CN103570925A - 一种生物可降解聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种生物可降解聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物可降解聚酯及其制备方法，该聚酯具有如下的无规重复结构单元：
Figure DDA00001952365200011
其中，R1为脂肪族二元酸重复单元，包括或其组合；R2为芳香族二元羧酸重复单元，包括
Figure DDA00001952365200013
或其组合；R3为2,5-呋喃二甲酸重复单元，也即
Figure DDA00001952365200014
R4、R5、R6各自独立选自

Description

一种生物可降解聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成制备领域，具体涉及一种新型生物可降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
在人们的日常生产和生活中，会产生很多的废弃物，当前处理这些废弃物的主要方法是填埋。这些未经适当处理就送到填埋场的市政固体废物和废物流中的非降解材料(很大一部分是塑料)不断增加，使得可用的填埋场数量大幅减少，废物处理成本增加，虽然有些废弃物可以重复再利用，但效果很不理想，而且回收再利用的成本过高，大部分还是直接填埋自然降解，造成了很严重的环境问题。
因而，就需要一种可直接被环境，如微生物等降解的塑料，这些塑料尤其适用于一次性的快速消费品中，当这些塑料使用完成后可在自然界微生物如细菌、霉菌及藻类作用下分解成小分子化合物，这些小分子化合物又可被植物利用，从而形成了封闭的绿色循环，实现人类生产生活与自然的和谐相处。
目前研究最多的生物可降解塑料是脂肪族聚酯，它在堆肥条件下可被自然界的微生物经过数月分解成水和CO2等物质，再次参与到植物的光合作用。此外它优良的生物相容性、聚合物和降解产物无毒等优点也使其日益受到关注。然而这类聚酯较差的力学性能，较低的熔点和玻璃化转变温度(通常分别低于65℃和-30℃)，难以满足实际应用中对材料性能等各方面的要求，只被应用在极少数场合。为了充分发挥脂肪族聚酯的生物降解性并实现大规模应用，各国的科研工作者进行了很多研究工作。其中，比较成功的例子是将脂肪族聚酯和芳香族聚酯进行共聚，由此得到的这种脂肪/芳香共聚酯结合了脂肪族聚酯的可生物降解性和芳香族聚酯优异的机械及加工性能，因此在生物可降解领域中脱颖而出。目前这种由二元羧酸和二元醇制备的生物可降解脂肪/芳香族共聚酯已经产业化并且可商购。BASF专利CN95196874公开了它的产品Ecoflex的制备过程：将己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇共聚得到己二酸-对苯二甲酸共聚酯。杜邦专利CN200480022043公开了它的共聚酯的制备过程：利用芳族二元酸、脂族二元酸、聚(亚烷基醚)二醇和二醇共聚得到脂族-芳族聚醚酯。这些共聚酯很好的结合了芳香族聚酯的力学性能和脂肪族聚酯的生物降解性能，但是他们所用的原料皆来自石化资源。
化学工业的发展高度依赖于石化资源，目前全世界使用的大多数化学品都直接或者间接来自于石油化工。而石油作为一种不可再生资源，随着不断的开采和提炼，地球上存储的资源越来越少，尤其是近年来，石油等资源的日益紧缺和石油消耗量的持续攀升给石化资源造成了很大的冲击。因而发展一种可替代石油的资源，就成为整个世界和全人类面临的需要迫切解决的问题之一。丰富的生物质资源被认为是未来化工原料的主要出路，而且随着科学技术的不断发展和成熟，越来越多的化学品都可以通过生物质资源来获得。
其中，2,5-呋喃二甲酸可从植物中提取，原材料来源丰富，可以减少对石化等资源的使用。(Binder J.B.,Raines R.T..《从木质素生物质到燃料和化学品用的呋喃类化合物的简单化学转变》Simple chemicaltransformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels andchemicals.(美国化学会期刊)J.Am.Chem.Soc.,2009,131,1979-1985.)目前已经广泛的应用在医药中间体，只是用量较少。由于2,5-呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸相似的性质，将其用于聚合过程是其最重要的潜在利用价值，利用它合成聚酯、聚酰胺和聚氨酯已有文献报导。(Alessandro G.,Mohamed N.B..《聚合物化学中的呋喃类化合物》Furans in polymer chemi stry.高分子科学进展Prog.Polym.Sci.,1997,22,1203-1379.)蓝丹等人以2,5-呋喃二甲酸与乙二醇为原料通过酯化和缩聚过程得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯。(蓝丹等，聚2，5-呋喃二甲酸乙二酯的合成与表征，工程塑料应用，2011，39，17-19。)YIOCHI等人在JP2010254827A中公开了利用2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇，聚(亚烷基醚)二醇共聚制备聚醚酯。
目前已知的关于2,5-呋喃二甲酸用以制备生物可降解聚酯，多是利用2,5-呋喃二甲酸完全替代对苯二甲酸，以减少对石化资源的依赖。例如YIOCHI等人在JP2009263509A中公开了生物可降解共聚酯，他们利用2,5-呋喃二甲酸完全替代对苯二甲酸，与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共聚得到生物可降解共聚酯。巴斯蒂奥利等人在CN102027037A中公开了同样利用2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇无规共聚得到生物可降解共聚酯。但是这些共聚酯由于2,5-呋喃二甲酸的不规则结构，结晶度较低，最高只有百分之十几，从而影响了聚酯产品的热力学性能，使其熔点大幅降低。为了得到熔点较高的聚酯产品，2,5-呋喃二甲酸的含量都较高，进而影响到聚酯产品的生物降解性能。
综上所述，本领域缺乏一种高结晶度、高熔点、可利用生物质来源的2,5-呋喃二甲酸、并具备生物降解性能的聚酯。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯，所得共聚酯具有较高的结晶度、很好的热力学性能和生物降解性能，特别适用于食品包装材料、薄膜等领域。
本发明的另一个目的是提供一种上述共聚酯的制备方法，该方法通过加入一定量的由生物质资源生产的2,5-呋喃二甲酸，参与到脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二醇的共聚过程中，得到一种新型的生物可降解共聚酯。
本发明的第三目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯的制品，所得共聚酯具有较高的结晶度、很好的热力学性能和生物降解性能，特别适用于食品包装材料、薄膜等领域。
本发明的第四目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯的用途，所得共聚酯具有较高的结晶度、很好的热力学性能和生物降解性能，特别适用于食品包装材料、薄膜等领域。
在本发明的第一方面，提供了一种生物可降解聚酯，其特征在于，该聚酯具有如下的无规重复结构单元：
Figure BDA00001952365100031
其中，
R1为脂肪族二元酸重复单元，包括
Figure BDA00001952365100041
或其组合；
R2为芳香族二元羧酸重复单元，包括
Figure BDA00001952365100042
或其组合；
R3为2,5-呋喃二甲酸重复单元，也即
Figure BDA00001952365100043
R4、R5、R6各自独立选自或其组合。
n=1～1000，优选1～500；
m=1～1000，优选1～500；
x=1～1000，优选1～500；
p=0～13，q=2～13。
在本发明的一个具体实施方式中，所述式(III)代表的2,5-呋喃二甲酸重复单元的含量为0.1%-33.3%，以聚酯的总重量计算。
在本发明的一个具体实施方式中，所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元R1的单体a、含有芳香族二元羧酸重复单元R2的单体b、含有R4或R5或R6重复单元的单体c、含有2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的单体d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元R1、芳香族二元羧酸重复单元、2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3、以及所述R4或R5或R6重复单元均如权利要求1所示，
单体a选自相应的含有脂肪族二元酸重复单元R1的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体b选自相应的芳香族二元羧酸重复单元R2的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物；
单体c为相应的脂肪族二元醇；
单体d选自相应的2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物；
优选地，所述单体a与单体b的质量比为4：1～1：4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1：1～1：4；单体b与单体d的质量比为1000：1～2：1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的脂肪族二元酸选自C2～C13的直链和支链脂肪族二元酸或C5～C10的环状脂环族二元酸；优选地，选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；更优选丁二酸或己二酸；或者
所述的脂肪族二元酯选自C1-C6烷基酯或双乙醇酸酯；优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物；优选对苯二甲酸，或者
所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯，或它们的混合物；
优选对苯二甲酸二甲酯。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的脂肪族二元醇选自C2～C13的直链或支链链烷二醇；
进一步选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；
优选乙二醇、1,4-丁二醇。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的2,5-呋喃二甲酸二元酯选自2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙基酯、2,5-呋喃二甲酸二正丙基酯、2,5-呋喃二甲酸二异丁基酯、2,5-呋喃二甲酸二正戊基酯、2,5-呋喃二甲酸二新戊基酯、2,5-呋喃二甲酸二正己基酯，或它们的混合物，
优选2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
本发明的第二方面提供一种如本发明所述的生物可降解聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元R1的单体a、含有芳香族二元羧酸重复单元R2的单体b、含有R4或R5或R6重复单元的单体c、含有2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的单体d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元R1、芳香族二元羧酸重复单元、2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3、以及R4或R5或R6重复单元均如权利要求1所示，
单体a选自相应的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体b选自相应的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物；
单体c为相应的脂肪族二元醇；
单体d选自相应的2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物；
优选地，单体a与单体b的质量比为4：1～1：4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1：1～1：4；单体b与单体d的质量比为1000：1～2：1。
在本发明的一个具体实施方式中，共聚酯的制备方法包括以下步骤：将单体a、单体b、单体c、单体d及第一催化剂，进行酯交换和/或酯化反应(通常混合物加热至170～230℃)，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上，其中理论计算量为单体a、单体b和单体c摩尔量之和的两倍；
然后加入第二催化剂，在240～280℃下抽真空(例如，至小于500Pa)，搅拌0.5～6h，停止反应后得到共聚酯产品。
具体的，所述的第一催化剂和第二催化剂为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂，如基于下述元素：Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li或Ga的金属化合物。
优选地，所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种的混合物。
所述的钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。
所述的醋酸盐可以选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或它们的任意混合物。
优选地，所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或它们的任意混合物。
所述的钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。
所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或它们的任意混合物。
所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种的混合物。
所述方法在每步抽真空之前，还可以进一步加入热稳定剂，加入的热稳定剂占所有反应组分的重量分数为0.001%～2%，优选0.002%～1%。
所述热稳定剂可选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或至少任意两种以上的混合物。
本发明的第三方面提供一种本发明所述的生物可降解聚酯的制品，所述制品包括薄膜、层压材料或涂料。
本发明的第四方面提供一种本发明所述的生物可降解聚酯的用途，其用于和其他生物可降解的天然或合成聚合物共混，得到生物可降解的共混制品。
所述共混制品包括食品包装材料，薄膜或其它基材。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种高结晶度、高熔点、并可利用生物质来源的2,5-呋喃二甲酸、并具备生物降解性能的聚酯。本发明公开的芳香族-脂肪族共聚酯结合了对苯二甲酸共聚酯的高结晶度、高熔点和2,5-呋喃二甲酸的生物质来源，以及脂肪族聚酯的生物降解性能，提供了一种比现有技术文件中的共聚酯更实用的脂肪族-芳香族共聚酯。本发明提供的利用2,5-呋喃二甲酸参与制备的脂肪族-芳香族共聚酯，在优选实施例中，都是生物可降解的，可以用来制备薄膜、层压材料和各种模塑制品等。在此基础上完成了本发明。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述：
生物可降解聚酯
本发明的生物可降解聚酯具有如下的无规重复结构单元：
Figure BDA00001952365100081
R1为脂肪族二元酸重复单元，包括
Figure BDA00001952365100082
或其组合；
R2为芳香族二元羧酸重复单元，包括：
Figure BDA00001952365100083
或其组合；
R3为2,5-呋喃二甲酸重复单元，也即
R4、R5、R6各自独立选自
Figure BDA00001952365100085
或其组合。
n=1～1000，优选1～500；
m=1～1000，优选1～500；
x=1～1000，优选1～500；
p=0～13，q=2～13。
所述p的取值范围具体可以是p=0～11，或是p=1～11，或是p=1～13，或是p=2～13。
本发明公开的芳香族-脂肪族共聚酯结合了对苯二甲酸共聚酯的高结晶度、高熔点和2,5-呋喃二甲酸的生物质来源，以及脂肪族聚酯的生物降解性能，提供了一种比现有技术文件中的共聚酯更实用的脂肪族-芳香族共聚酯。
在本发明的一个具体实施方式中，所述式(III)代表的2,5-呋喃二甲酸重复单元的含量为0.1%-33.3%，以聚酯的总重量计算。本发明人发现，现有技术的共聚酯由于2,5-呋喃二甲酸的不规则结构，结晶度较低，最高只有百分之十几，从而影响了聚酯产品的热力学性能，使其熔点大幅降低。为了得到熔点较高的聚酯产品，2,5-呋喃二甲酸的含量都较高，进而影响到聚酯产品的生物降解性能。而本发明可以在物理性能达到所需要求(例如较高的熔点)下减少2,5-呋喃二甲酸重复单元的含量，使得热力学性能和生物降解性能达到了很好的平衡。
在本发明的一个具体实施方式中，所述聚酯是由单体a、单体b、单体c、单体d缩合得到，
单体a选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体b选自芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物；
单体c为脂肪族二元醇；
单体d选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物。
具体地，单体a与单体b的质量比为4：1～1：4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1：1～1：4；单体b与单体d的质量比为1000：1～2：1。
更具体的，所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元R1的单体a、含有芳香族二元羧酸重复单元R2的单体b、含有R4或R5或R6重复单元的单体c、含有2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的单体d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元R1、芳香族二元羧酸重复单元、2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3、以及R4或R5或R6重复单元均如式(I)、(II)和(III)所示，
单体a选自相应的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体b选自相应的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物；
单体c为相应的脂肪族二元醇；
单体d选自相应的2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物；
优选地，单体a与单体b的质量比为4：1～1：4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1：1～1：4；单体b与单体d的质量比为1000：1～2：1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的脂肪族二元酸选自C2～C13的直链和支链脂肪族二元酸或C5～C10的环状脂环族二元酸；
进一步选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；
优选丁二酸或己二酸。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的脂肪族二元酯选自单体a所用的脂肪族二元酸的C1-C6烷基酯或双乙醇酸酯；优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的芳香族二元酸选自所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物；优选对苯二甲酸。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯，或它们的混合物；
优选对苯二甲酸二甲酯。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的脂肪族二元醇选自C2～C13的直链或支链链烷二醇；
进一步选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；
优选乙二醇、1,4-丁二醇。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的2,5-呋喃二甲酸二元酯选自2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙基酯、2,5-呋喃二甲酸二正丙基酯、2,5-呋喃二甲酸二异丁基酯、2,5-呋喃二甲酸二正戊基酯、2,5-呋喃二甲酸二新戊基酯、2,5-呋喃二甲酸二正己基酯，或它们的混合物，
优选2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
制备方法
本发明的生物可降解聚酯的制备方法包括如下步骤：
所述聚酯是由单体a、单体b、单体c、单体d缩合得到，
单体a选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体b选自芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物；
单体c为脂肪族二元醇；
单体d选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物；
单体a与单体b的质量比为4：1～1：4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1：1～1：4；单体b与单体d的质量比为1000：1～2：1。
本发明还提供了一种上述共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：将单体a、单体b、单体c、单体d及第一催化剂，进行酯交换和/或酯化反应(通常混合物加热至170～230℃)，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上，其中理论计算量为单体a、单体b和单体c摩尔量之和的两倍；
然后加入第二催化剂，在240～280℃下抽真空(例如，至小于500Pa)，搅拌0.5～6h，停止反应后得到共聚酯产品。
所述的第一催化剂和第二催化剂为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂，如基于下述元素：Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li或Ga的金属化合物。
优选地，所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种的混合物。
所述的钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。
所述的醋酸盐可以选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或它们的任意混合物。
优选地，所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或它们的任意混合物。
所述的钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。
所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或它们的任意混合物。
所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种的混合物。
在反应中第一催化剂、第二催化剂可以是同一物质，也可以是不同物质。
更具体的，该方法包括以下步骤：将单体a、单体b、单体c、单体d及第一催化剂，加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，将混合物加热至170～230℃，反应混合物形成均相体系后，控制反应温度为170～230℃，在搅拌、冷凝条件下进行反应1.5～8h，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上，其中理论计算量为单体a、单体b和单体c摩尔量之和的两倍；
然后加入第二催化剂，在240～280℃下抽真空至小于500Pa，搅拌0.5～6h，停止反应，得到共聚酯产品。
具体的，单体a选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；单体b选自芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物；单体c为脂肪族二元醇；单体d选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物；单体a与单体b的质量比为4：1～1：4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1：1～1：4；单体b与单体d的质量比为1000：1～2：1；第一催化剂或第二催化剂占单体a、单体b、单体c和单体d总量的重量分数为0.001%～0.5%，优选0.005%～0.3%。
所述的脂肪族二元酸选自C2～C13的直链和支链脂肪族二元酸或C5～C10的环状脂环族二元酸；进一步选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；优选丁二酸或己二酸。
所述的脂肪族二元酯选自单体a所用的脂肪族二元酸的C1-C6烷基酯或双乙醇酸酯；优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物；优选对苯二甲酸。
所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯，或它们的混合物；优选对苯二甲酸二甲酯。
所述的脂肪族二元醇选自C2～C13的直链或支链链烷二醇；进一步选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；优选乙二醇、1,4-丁二醇。
所述的2,5-呋喃二甲酸二元酯选自2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙基酯、2,5-呋喃二甲酸二正丙基酯、2,5-呋喃二甲酸二异丁基酯、2,5-呋喃二甲酸二正戊基酯、2,5-呋喃二甲酸二新戊基酯、2,5-呋喃二甲酸二正己基酯，或它们的混合物，优选2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
另外，为了防止不必要的降解和/或副反应(例如，若本发明方法制备得到的聚酯是在240～280℃下抽真空得到所需分子量的，则需要防止不必要的降解和/或副反应)，所述方法在每步抽真空之前，还可以进一步加入热稳定剂，加入的热稳定剂占所有反应组分的重量分数为0.001%～2%，优选0.002%～1%。
所述热稳定剂可选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或至少任意两种以上的混合物。
制品和用途
本发明的生物可降解聚酯的制品制品包括薄膜、层压材料或涂料。
本发明的生物可降解聚酯可用于和其他生物可降解的天然或合成聚合物共混，得到生物可降解的共混制品。
所述共混制品包括食品包装材料，薄膜或其它基材。
优点
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明通过加入一种可来源于生物质资源的缩聚单体，2,5-呋喃二甲酸，减少了对石化等不可再生资源的使用，在一定程度上缓和了人类对这些资源的依赖性。
2、本发明利用2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸相似的性质，将其用于聚酯的制备过程中，增加了聚酯分子链的多样性，有益于制备结构和性能多样的聚酯产品，对于拓宽其应用领域具有积极的意义。
3、本发明利用2,5-呋喃二甲酸部分替代对苯二甲酸，保留了原有脂肪族-芳香族共聚酯的高结晶度以及与此相关的高熔点和优异的力学性能，具有更高的实用价值。
4、本发明通过脂肪族二元酸、芳香族二元酸、2,5-呋喃二甲酸与二元醇熔融缩聚，制备得到无规共聚的脂肪族-芳香族共聚酯，所得产品结合了芳香族聚酯优异的热力学性能和脂肪族聚酯的生物降解性能，成为具有实用价值的生物可降解塑料产品。
5、本发明利用脂肪族二元酸、芳香族二元酸、2,5-呋喃二甲酸与二元醇熔融缩聚，制备得到无规共聚的脂肪族-芳香族共聚酯，通过调节其中脂肪族二元酸、芳香族二元酸以及2,5-呋喃二甲酸的比例，可以在一定范围内对所得共聚酯的热力学性能和生物降解塑料进行微调，满足不同领域对材料的多样性要求。
6、本发明通过脂肪族二元酸、芳香族二元酸、2,5-呋喃二甲酸与二元醇熔融缩聚，制备得到无规共聚的脂肪族-芳香族共聚酯，所得产品可用于制备食品包装材料，薄膜和其它基材等一次性快速消费品，使用完成后在堆肥条件下经过数月即可完全降解形成水和CO2等小分子，继续参与到植物的光合作用中，实现了从有机到无机，再由无机到有机的绿色循环，避免了“白色污染”的出现，对人类与自然的和谐相处有积极的意义。
7、本发明通过脂肪族二元酸、芳香族二元酸、2,5-呋喃二甲酸与二元醇熔融缩聚，制备得到无规共聚的脂肪族-芳香族共聚酯，所得产品可与天然生物可降解塑料如纤维、木粉等以及合成生物可降解塑料，如聚乳酸、聚羟基烷酸酯等共混加工，在进一步改善热力学性能的基础上，仍保持优异的生物降解性能。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
检测方法
在以下提供的实施例中，采用下面检测方法：
采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，在以下加热方式下测量玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm：
第一次扫描，以50℃/min，从-100℃升温到270℃；
第二次扫描，以10℃/min，从270℃降温到-100℃；
第三次扫描，以20℃/min，从-100℃升温到270℃。
采用乌氏粘度计对聚合物的对数比浓粘度(ηinh)进行测试：
将聚合物溶于50v/50v的1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚混合溶剂中，配成0.5%的溶液，在30±0.1℃的恒温水槽中用乌氏粘度计测定，按ηinh=C-1lint1/t0计算。式中C为聚合物浓度(0.5g/dL)，t1为聚合物溶液在乌氏黏度计中流经的时间，t0为溶剂在乌氏黏度计中流经的时间。
按照ASTM D638测试标准测试产品注塑样条的断裂伸长率、极限强度。按照ASTM D1238测试标准测试产品的熔指。
通过X射线衍射仪测试产品的结晶度，测试条件为：Cu-Kα辐射，管压40kV，Ni片滤波，管流30mA。
生物降解性能：
根据标准ISO 14855amendment 1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样经热压成膜(10～20μm)，裁成面积为2cm×2cm的样片，埋入装有堆肥土的培养皿中，一起放入恒温恒湿的培养箱中，保持湿度约50%，温度(58±2)℃。定期(100天)取样测定试样的失重，观察并记录其表面形貌。
对照实施例1
将73g己二酸、78g的2,5-呋喃二甲酸、210g的1,4-丁二醇、0.1g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至210℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在210℃搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸、2,5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍)。
0.15g钛酸四正丁酯、0.18g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌1.5h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-2,5-呋喃二甲酸(50%mol)1,4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行DSC、XRD(X射线衍射)、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]=0.61dl/g，玻璃化转变温度Tg=-31℃，Tm=93℃，结晶度为14%，断裂伸长率为1280%，极限强度为17MPa，MFR(190℃，2.16kg)=9.5g/10min，生物降解率为93%。
对照实施例2
将58g己二酸、94g的2,5-呋喃二甲酸、200g的1,4-丁二醇、0.1g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至210℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在210℃搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸、2,5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍)。
0.15g钛酸四正丁酯、0.18g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌1.5h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-2,5-呋喃二甲酸(60%mol)1,4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行DSC、XRD、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]=0.64dl/g，玻璃化转变温度Tg=-15℃，Tm=108℃，结晶度为6%，断裂伸长率为930%，极限强度为25MPa，MFR(190℃，2.16kg)=8.7g/10min，生物降解率为86%。
实施例1
将73g己二酸、75g对苯二甲酸、8g2,5-呋喃二甲酸、220g的1,4-丁二醇、0.10g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至225℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在225℃搅拌3h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍)。
0.15g三氧化二锑、0.12g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌2h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(45%mol)-co-2,5-呋喃二甲酸(5%mol)1,4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行DSC、XRD、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]=0.57dl/g，玻璃化转变温度Tg=-33℃，Tm=132℃，结晶度为36%，断裂伸长率为1410%，极限强度为23MPa，MFR(190℃，2.16kg)=12.3g/10min，生物降解率为92%。
优点在于：与对比例1相比，脂肪族聚酯含量基本不变，即生物降解率不变的情况下，结晶率、拉伸强度以及熔点有了明显的提高，所以在不损害材料生物降解性能的前提下，材料的加工性能、机械性能以及耐热性能明显改善，有助于拓展产品的应用范围。
实施例2
将70g己二酸二甲酯、93g对苯二甲酸二甲酯、22g2,5-呋喃二甲酸二甲酯、230g的1,4-丁二醇、0.15g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行。加热至205℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯交换反应在205℃搅拌6h，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(甲醇理论计算量为己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量之和的两倍)。
0.15g钛酸四异丙酯、0.08g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在255℃的温度下抽真空搅拌3h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(48%mol)-co-2,5-呋喃二甲酸(12%mol)1,4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行DSC、XRD、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]=0.56dl/g，玻璃化转变温度Tg=-24℃，Tm=150℃，结晶度为28%，断裂伸长率为1170%，极限强度为29MPa，MFR(190℃，2.16kg)=9.1g/10min，生物降解率为84%。
同样，与对比例2相比，脂肪族聚酯含量基本不变，即生物降解率不变的情况下，结晶率、拉伸强度以及熔点有了明显的提高，所以在不损害材料生物降解性能的前提下，材料的加工性能、机械性能以及耐热性能明显改善，有助于拓展产品的应用范围。
实施例3
将105g己二酸二甲酯、31g对苯二甲酸二甲酯、15g2,5-呋喃二甲酸二甲酯、230g的1,4-丁二醇、0.15g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行。加热至205℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯交换反应在205℃搅拌6h，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(甲醇理论计算量为己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量之和的两倍)。
0.15g钛酸四异丙酯、0.08g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在255℃的温度下抽真空搅拌3h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(32%mol)-co-2,5-呋喃二甲酸(8%mol)1,4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行DSC、XRD、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]=0.51dl/g，玻璃化转变温度Tg=-39℃，Tm=101℃，结晶度为26%，断裂伸长率为1760%，极限强度为19MPa，MFR(190℃，2.16kg)=18.1g/10min，生物降解率为97%。
与对比例1相比，产品熔点基本不变甚至稍高，即产品耐热性能基本相同的条件下，脂肪族聚酯含量增加，生物降解率明显变好，同时结晶率、拉伸强度也有了明显的提高，材料的加工性能、机械性能明显改善。
实施例4
将24g丁二酸、29g己二酸、95g对苯二甲酸、5g2,5-呋喃二甲酸、93g的乙二醇、135g1,4-丁二醇、0.1g醋酸镁、0.05g钛酸四异辛酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至230℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在230℃搅拌2.5h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍)。
0.2g氧化二丁基锡、0.07g磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在250℃的温度下抽真空搅拌4h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚丁二酸-co-己二酸(20%mol)-co-对苯二甲酸(57%mol)-co-2,5-呋喃二甲酸(3%mol)乙二醇-co-1,4-丁二醇(50%mol)共聚酯。
对所得产物进行DSC、XRD、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]=0.62dl/g，玻璃化转变温度Tg=-18℃，Tm=158℃，结晶度为12%，断裂伸长率为1020%，极限强度为32MPa，MFR(190℃，2.16kg)=9.4g/10min，生物降解率为87%。
与对比例2相比，在产品脂肪族聚酯含量不变，即生物降解性能保持不变的条件下，熔点和拉升强度有了显著的提高，改善了材料的耐热性能和机械性能，同时部分采用了成本较低的二元醇乙二醇，而保持结晶度也基本不变，降低了产品成本，增加了材料的竞争力。
实施例5
将44g己二酸二甲酯、37g己二酸、37g对苯二甲酸、44g对苯二甲酸二甲酯、8g2,5-呋喃二甲酸、150g的乙二醇、0.1g钛酸四乙酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行。加热至220℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化和酯交换反应在220℃搅拌4h，在此过程中，水和甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍，甲醇理论计算量为己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯摩尔量之和的两倍)。
0.2g辛酸亚锡、0.08g亚磷酸三乙酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌2h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(45%mol)-co-2,5-呋喃二甲酸(5%mol)乙二醇共聚酯。
对所得产物进行DSC、XRD、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]=0.59dl/g，玻璃化转变温度Tg=-15℃，Tm=154℃，结晶度为11%，断裂伸长率为920%，极限强度为23MPa，MFR(190℃，2.16kg)=10.3g/10min，生物降解率为94%。
优点在于：与对比例1相比，脂肪族聚酯含量基本不变，即生物降解率不变的情况下，拉伸强度以及熔点有了明显的提高，所以在不损害材料生物降解性能的前提下，材料的机械性能、耐热性能明显改善。同时采用了成本较低的二元醇乙二醇，在保持产品的结晶度，即加工性能基本不变的条件下，降低了材料成本，增加了产品的市场竞争力。
实施例6
将116g己二酸、30g对苯二甲酸、0.03g2,5-呋喃二甲酸、146g的乙二醇、1.4g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至230℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在230℃搅拌1.5h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍)。
1.4g醋酸锑、5.8g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在280℃的温度下抽真空搅拌0.5h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(19%mol)-co-2,5-呋喃二甲酸（0.019%mol）乙二醇共聚酯。
实施例7
将20g己二酸、80g对苯二甲酸、40g2,5-呋喃二甲酸、400g的1,4-丁二醇、0.006g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至170℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在170℃搅拌8h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍)。
0.006g氯化亚锡、0.006g磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在240℃的温度下抽真空搅拌6h，停止反应。
将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(55%mol)-co-2,5-呋喃二甲酸(29%mol)1,4-丁二醇共聚酯。
总结论
通过各实施例的实施过程和检测结果，可知由本发明制备方法利用生物质资源生产的2,5-呋喃二甲酸通过熔融缩聚与脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二元醇共聚得到的共聚酯，结合了原有共聚酯的高结晶度、高熔点和2,5-呋喃二甲酸的生物质来源，是一种实用价值更高的环境友好材料，同时又减少了石化资源的使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种生物可降解聚酯，其特征在于，该聚酯具有如下的无规重复结构单元：
Figure FDA00001952365000011
其中，
R1为脂肪族二元酸重复单元，包括
Figure FDA00001952365000012
或其组合；
R2为芳香族二元羧酸重复单元，包括或其组合；
R3为2,5-呋喃二甲酸重复单元，也即
Figure FDA00001952365000014
R4、R5、R6各自独立选自或其组合；
n=1～1000，优选1～500；
m=1～1000，优选1～500；
x=1～1000，优选1～500；
p=0～13，q=2～13。
2.如权利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于，所述式(III)代表的2,5-呋喃二甲酸重复单元的含量为0.1%-33.3%，以聚酯的总重量计算。
3.如权利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于，所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元R1的单体a、含有芳香族二元羧酸重复单元R2的单体b、含有R4或R5或R6重复单元的单体c、含有2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的单体d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元R1、芳香族二元羧酸重复单元、2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3、以及所述R4或R5或R6重复单元均如权利要求1所示，
单体a选自相应的含有脂肪族二元酸重复单元R1的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体b选自相应的芳香族二元羧酸重复单元R2的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物；
单体c为相应的脂肪族二元醇；
单体d选自相应的2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物；
优选地，所述单体a与单体b的质量比为4：1～1：4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1：1～1：4；单体b与单体d的质量比为1000：1～2：1。
4.如权利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于，
所述的脂肪族二元酸选自C2～C13的直链和支链脂肪族二元酸或C5～C10的环状脂环族二元酸；优选地，选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；更优选丁二酸或己二酸；或者
所述的脂肪族二元酯选自C1-C6烷基酯或双乙醇酸酯；优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
5.如权利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于，
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物；优选对苯二甲酸，或者
所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯，或它们的混合物；
优选对苯二甲酸二甲酯。
6.如权利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于，
所述的脂肪族二元醇选自C2～C13的直链或支链链烷二醇；
进一步选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；
优选乙二醇、1,4-丁二醇。
7.如权利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于，
所述的2,5-呋喃二甲酸二元酯选自2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙基酯、2,5-呋喃二甲酸二正丙基酯、2,5-呋喃二甲酸二异丁基酯、2,5-呋喃二甲酸二正戊基酯、2,5-呋喃二甲酸二新戊基酯、2,5-呋喃二甲酸二正己基酯，或它们的混合物，
优选2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
8.一种如权利要求1所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元R1的单体a、含有芳香族二元羧酸重复单元R2的单体b、含有R4或R5或R6重复单元的单体c、含有2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的单体d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元R1、芳香族二元羧酸重复单元、2,5-呋喃二甲酸重复单元基团R3、以及R4或R5或R6重复单元均如权利要求1所示，
单体a选自相应的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体b选自相应的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物；
单体c为相应的脂肪族二元醇；
单体d选自相应的2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物；
优选地，单体a与单体b的质量比为4：1～1：4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1：1～1：4；单体b与单体d的质量比为1000：1～2：1。
9.一种如权利要求1所述的生物可降解聚酯的制品，其特征在于，所述制品包括薄膜、层压材料或涂料。
10.一种如权利要求1所述的生物可降解聚酯的用途，其特征在于，用于和其他生物可降解的天然或合成聚合物共混，得到生物可降解的共混制品。
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