聚反应，预聚反应的温度为200～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar，预聚过程为第一酯化或酯交换和第二酯化或酯交换之间的预缩聚反应过程，可以将第一酯化或酯交换反应形成的预聚物初步缩聚形成预缩聚物，预缩聚物的熔点相对较低，因此，有利于第二酯化或酯交换在较低温度下进行，减少刚性单体的降解。
本发明还提供了如上任一项所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法制得的全生物降解共聚酯，分子链主要由A1链段、A2链段、B1链段、B2链段、B3链段和刚性单体链段组成，特性粘度为0.35～1.0dL/g，聚酯的特性粘度是通过乌氏粘度计进行表征的；数均分子量为7000～30000g/mol，聚酯的数均分子量是通过凝胶渗透色谱(Gel permeationchromatography)进行表征的；核磁图谱中刚性单体的摩尔量占A1、A2和刚性单体的摩尔量之和的比例比加料时刚性单体的摩尔量占A1、A2和刚性单体的摩尔量之和的比例仅低0～5％，说明刚性单体被有效地接入了共聚酯分子链中。
有益效果：
(1)本发明的一种全生物降解共聚酯的制备方法，可有效降低共聚酯制备过程中碳水化合物衍生氧杂环单体IXDML的热降解以及交联等副反应，所制备的共聚酯分子量及特性粘度较高；
(2)本发明的一种全生物降解共聚酯的制备方法制得的全生物降解共聚酯，共聚酯中芳香族单体含量低，共聚酯具有高生物降解性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种全生物降解共聚酯的制备方法，步骤如下：
(1)第一阶段反应：以1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在190℃温度条件下和钛酸四丁酯的作用下酯化2h，之后在0.05mbar压力、200℃温度条件下预聚0.5h，其中，1,4-丁二醇的摩尔量与对苯二甲酸和己二酸的摩尔量之和之比为1.1:1，钛酸四丁酯的摩尔量与对苯二甲酸和己二酸的摩尔量之和的比值为50ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸质量之和的0.1％和0.2％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDML和己二酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在130℃温度条件下和氧化二丁基锡(催化剂)的作用下酯化2h，其中，己二酸的摩尔量与IIDML与的摩尔比为1:1.01，氧化二丁基锡与己二酸的摩尔比比值为50ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为IIDML和己二酸质量之和的0.5％和0.3％；
步骤(1)中的对苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的己二酸和步骤(2)中的己二酸的摩尔量之和的15％，步骤(2)中的IIDML的摩尔量为步骤(1)中的1,4-丁二醇和步骤(2)中的IIDML的摩尔量之和的20％；
(3)进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯：先在0.05mbar压力、230℃温度条件下预缩聚0.5h，再在0.05mbar压力、160℃温度条件下终缩聚2h。
最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.78dL/g，数均分子量为25,700g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低0％。
对比例1
一种全生物降解共聚酯的制备方法，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第二阶段反应的催化剂为醋酸锌，最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.33dL/g，数均分子量为6,700g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低4％。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的全生物降解共聚酯的特性粘度更高，数均分子量更大，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例降低的更少，这是因为实施例1中第二阶段反应的催化剂为氧化二丁基锡，在本体系下的催化活性优于锌类催化剂，故共聚的效果更好。
对比例2
一种全生物降解共聚酯的制备方法，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第一阶段反应的温度为170℃，最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.30dL/g，数均分子量为6,000g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低4％。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1制得的全生物降解共聚酯的特性粘度更高，数均分子量更大，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例降低的更少，这是因为实施例1中第一阶段反应的温度较高，酯化程度更加完全，故其共聚效果更好。
对比例3
一种全生物降解共聚酯的制备方法，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第二阶段反应的温度为210℃，最终制得的产品为凝胶，难以溶于有机溶剂(如六氟异丙醇，三氟乙酸，氯仿，四氢呋喃等)。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1可以制备全生物降解共聚酯，且具有较高特性粘度及数均分子量，并且无凝胶形成，这是因为实施例1中第二阶段反应的温度较低，低于IIDML发生热降解副反应，如开环副反应的温度，从而有效保持羟羧比，避免进一步交联反应和凝胶的形成。
实施例2
一种全生物降解共聚酯的制备方法，步骤如下：
(1)第一阶段反应：以1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在210℃温度条件下和钛酸四丁酯的作用下酯化2h，之后在0.05mbar压力、230℃温度条件下预聚0.5h，其中，1,4-丁二醇的摩尔量与对苯二甲酸和己二酸的摩尔量之和之比为1.5:1，钛酸四丁酯的摩尔量与对苯二甲酸和己二酸的摩尔量之和的比值为2000ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸质量之和的0.1％和0.2％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDML、1,4-丁二醇、庚二酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在140℃温度条件下和氧化二丁基锡的作用下酯化2h，其中，庚二酸的摩尔量与IIDML和步骤(2)中的1,4-丁二醇的摩尔量之和之比为1:2，氧化二丁基锡与庚二酸的摩尔比比值为68ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为IIDML和庚二酸质量之和的2％和0.3％；
步骤(1)中的对苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的己二酸和步骤(2)中的庚二酸的摩尔量之和的30％，步骤(2)中的IIDML的摩尔量为步骤(1)中的1,4-丁二醇、步骤(2)中的1,4-丁二醇和步骤(2)中的IIDML的摩尔量之和的0.5％，同时占步骤(2)中的1,4-丁二醇和步骤(2)中的IIDML的摩尔量之和的1％；
(3)进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯：先在0.05mbar压力、190℃温度条件下预缩聚0.5h，再在0.05mbar压力、190℃温度条件下终缩聚2h。
最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.90dL/g，数均分子量为26,500g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占步骤(1)中的1,4-丁二醇、步骤(2)中的1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占步骤(1)中的1,4-丁二醇、步骤(2)中的1,4-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低0％。
实施例3
一种全生物降解共聚酯的制备方法，基本同实施例2，不同之处在于，步骤(2)中加入的是2,4-戊二醇，而不是1,4-丁二醇，步骤(2)中的IIDML的摩尔量占步骤(2)中的2,4-戊二醇和步骤(2)中的IIDML的摩尔量之和的50％。
最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.60dL/g，数均分子量为16,800g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占步骤(1)中的1,4-丁二醇、步骤(2)中的2,4-戊二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占步骤(1)中的1,4-丁二醇、步骤(2)中的2,4-戊二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低0％。
实施例4
一种全生物降解共聚酯的制备方法，基本同实施例2，不同之处在于，步骤(2)中加入的是1,4-己二醇，而不是1,4-丁二醇，步骤(2)中的IIDML的摩尔量占步骤(2)中的1,4-己二醇和步骤(2)中的IIDML的摩尔量之和的90％。
最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.91dL/g，数均分子量为21,300g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占步骤(1)中的1,4-丁二醇、步骤(2)中的1,4-己二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占步骤(1)中的1,4-丁二醇、步骤(2)中的1,4-己二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低0％。
实施例5
一种全生物降解共聚酯的制备方法，步骤如下：
(1)第一阶段反应：以1,3-丙二醇、间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯为原料，同时加入亚磷酸和抗氧化剂1076，在215℃温度条件下和钛酸四异丙酯的作用下酯化2.5h，之后在0.7mbar压力、220℃温度条件下预聚1h，其中，1,3-丙二醇的摩尔量与间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯的摩尔量之和之比为1.2:1，钛酸四异丙酯的摩尔量与间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯的摩尔量之和的比值为250ppm，亚磷酸和抗氧化剂1076的添加量分别为1,3-丙二醇、间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯质量之和的0.3％和0.1％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDML、丙二酸二甲酯为原料，同时加入亚磷酸和抗氧化剂1425，在148℃温度条件下和丁基锡酸(催化剂)的作用下酯化3h，其中，丙二酸二甲酯的摩尔量与IIDML的摩尔量之比为1:1.8，丁基锡酸(催化剂)与丙二酸二甲酯的摩尔比比值为180ppm，亚磷酸和抗氧化剂1425的添加量分别为IIDML和丙二酸二甲酯质量之和的0.1％和0.1％；
步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯、步骤(1)中的丙二酸二甲酯和步骤(2)中的丙二酸二甲酯的摩尔量之和的5％，步骤(2)中的IIDML的摩尔量为步骤(1)中的1,3-丙二醇和步骤(2)中的IIDML的摩尔量之和的18％；
(3)进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯：先在0.1mbar压力、200℃温度条件下预缩聚0.5h，再在0.1mbar压力、185℃温度条件下终缩聚5h。
最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.93dL/g，数均分子量为27,200g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,3-丙二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,3-丁二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低0％。
实施例6
一种全生物降解共聚酯的制备方法，其制备过程基本同实施例5，不同之处在于第一、第二反应阶段都没有加热稳定剂和抗氧化剂，最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.74dL/g，数均分子量为21,800g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,3-丙二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,3-丙二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低2％。
实施例7
一种全生物降解共聚酯的制备方法，其制备过程基本同实施例5，不同之处在于第一阶段反应不包含预聚反应过程，最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.78dL/g，数均分子量为23,000g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,3-丙二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,3-丙二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低1％。
将实施例7与实施例5对比可以看出，在第一阶段酯化反应与第二阶段酯化反应之间的预聚反应有助于聚酯最终分子量的提升，聚酯总体的分子量和粘度更高。
实施例8
一种全生物降解共聚酯的制备方法，其制备过程基本同实施例5，不同之处在于第二阶段反应的催化剂为质量比为1:1的氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.95dL/g，数均分子量为28,200g/mol，核磁图谱中IIDML的摩尔量占1,3-丙二醇和IIDML的摩尔量之和的比例比加料时IIDML的摩尔量占1,3-丙二醇和IIDML的摩尔量之和的比例低0％。
实施例9
一种全生物降解共聚酯的制备方法，步骤如下：
(1)第一阶段反应：以1,3-丙二醇和丁二酸为原料，同时加入次亚磷酸和质量比为1:1的抗氧化剂1010与抗氧化剂1076的混合物，在200℃温度条件下和三氧化二锑的作用下酯化5h，之后在100mbar压力、260℃温度条件下预聚2h，其中，1,3-丙二醇的摩尔量和丁二酸的摩尔量之和之比为1.5:1，三氧化二锑的摩尔量和丁二酸的摩尔量之和的比值为1200ppm，次亚磷酸的添加量为1,3-丙二醇和丁二酸质量之和的2％，质量比为1:1的抗氧化剂1010与抗氧化剂1076的混合物的添加量为1,3-丙二醇和丁二酸质量之和的2％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、ISDML、丁二酸为原料，同时加入次亚磷酸和质量比为1:1:1的抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425的混合物，在170℃温度条件下和质量比为1:1的氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物的作用下酯化5h，其中，丁二酸的摩尔量与ISDML的摩尔量之比为1:1.6，氧化二丁基锡与丁二酸的摩尔比比值为2000ppm，次亚磷酸的添加量为ISDML和丁二酸质量之和的1.2％，质量比为1:1:1的抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425的混合物的添加量为ISDML和丁二酸质量之和的2％；
步骤(2)中的ISDML的摩尔量为步骤(1)中的1,3-丙二醇和步骤(2)中的ISDML的摩尔量之和的99％；
(3)进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯：先在100mbar压力、260℃温度条件下预缩聚2h，再在10mbar压力、190℃温度条件下终缩聚5h。
最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为1.0dL/g，数均分子量为30,000g/mol，核磁图谱中ISDML的摩尔量占1,3-丙二醇和ISDML的摩尔量之和的比例比加料时ISDML的摩尔量占1,3-丙二醇和ISDML的摩尔量之和的比例低0％。
实施例10
一种全生物降解共聚酯的制备方法，步骤如下：
(1)第一阶段反应：以1,2-丁二醇、间苯二甲酸和戊二酸为原料，同时加入焦磷酸和抗氧化剂1010，在239℃温度条件下和醋酸锌(催化剂)的作用下酯化3.5h，之后在30mbar压力、230℃温度条件下预聚1h，其中，1,2-丁二醇的摩尔量与间苯二甲酸和戊二酸的摩尔量之和之比为1.5:1，醋酸锌(催化剂)的摩尔量与间苯二甲酸和戊二酸的摩尔量之和的比值为1200ppm，焦磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,2-丁二醇、间苯二甲酸和戊二酸质量之和的0.4％和0.6％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IMDML、戊二酸为原料，同时加入磷酸铵和抗氧化剂1076，在150℃温度条件下和2-乙基己酸亚锡(催化剂)的作用下酯化4h，其中，戊二酸的摩尔量与IMDML的摩尔量之比为1:1.5，2-乙基己酸亚锡(催化剂)与戊二酸的摩尔比比值为1000ppm，磷酸铵和抗氧化剂1076的添加量分别为IMDML和戊二酸质量之和的0.6％和0.8％；
步骤(1)中的间苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸、步骤(1)中的戊二酸和步骤(2)中的戊二酸的摩尔量之和的12％，步骤(2)中的IMDML的摩尔量为步骤(1)中的1,2-丁二醇和步骤(2)中的IMDML的摩尔量之和的48％；
(3)进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯：先在50mbar压力、230℃温度条件下预缩聚2h，再在0.5mbar压力、175℃温度条件下终缩聚4h。
最终制得的全生物降解共聚酯的特性粘度为0.56dL/g，数均分子量为12,700g/mol，核磁图谱中IMDML的摩尔量占1,2-丁二醇和IMDML的摩尔量之和的比例比加料时IMDML的摩尔量占1,2-丁二醇和IMDML的摩尔量之和的比例低5％。
实施例11～33
一种全生物降解共聚酯的制备方法，其制备过程基本同实施例8，不同之处在于第一阶段反应的原料、催化剂和热稳定剂以及第二阶段反应的二元酸、催化剂和热稳定剂种类不同，具体分别如表1，最终制得的全生物降解共聚酯的性能分别如表2所示。
表1
Figure BDA0002355190420000111
Figure BDA0002355190420000121
Figure BDA0002355190420000131
Figure BDA0002355190420000141
表2
Figure BDA0002355190420000142
Figure BDA0002355190420000151

Claims (10)

1.一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征是：首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，然后以第一阶段产物、刚性单体、A2和B3为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，最后进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯；
第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；
A1和A2为脂肪二元醇，二者相同或不同，A2加入量为0，或者不为0，B1和B3为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，二者相同或不同，B2为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，其加入量为0，或者不为0，刚性单体为异艾杜糖-2,5-二甲醇、异甘露糖-2,5-二甲醇和异山梨糖-2,5-二甲醇的一种以上，第二催化剂为氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种以上；高温的温度大于等于190℃，低温的温度小于刚性单体刚开始发生热降解副反应时的温度。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，A1或A2为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇和3,4-己二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，B1和B3为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、戊烯二酸、异山梨糖-二羧酸、异甘露糖-二羧酸、异艾杜糖-二羧酸、顺丁烯二酸、富马酸、愈伤酸、粘康酸、衣康酸和物质C中的一种以上，物质C的化学分子式为HOOC-(CHOH)n-COOH，n为2、3或4；
B2为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,4-二羧酸和呋喃-3,4-二羧酸中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，第一催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐；第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锑系催化剂为三氧化二锑，金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，A1的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和之比为1.1～1.5:1，B2的摩尔量为B1、B2和B3摩尔量之和的0～30％，刚性单体的摩尔量占A1、A2和刚性单体的摩尔量之和的0.5～99％，同时刚性单体的摩尔量占A2和刚性单体的摩尔量之和的1～100％，B3的摩尔量与刚性单体和A2的摩尔量之和之比为1:1.01～2.0，第一催化剂的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和的比值为50～2000ppm，第二催化剂的摩尔量与B3的摩尔量的比值为50～2000ppm。
7.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，第一阶段反应或第二阶段反应还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425中的一种以上；
第一阶段反应中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量分别为A1、B1和B2质量之和的0.1～2％和0.1～2％；
第二阶段反应中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量分别为刚性单体、A2和B3质量之和的0.1～2％和0.1～2％。
8.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，第一阶段反应的温度为190～260℃，时间为2～5h；第二阶段反应的温度为130～170℃，时间为2～5h；
缩聚反应分为预缩聚过程和终缩聚过程，预缩聚过程的温度为190～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar，终缩聚过程的温度为160～190℃，时间为2～5h，压力为0.05～10mbar。
9.根据权利要求8所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，第一阶段反应还包括位于酯化或酯交换反应后的预聚反应，预聚反应的温度为200～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar。
10.采用如权利要求1～9任一项所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法制得的全生物降解共聚酯，其特征是：分子链主要由A1链段、A2链段、B1链段、B2链段、B3链段和刚性单体链段组成，特性粘度为0.35～1.0dL/g，数均分子量为7000～30000g/mol，核磁图谱中刚性单体的摩尔量占A1、A2和刚性单体的摩尔量之和的比例比加料时刚性单体的摩尔量占A1、A2和刚性单体的摩尔量之和的比例低0～5％。
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