CN108350156A - 聚酯树脂及该聚酯树脂的制造方法、以及聚酯树脂组合物 - Google Patents

聚酯树脂及该聚酯树脂的制造方法、以及聚酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种主链具有2,5‑呋喃二甲酸单元和环己烷二甲醇单元、高分子量、具有耐热性及耐水解性、且机械物性及熔融热稳定性优异的聚酯树脂。另外，提供一种反应速度快、具有上述特性的聚酯树脂的制造方法。所述聚酯树脂以2,5‑呋喃二甲酸单元和1,4‑环己烷二甲醇单元作为主要的构成成分，该聚酯树脂满足下述(I)及(II)：(I)比浓粘度(ηsp/c)为0.7dL/g以上；(II)环亚乙烯基末端及甲基环己烯末端的总和为80μeq/g以下。

Description

聚酯树脂及该聚酯树脂的制造方法、以及聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有呋喃二甲酸单元和环己烷二甲醇单元的聚酯树脂。详细来说，涉及主链具有呋喃二甲酸单元和环己烷二甲醇单元的聚酯树脂和制造该聚酯树脂的方法，所述聚酯树脂能够由来自于生物质的原料制造，并且具有足够的分子量、具有耐热性及耐水解性、机械物性及熔融热稳定性优异。
背景技术
近年来，作为环境配虑型或环境持续型材料，开发了具有生物降解性的树脂、使用了来自于生物质的原料的树脂并已经实用化。但是，存在的现状是，与以往的通用树脂、工程塑料等相比，这些树脂的制造成本、机械物性及热性质较差。另外，还存在耐水解性、耐光性等差、不耐受长期使用等缺点。
现在，作为耐热性、机械物性优异的热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂作为膜、食品容器、电气电子部件、家电框体、汽车材料等从通用至工程部件关联材料被广泛利用。但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料是由石油制造的，难以由生物质制造，或者由生物质制造时非常高价，没有实用化的前景。
有原料使用了能够由生物质制造的呋喃二甲酸的聚酯作为耐热性优异的热塑性树脂的报道(非专利文献1)。
对于具有2,5-呋喃二甲酸单元作为二羧酸单元、具有乙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇的各单元作为二醇单元的聚酯树脂，本申请人等开发了分子量高、耐热性、机械物性及耐候性优异的聚酯树脂(专利文献1)。
另外，本申请人等开发了将呋喃二甲酸二烷基酯成分和二醇成分进行酯交换反应后，在钛化合物的存在下进行缩聚反应的聚酯树脂的制造方法(专利文献2)。通过使用该制造方法，可以获得分子量高、耐热性、机械物性及耐候性优异的聚酯树脂。
另外，公开了由2,5-呋喃二甲酸单元和环己烷二甲醇单元构成的均聚物(PCF)(专利文献3)。PCF具有熔点高、结晶化速度快的特征，且耐热性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-291243号公报
专利文献2：日本特开2008-291244号公报
专利文献3：国际公开第2013/055860号
非专利文献
非专利文献1：Y.Hachihama et al,Osaka Daigaku Kogaku Hokoku,8,475-480(1958)“Synthesis of Polyesters containing Fran Ring”
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人发现，上述专利文献1～3存在以下问题。
专利文献1中记载的聚酯与PET、PBT等芳香族聚酯相比，其熔点低，因此，耐热性不充分，作为成型品的用途展开存在限制。另外，对于专利文献2的制造方法而言，在制造PCF时，结晶化速度有时变慢，存在耐热性变差、或熔融时的热稳定性、耐水解性产生问题的情况。
另一方面，专利文献3中记载的PCF有时会根据制造条件的不同而使结晶化速度变慢。另外，由于聚合反应中容易引起分解反应，因此存在羧酸末端浓度、乙烯基末端浓度增大的情况，此时，存在以下倾向：分子量难以提高，并且耐热性变差、或熔融时的热稳定性、耐水解性产生问题。
本发明的目的在于，提供一种使用来自于生物质的原料、高分子量、具有耐热性及耐水解性、且机械物性及熔融热稳定性优异的聚酯树脂。详细来说，通过使用能够由作为农业废弃物被废弃的木糖、纤维素、葡萄糖等植物来源原料制造的2,5-呋喃二甲酸使聚酯高分子量化来制造聚酯树脂，从而提供对环境问题、地球变暖问题、粮食问题等有贡献的在工业上有用的材料。解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果发现，主链具有2,5-呋喃二甲酸单元和环己烷二甲醇单元的特定的聚酯树脂为高分子量、具有耐热性及耐水解性、且机械物性及熔融热稳定性优异，从而完成了本发明。此外还发现，该聚酯树脂的制造方法的反应速度快，所得到的聚酯树脂为高分子量、具有耐热性及耐水解性、且机械物性及熔融热稳定性优异，从而完成了本发明。
此外发现了一种含有特定量的碱金属的新型聚酯树脂，其是具有来自于2,5-呋喃二甲酸得结构单元、和来自于特定的二醇的结构单元的聚酯树脂。
即，本发明的主旨如下。
[1]一种聚酯树脂，其以2,5-呋喃二甲酸单元和1,4-环己烷二甲醇单元作为主要的构成成分，
该聚酯树脂满足下述(I)及(II)，
(I)比浓粘度(ηsp/c)为0.7dL/g以上，
(II)下述式(1)所示的环亚乙烯基末端及下述式(2)所示的甲基环己烯末端的总和为80μeq/g以下。
[化学式1]
[2]上述[1]所述的聚酯树脂，其中，由DSC测定的熔点(Tm)与降温时结晶温度(Tmc)之差为50℃以下。
[3]上述[1]或[2]所述的聚酯树脂，其进一步满足下述(III)，
(III)羧酸末端为30μeq/g以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂，其含有0.5～1000ppm的碱金属。
[5]一种聚酯树脂，其包含来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元、及来自于碳原子数为2以上且10以下的二醇的结构单元，其中，
含有0.5～1000ppm的碱金属。
[6]一种聚酯树脂组合物，其含有上述[1]～[5]中任一项所述的聚酯树脂。
[7]上述[6]所述的聚酯树脂组合物，其进一步含有选自磷系化合物、硫系化合物及酚系化合物中的1种以上化合物。
[8]上述[6]或[7]所述的聚酯树脂组合物，其进一步含有选自环氧系化合物、异氰酸酯系化合物及碳化二亚胺系化合物中的1种以上化合物。
[9]上述[6]～[8]中任一项所述的聚酯树脂组合物，其进一步含有填料。
[10]一种聚酯树脂的制造方法，其是使用二羧酸和/或二羧酸酯、以及二醇通过熔融聚合来制造聚酯树脂的方法，
所述二羧酸和/或二羧酸酯包含2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸酯，
所述二醇包含1,4-环己烷二甲醇，
该方法具有下述工序(IV)及工序(V)：
(IV)进行酯化或酯交换反应的工序，
(V)接着，在减压下于下述式(3)所示的温度(t1)进行缩聚的工序，
Tm≤t1≤Tm+15℃(3)
Tm：聚酯树脂的熔点。
[11]上述[10]所述的聚酯树脂的制造方法，其进一步具有下述工序(VI)，
(VI)在熔融聚合后，于下述式(4)所示的温度(t2)进行固相聚合的工序，
t2≤Tm(4)
Tm：聚酯树脂的熔点。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够由生物质原料制造且主链具有2,5-呋喃二甲酸单元和环己烷二甲醇单元的特定的聚酯树脂，其为高分子量、具有耐热性及耐水解性、机械物性及熔融热稳定性优异的在工业上有用的材料。另外，能够提供一种反应速度快的聚酯树脂的制造方法，该方法得到的聚酯树脂为高分子量、具有耐热性及耐水解性、且机械物性及熔融热稳定性优异聚酯树脂。
具体实施方式
以下，具体说明用于实施本发明的代表性的实施方式，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施方式。
[聚酯树脂]
＜2,5-呋喃二甲酸单元＞
本发明的一个实施方式为聚酯树脂。聚酯树脂包含二羧酸单元和二醇单元作为主要的构成单元。所谓“主要的”构成单元是指，在构成聚酯树脂的构成单元中占最大构成比例的构成单元，在全部构成单元中通常占50质量％以上、优选占60质量％以上、更优选占70质量％以上、进一步优选占80质量％以上、特别优选占90质量％以上。
构成聚酯树脂的二羧酸单元包含2,5-呋喃二甲酸单元。在用于聚酯树脂的制造时，可以使用2,5-呋喃二甲酸及它们的衍生物。作为2,5-呋喃二甲酸的衍生物，可以举出碳原子数1～4的烷基酯，其中优选甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、丁酯等，进一步优选为甲酯。
构成聚酯树脂的二羧酸单元中的2,5-呋喃二甲酸单元的比例没有特别限定，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上。另外，其上限没有特别限定，可以为100质量％。通过为这样的范围，存在聚酯树脂的结晶性得以保持、可得到耐热性的倾向。
＜其它二羧酸单元＞
聚酯树脂也可以共聚有2,5-呋喃二甲酸单元以外的二羧酸单元。在共聚有2,5-呋喃二甲酸单元以外的二羧酸单元的情况下，优选为全部二羧酸单元的10质量％以下、更优选为5质量％以下，另外，优选为0.1质量％以上。通过为上述范围，可以使熔点下降若干且不损害结晶性。由此，可以将聚合温度、加工温度设定为较低的温度，存在能够抑制熔融时的分解反应、分子量降低的倾向。
作为能够共聚的二羧酸单元，可以举出芳香族二羧酸化合物、脂肪族(也包括脂环式)二羧酸、将它们酯化等而得到的衍生物等。
作为能够共聚的芳香族二羧酸的具体例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等。另外，也可以是它们的衍生物。作为芳香族二羧酸的衍生物，可以举出碳原子数1～4的烷基酯，其中，优选甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、丁酯等，更优选为甲酯。
这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为能够共聚的脂肪族(也包括脂环式)二羧酸的具体例，可以举出乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、1,6-环己烷二甲酸等。它们也可以是酸酐。另外，作为脂肪族(也包括脂环式)二羧酸的衍生物，可以举出这些脂肪族(也包括脂环式)二羧酸的低级烷基酯等。这些当中，优选丁二酸、戊二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、或它们的低级烷基(例如碳原子数1～4的烷基)酯衍生物，特别优选丁二酸、丁二酸的低级烷基酯衍生物、或其混合物。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
＜1,4-环己烷二甲醇单元＞
构成聚酯树脂的二醇单元优选包含1,4-环己烷二甲醇单元。
在用于制造聚酯树脂时，主要使用1,4-环己烷二甲醇。1,4-环己烷二甲醇可以举出顺式异构体、反式异构体、或它们的混合物。混合物的情况下，反式异构体的比率优选为60％以上、更优选为65％以上、进一步优选为70％以上，并且优选为90％以下、更优选为80％以下。通过使反式异构体的比例为上述范围，存在以下倾向：熔点为适宜的范围，耐热性及制造性优异。
＜其它二醇单元＞
聚酯树脂也可以少量共聚有1,4-环己烷二甲醇以外的二醇单元，优选小于二醇单元的1摩尔％。通过使其它二醇单元低于上述范围，存在以下倾向：熔点不会过于降低，可得到耐热性。
作为能够共聚的二醇单元，优选碳原子数2～10的脂肪族和/或脂环式二醇，可以举出例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二醇、异山梨醇等。
这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
＜碳原子数2以上且10以下的二醇单元＞
在一个实施方式中，聚酯树脂为包含来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元、及来自于碳原子数2以上且10以下的二醇的结构单元的聚酯树脂。该情况下的碳原子数2以上且10以下的二醇可以为脂肪族二醇，也可以为脂环式二醇。具体可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二醇、异山梨醇等。
这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
＜其它成分＞
聚酯树脂可以含有二羧酸单元及二醇单元以外的少量的共聚成分。该情况下，其含量为聚合物中的10摩尔％以下、优选为5摩尔％以下。通过为上述上限值以下，存在聚酯树脂的结晶性得以保持而得到耐热性的倾向。作为少量的共聚成分，可以举出芳香族二羟基化合物、双酚、羟基羧酸、二胺、它们的衍生物等。
作为能够共聚的羟基羧酸及羟基羧酸衍生物，只要是分子中具有1个羟基和羧基的化合物或其衍生物即可，没有特别限定。作为羟基羧酸及其衍生物的具体例，可以举出：乳酸、乙醇酸、2-羟基正丁酸、2-羟基己酸、6-羟基己酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、扁桃酸、水杨酸、及它们的酯、酰氯、酸酐等。
这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
另外，上述能够共聚的羟基羧酸及羟基羧酸衍生物存在光学异构体的情况下，可以是D型、L型或外消旋体中的任意构型，作为其形态，可以是固体、液体或水溶液。
还可以在聚酯树脂中导入含有3官能以上的官能团的单元作为上述的共聚成分以外的其它共聚成分。
作为构成具有3官能以上的官能团的构成单元的化合物，可以举出选自下组中的至少1种3官能以上的多官能化合物：3官能以上的多元醇；3官能以上的多元羧酸或其酸酐、酰氯或酯；3官能以上的羟基羧酸或其酸酐、酰氯或酯；以及3官能以上的胺类。
作为3官能以上的多元醇，具体可以举出：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为3官能以上的多元羧酸或其酸酐，具体可以举出：苯均三酸、丙三羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为3官能以上的羟基羧酸，具体可以举出：苹果酸、羟基戊二酸、羟甲基戊二酸、酒石酸、柠檬酸、羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
这些当中，特别是从获取的容易程度考虑，优选苹果酸、酒石酸或柠檬酸。
聚酯树脂包含具有3官能以上的官能团的构成单元的情况下，相对于构成聚酯树脂的全部构成单元的总计，其含有比例合计通常为0.0001摩尔％以上、优选为0.001摩尔％以上、更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上，另外，通常为5摩尔％以下、优选为4摩尔％以下、更优选为3摩尔％以下。
通过使聚酯树脂中的具有3官能以上的官能团的构成单元的含有比例为上述上限值以下，聚合物的交联不会过度进行，可稳定地挤出线料，存在可得到成型性、各种物性等的倾向。另外，通过使聚酯树脂中的具有3官能以上的官能团的构成单元的含有比例为上述下限值以上，可得到具有适度的熔融粘度的聚酯树脂，存在成型性提高的倾向。
＜扩链剂、末端封端剂＞
在聚酯树脂的制造时，可以使用二异氰酸酯、碳酸二苯酯、二唑啉、硅酸酯等扩链剂。特别是，在使用碳酸二苯酯等碳酸酯化合物的情况下，优选相对于聚酯树脂的全部构成成分添加20摩尔％以下、优选添加10摩尔％以下这些碳酸酯化合物来获得聚酯碳酸酯。
该情况下，作为碳酸酯化合物，具体可以列举出：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二氯苯基酯、二间甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯等。此外，还可以使用由酚类、醇类这样的羟基化合物衍生且由同种或不同种类的羟基化合物形成的碳酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，具体可以列举出：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等公知的二异氰酸酯等。
作为硅酸酯，具体可以列举出：四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。
另外，为了提高熔融张力，可以添加少量的过氧化物。
上述扩链剂可以单独使用任意1种，也可以混合2种以上使用。
可以用碳化二亚胺、环氧化合物、单官能性的醇或羧酸对聚酯树脂的聚酯末端基团进行封端。
该情况下，作为末端封端剂的碳化二亚胺化合物，可以举出分子中具有1个以上碳化二亚胺基的化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)，具体来说，作为单碳化二亚胺化合物，可以列举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺等。
这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
＜碱金属＞
在一个实施方式中，聚酯树脂优选含有0.5ppm以上且1000ppm以下的碱金属。聚酯树脂通过含有少量的碱金属，可抑制热分解反应，存在熔融稳定性得到改善的倾向，故优选。
碱金属的种类没有特别限定，可以为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的任意一种，从获取的容易性考虑，优选Li、Na、K。
碱金属的含量优选为1ppm以上、更优选为5ppm以上，另外，优选为500ppm以下、更优选为250ppm以下。
＜聚酯树脂的物性＞
聚酯树脂满足下述(I)及(II)，另外，优选满足(III)。
(I)比浓粘度(ηsp/c)为0.7dL/g以上。
(II)下述式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和为80μeq/g以下。
[化学式2]
【化2】
(III)羧酸末端为30μeq/g以下。
((I)比浓粘度)
聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/c)为0.7dL/g以上，但可以为0.5dL/g以上，也可以为0.6dL/g以上，优选为0.75dL/g以上、更优选为0.76dL/g以上、进一步优选为0.77dL/g以上。比浓粘度的上限通常为3.0dL/g以下、优选为2.5dL/g以下、更优选为2.0dL/g以下、进一步优选为1.5dL/g以下、更进一步优选为1.2dL/g以下、再进一步优选为1.1dL/g以下、特别优选为1.0dL/g以下。通过使比浓粘度为上述下限值以上，存在容易成型膜、注塑成型品，并且可得到所得成型体的强度的倾向。另一方面，通过使比浓粘度为上述上限值以下，存在成型变得容易的倾向。
需要说明的是，在本发明中，聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/c)是由在苯酚/四氯乙烷(1:1重量比)中、以聚酯树脂浓度0.5g/dL于30℃下测定的溶液粘度求出的。
使比浓粘度(ηsp/c)为0.7dL/g以上的方法没有特别限定，通过使用熔融聚合法、控制催化剂、聚合温度等，存在容易使比浓粘度为特定值以上的倾向。
((II)式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和)
聚酯树脂具有式(1)所示的环亚乙烯基末端和/或式(2)所示的甲基环己烯末端。式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和通常为80μeq/g以下、优选为70μeq/g以下、更优选为65μeq/g以下、进一步优选为60μeq/g以下。其下限没有特别限定，但优选为0以上。通过为上述上限值以下，存在缩聚反应变得容易进行的倾向。另外，存在可得到聚酯树脂的耐热性、熔融稳定性等的倾向。需要说明的是，在本说明书中，有时将式(1)所示的环亚乙烯基末端和/或式(2)所示的甲基环己烯末端表示为乙烯基末端。
使式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和为上述范围的方法没有特别限定，可以举出后面记载的控制t1等缩聚反应温度的方法等。
((III)羧酸末端)
聚酯树脂的羧酸末端优选为30μeq/g以下，更优选为25μeq/g以下、进一步优选为20μeq/g以下。另外，其下限没有特别限定，但为0以上。通过使羧酸末端为上述上限值以下，存在可得到耐热性、耐水解性、熔融稳定性等的倾向。
使羧酸末端为上述范围的方法没有特别限定，可以举出后面记载的控制t1等缩聚反应温度的方法等。
(由DSC测定的熔点(Tm)与降温时结晶温度(Tmc)之差)
聚酯树脂的由DSC测定的熔点(Tm)与降温时结晶温度(Tmc)之差(以下，有时表示为Tm－Tmc)可以为60℃以下，也可以为55℃以下，优选为50℃以下，更优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下。另外，其下限没有特别限定，也可以为0(Tm＝Tmc)。需要说明的是，Tm≥Tmc。
通过使Tm－Tmc为上述上限值以下，存在成型时容易进行结晶化、可得到耐热性良好的成型体的倾向。另外，由于容易使注塑成型时的脱模变得良好，因此有助于提高生产性。
DSC的测定条件如下：将聚酯树脂以速度10℃/min从30℃升温至300℃，接着以同样的速度降温至30℃，再以同样的速度升温至300℃。将第2次升温工序中看到的最大的吸热峰设为Tm、将降温工序中看到的放热峰设为Tmc，读取峰顶的温度。
使Tm－Tmc为上述范围的方法没有特别限定，可以列举后面记载的控制缩聚反应温度t1不过于提高的方法等。
(聚酯树脂的熔点(Tm))
聚酯树脂的由DSC测定的Tm只要使得Tm-Tmc为上述范围即可，没有特别限定。优选为290℃以下、更优选为280℃以下，并且优选为240℃以上、更优选为250℃以上。通过为这样的范围，存在可得到成型性良好、耐热性优异的成型体的倾向。
需要说明的是，Tm的测定方法与上述Tm-Tmc所列举的测定方法相同。
聚酯树脂的数均分子量没有特别限定，优选为30000以上、更优选为35000以上、特别优选为37000以上，并且优选为100000以下、更优选为80000以下、进一步优选为70000以下、更进一步优选为50000以下、尤其优选为48000以下、特别优选为45000以下。通过为这样的范围，存在成型性和耐热性变得良好的倾向。需要说明的是，数均分子量的测定可以按照实施例所示那样的GPC来进行测定。
[聚酯树脂的制造方法]
聚酯树脂的制造方法可以采用制造聚酯树脂的公知方法。可以采用熔融聚合的通常的方法，例如使用二羧酸和/或二羧酸酯、以及二醇进行酯化反应和/或酯交换反应，然后进行在减压下的缩聚反应的方法。另外，可以使用后面记载的通过熔融聚合来制造聚酯树脂的方法、进一步进行固相聚合的方法等。
聚酯树脂优选在催化剂存在下进行制造。所使用的催化剂可列举后面记载的催化剂，添加的时刻、量等也可以适宜调整。
二羧酸、二羧酸酯、二醇等聚酯树脂的原料可以举出上述聚酯树脂所列举的各材料。
＜通过熔融聚合制造聚酯树脂的方法＞
使用二羧酸和/或二羧酸酯、以及二醇通过熔融聚合来制造聚酯树脂的方法优选具有以下的(IV)工序及(V)工序。
(IV)进行酯化或酯交换反应的工序。
(V)接着，在减压下于下述式(3)所示的缩聚反应温度(t1)进行缩聚反应的工序。
Tm≤t1≤Tm+15℃(3)
Tm：聚酯树脂的熔点
需要说明的是，在一个实施方式中，上述二羧酸包含2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸酯，上述二醇包含1,4-环己烷二甲醇。
(催化剂)
采用熔融聚合的聚酯树脂的制造可以使用催化剂来制造。催化剂的添加时期没有特别限定，可以在原料加料时添加，也可以在制造工序的过程中添加。另外，也可以分在原料加料时和制造工序的过程中添加。即，上述(IV)工序和/或(V)工序可以在催化剂存在下进行。
作为催化剂，可以选择能够在聚酯的制造中使用的任意的催化剂，锗、钛、锆、铪、锑、锡、镁、钙、锌、铝、钴、铅、铯、锰、锂、钾、钠、铜、钡、镉等的金属化合物是适宜的。其中，优选锗化合物、钛化合物、镁化合物、锡化合物、锌化合物或铅化合物，特别优选举出钛化合物或镁化合物。
作为用作催化剂的钛化合物，没有特别限定。作为钛化合物，优选四烷基钛酸酯，具体可以举出：四丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、四苯基钛酸酯、四环己基钛酸酯、四苄基钛酸酯、它们的混合钛酸酯等。另外，还可以举出：乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、二羟基双(乳酸铵)钛、二异丙氧基双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、多羟基硬脂酸钛、四硬脂基钛酸酯、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚体等。此外，还可以举出氧化钛、包含钛和硅的复合氧化物等。
这些当中，优选四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮钛、二羟基双(乳酸铵)钛、多羟基硬脂酸钛、四硬脂基钛酸酯、乳酸钛、钛酸丁酯二聚体、氧化钛或氧化钛/二氧化硅复合氧化物。进而，更优选四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮钛、多羟基硬脂酸钛、四硬脂基钛酸酯、乳酸钛、钛酸丁酯二聚体、氧化钛或氧化钛/二氧化硅复合氧化物。
作为用作催化剂的镁化合物，没有特别限定。作为优选的例子，可以举出甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、正丁酸镁、正戊酸镁、正己酸镁、正辛酸镁、硬脂酸镁、氧化镁等。这些当中，优选使用甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁，更优选使用乙酸镁。
这些催化剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，只要不损害本发明的目的，也可以与其它催化剂组合使用。
作为催化剂，四烷氧基钛和镁化合物的组合由于高活性而特别优选，特别优选四丁基钛酸酯和乙酸镁的组合。
催化剂的使用量如下：相对于生成的聚合物，以催化剂中的金属换算量计优选为0.1ppm以上、更优选为0.3ppm以上、进一步优选为1ppm以上，并且优选为3000ppm以下、更优选为500ppm以下、进一步优选为300ppm以下。通过使催化剂的使用量为上述下限值以上，聚合反应的反应速度快，存在得到高制造效率的倾向。另外，通过为上述上限值以下，存在制造成本得到抑制、且催化剂残渣也得到抑制的倾向。通过抑制催化剂残渣，存在能够抑制所得到的聚酯树脂的着色、熔融热稳定性、水解性变差的倾向。
((IV)工序)
(IV)工序中，进行二羧酸和/或二羧酸酯与二醇的酯化或酯交换反应。
(温度、时间及压力)
(IV)工序中的温度、时间、压力等条件可以采用以往公知的聚酯制造法的范围。
二羧酸和/或二羧酸酯与二醇的酯化或酯交换反应的反应温度的下限通常为100℃以上、优选为120℃以上，另外，通常为300℃以下、优选为290℃以下、更优选为280℃以下。通过为上述范围，存在反应高效进行的倾向。
反应气氛通常为氮、氩等非活性气体氛围下。反应压力通常为常压至10kPa，但优选为常压。
反应时间通常为1小时以上，其上限通常为10小时以下、优选为8小时以下。
((V)工序)
(V)工序在(IV)工序之后，在减压下于下述式(3)所示的缩聚反应温度(t1)进行缩聚反应。
(温度、时间及压力)
(V)工序的温度、时间、压力等条件可以采用以往公知的聚酯制造法的范围。
对于其后的缩聚反应而言，在达到任意的温度的时刻开始减压，最终的压力的下限通常为0.01×103Pa以上、优选为0.05×103Pa以上，并且，通常为1.4×103Pa以下、优选为0.6×103Pa以下、更优选为0.3×103Pa以下。通过使缩聚反应时的压力为上述上限以下，聚酯的制造时间不会变得过长，聚酯的热分解导致的分子量降低、着色被抑制，存在可以制造在实用上显示足够特性的聚酯的倾向。另外，通过为上述下限值以上，可以不使用应对极端高真空的高价的设备来进行制造。
缩聚反应的反应时间的下限通常为1小时以上，其上限通常为15小时，优选为10小时以下、更优选为8小时以下。通过使反应时间为上述下限以上，存在以下倾向：反应充分，可得到聚合度高的聚酯，从而得到机械物性。通过使反应时间为上述上限以下，存在以下倾向：可以抑制因聚酯的热分解导致的分子量降低，从而得到机械物性。另外，由于羧酸末端、乙烯基末端被抑制为较低，因此存在可得到耐热性、耐水解性、熔融热稳定性等的倾向。
(熔融聚合的缩聚反应温度(t1))
在(V)工序中，上述熔融聚合的缩聚反应温度(t1)优选为式(3)所示的范围。
Tm≤t1≤Tm+15℃ (3)
Tm表示所得到的聚酯树脂的熔点。需要说明的是，Tm的优选范围与在上述聚酯树脂的物性中所示的范围相同。
缩聚反应温度(t1)更优选为Tm+13℃以下，进一步优选为Tm+10℃以下。
通过使t1为Tm以上，存在可得到熔融状态而使搅拌得以充分进行的倾向。另外，通过为Tm+15℃以下，存在所制造的聚酯树脂的结晶化速度变快而得到耐热性良好的成型体的倾向。另外，进行注塑成型等的情况下，存在脱模变得良好而不会损害成型品外观的倾向，此外，热分解、着色、副反应等被抑制，羧酸末端、乙烯基末端的浓度不易变得过剩。因此，可得到具有足够的聚合度的聚酯树脂，存在得到机械物性、耐热性、熔融热稳定性、耐水解性等物性的倾向。
此外，在熔融聚合之后具有后面记载的固相聚合的工序的情况下，通过使t1为上述范围，存在在固相聚合后也继续具有结晶温度增高而抑制乙烯基末端等特征的倾向。另外，存在可有效进行固相聚合的反应而得到高分子量的聚酯树脂的倾向。
(碱金属的添加)
聚酯树脂含有碱金属的情况下，可以在制造方法中的(IV)工序时添加含有碱金属的原料，也可以在进入(V)工序之前添加含有碱金属的原料，另外，可以在缩聚反应结束后添加含有碱金属的原料，也可以在固相聚合结束后添加含有碱金属的原料。作为添加的含有碱金属的原料，可以举出碱金属化合物。
作为碱金属化合物，没有特别限定，优选举出碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐等，更优选碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐等。
对于其添加量而言，只要按照聚酯树脂中的碱金属含量为0.5～1000ppm添加即可。
(反应装置)
作为制造聚酯树脂的反应装置，可以使用公知的立式或卧式搅拌槽型反应器。例如，在使用相同或不同的反应装置以酯化和/或酯交换的工序和减压缩聚的工序这样的2阶段来进行熔融聚合的情况下，作为减压缩聚的反应器，在连接真空泵与反应器的减压用排气管之间结合有冷凝器，并优选使用利用该冷凝器回收缩聚反应中生成的挥发成分、未反应单体的方法。
作为连续式制造聚酯树脂的反应装置，作为酯化和/或酯交换反应槽的型式，没有特别限定，可以使用例如公知的立式搅拌完全混合槽、立式热对流型混合槽、塔型连续反应槽等。作为缩聚反应的类型，也同样没有特别限定，可以使用例如公知的立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等。酯化和/或酯交换反应槽与缩聚反应槽可以为1个反应槽，也可以为不同种类的多个层串联而成的多个槽。
(加料摩尔比)
在聚酯的制造方法中，二羧酸和/或二羧酸酯与二醇的加料摩尔比没有特别限定。作为相对于二羧酸及二羧酸酯之和1摩尔的二醇的量，优选为0.9摩尔以上、更优选为1.0摩尔以上、进一步优选为1.01摩尔以上，并且优选为3.0摩尔以下、更优选为2.5摩尔以下、进一步优选为2.0摩尔以下。通过以上述范围设定加料摩尔比，存在制造时的升华物被抑制而不会使馏出配管堵塞的倾向。另外，存在能够充分提高所得到的聚酯树脂的分子量的倾向。
(固相聚合)
在聚酯的制造方法中，优选在上述熔融聚合后进一步进行固相聚合。特别优选在熔融聚合后具有下述(VI)工序。
(VI)在下述式(4)所示的反应温度(t2)下进行固相聚合的工序
t2≤Tm(4)
Tm表示所得到的聚酯树脂的熔点。需要说明的是，Tm的优选范围与上述聚酯树脂的物性中所示的范围相同。
聚酯树脂由于具有高结晶性，因此可以通过固相聚合而容易地提高分子量。
反应温度(t2)只要为Tm以下即可，没有特别限定，优选为260℃以下、更优选为250℃以下，并且优选为80℃以上、更优选为100℃、进一步优选为120℃以上。通过为上述范围，存在能够进一步提高所得到的聚酯树脂的分子量的倾向。
另外，固相聚合的反应温度(t2)优选为低于熔融聚合的缩聚反应温度(t1)的温度。通过为低于t1的温度，热分解、副反应被抑制，羧酸末端、乙烯基末端浓度低、着色化抑制良好，容易得到分子量大的聚酯树脂。
固相聚合的方法没有特别限定，可以举出例如将颗粒状或粉末状的聚酯树脂在非活性气体氛围下或者在减压下进行加热的方法。反应可以在颗粒、粉末静置的状态下进行，也可以在进行搅拌的状态下进行。在进行搅拌的情况下，可以在反应容器中设置搅拌桨并使用该搅拌桨，另外，也可以摇动反应容器来进行搅拌。
固相聚合反应的反应时间通常为0.5小时以上、优选为1小时以上、更优选为2小时以上，并且优选为30小时以下、更优选为25小时以下、进一步优选为20小时以下。通过为上述下限以上，存在得到高分子量而充分获得机械物性的倾向。另外，通过为上述上限以下，存在可以抑制着色的倾向。
待实施固相聚合的聚酯树脂优选预先通过熔融聚合在一定程度上提高分子量。该情况下的聚酯树脂的比浓粘度优选为0.1dL/g以上、更优选为0.2dL/g以上、进一步优选为0.3dL/g以上。另外，其上限没有特别限定，优选为1dL/g以下、更优选为0.95dL/g以下、进一步优选为0.9dL/g以下。通过为上述范围，固相聚合的反应时间不会变得过长，并且可以充分提高所得到的聚酯树脂的分子量，从而存在可以抑制着色化的倾向。
待实施固相聚合的聚酯树脂的羧酸末端优选为30μeq/g以下、更优选为25μeq/g以下、进一步优选为20μeq/g以下。另外，其下限没有特别限定，但为0以上。
另外，环亚乙烯基末端和甲基环己烯末端的总和通常为80μeq/g以下、优选为70μeq/g以下、更优选为65μeq/g以下、进一步优选为60μeq/g以下。其下限没有特别限定，但为0以上。
通过使羧酸末端和乙烯基末端为上述范围，存在固相聚合高效进行而得到高分子量的聚酯树脂的倾向。
(热稳定剂)
在聚酯树脂的制造中，也可以使用热稳定剂。从抑制聚合反应中的热分解而降低羧酸末端、乙烯基末端这点来看，优选使用热稳定剂。
作为热稳定剂，可以使用公知的稳定剂，包括受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物等。这些当中，优选磷系化合物。上述热稳定剂可以在原料加料时加入，也可以在制造工序的过程中或抽出的阶段中的任意阶段加入。
在聚酯树脂中，可以在不损害其特性的范围内添加各种添加剂，例如热稳定剂、抗氧剂、防水解剂、结晶成核剂、阻燃剂、防静电剂、脱模剂、紫外线吸收剂等。
这些添加剂可以在聚合反应前添加到反应装置中，也可以在从聚合反应开始到聚合反应结束之前添加到运送装置等中，还可以在聚合反应结束后添加到抽出前的生成物中。另外，也可以添加到抽出后的生成物中。
另外，在聚酯树脂成型时，除了上面所示的各种添加剂以外，还可以添加玻璃纤维、碳纤维、钛晶须、云母、滑石、氮化硼、CaCO3、TiO2、二氧化硅、层状硅酸盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等结晶成核剂、增强剂、增添剂等来进行成型。
＜聚酯树脂组合物＞
本发明的另一实施方式是聚酯树脂组合物，除了上述说明的聚酯树脂以外，还可以含有填料、磷系化合物、硫系化合物、酚系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物。
(填料)
聚酯树脂组合物中可以添加各种无机系或有机系填料。作为无机系填料，可以举出：无水二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、蒙脱石、陶土、高岭石、玻璃、石灰石、碳、硅灰石、热解珠光体、硅酸钙、硅酸钠等硅酸盐、氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙等氢氧化物、碳酸铁、氧化锌、氧化铁、磷酸铝、硫酸钡等盐类等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
包含无机系填料的聚酯树脂组合物的情况下，聚酯树脂组合物中的这些无机系填料的含量通常为1～80重量％、优选为3～70重量％、更优选为5～60重量％。
作为有机系填料，可以举出：生淀粉、加工淀粉、纸浆、甲壳质/壳聚糖、椰子壳粉末、竹粉末、树皮粉末、洋麻、麦秆等的粉末等。另外，还可以举出将纸浆等纤维开纤成纳米水平而得到的纳米纤维纤维素等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
包含有机系填料的聚酯树脂组合物的情况下，聚酯树脂组合物中的这些有机系填料的含量通常为0.1～70重量％、优选为1～50重量％。
无机系填料、有机系填料的重量％少于上述范围时，由于填料添加量少，无法充分获得其添加效果，如果高于上述范围，则拉伸伸长率、耐冲击性下降等机械物性变差。
(磷系化合物、硫系化合物、酚系化合物)
聚酯树脂组合物优选含有选自磷系化合物、硫系化合物及酚系化合物中的1种以上化合物。通过含有这些化合物，得到具有优异的耐热性、机械物性、成型性的聚酯树脂组合物。
作为磷系化合物，可以使用目前公知的任意的含有磷原子的化合物，从所得到的聚酯树脂组合物的耐热性、成型性的观点考虑，优选选自亚磷酸、磷酸、有机磷系化合物中的至少1种磷系化合物。
作为有机磷系化合物，可以广泛使用包含碳-磷键的有机化合物。特别优选为选自亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物及膦酸酯化合物中的至少1种磷系有机化合物，从减少成型时的毛边、翘曲方面考虑，更优选亚磷酸酯。需要说明的是，也可以使亚磷酸酯彼此键合而形成二亚磷酸酯等。对于磷酸酯、膦酸酯也同样。
作为亚磷酸酯化合物，可以举出例如：亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二月桂基氢化亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三癸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、单苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、二苯基氢化亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二戊基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。这些当中，优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为磷酸酯化合物，优选下述通式所表示的化合物。
(R1O)3-nP(＝O)OHn
(式中，R1为烷基或芳基，可以分别相同也可以不同，n表示0～2的整数。)
更优选列举R1为碳原子数8～30的长链烷基酸式磷酸酯化合物。作为碳原子数8～30的烷基的具体例，可以举出：辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等。
作为长链烷基酸式磷酸酯，可以举出例如：酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十八烷基酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸二十二烷基酯、酸式磷酸苯酯、壬基苯基酸式磷酸酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二(2-乙基己基)酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二(壬基苯基)酯等。
作为膦酸酯化合物，可优选举出下述通式表示的化合物。
R2-P(OR3)(OR4)
(式中，R2、R3及R4分别为氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基，R2、R3及R4中的至少一个为碳原子数6～30的芳基。)。
作为膦酸酯化合物，可以举出：四(2,4-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,4-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,6-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,6-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二膦酸酯及四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二膦酸酯等。
作为硫系化合物，可以使用目前公知的任意含有硫原子的化合物，其中优选硫醚类。具体可以举出例如：硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十四烷酯、硫代二丙酸双十八烷酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、硫联双(N-苯基-β-萘胺)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、三硫代亚磷酸三月桂酯。这些当中，优选四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。
作为酚系化合物，可以举出例如：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(3,5-二新戊基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
通过在聚酯树脂组合物中含有选自磷系化合物、硫系化合物及酚系化合物中的1种以上化合物而具有优异的耐热性、机械物性、成型性的详细理由尚不明确，但推测如以下所述。
认为通过在聚酯树脂中添加磷系化合物、硫化合物或酚系化合物，对树脂组合物进行混炼时的热分解被抑制，从而可抑制低分子量成分的产生。因此，推测成型体的毛边减少。另外，推测树脂的密度不均、结晶度的不均被抑制，从而成型体的翘曲减少。成型体的翘曲减少效果是磷系化合物、硫化合物或酚系化合物发生了何种作用尚不明确，但是极为预料不到的效果。
聚酯树脂组合物中的选自磷系化合物、硫系化合物及酚系化合物中的1种以上化合物的含量如下：相对于聚酯树脂100重量份通常为0.01重量份以上、优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上，另一方面，其上限通常为5重量份以下、优选为3重量份以下、更优选为1重量份以下。通过使含量为上述范围，存在热稳定性提高、且不易在成型时产生毛边、翘曲的倾向。
(环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物)
聚酯树脂组合物优选含有选自环氧系化合物、异氰酸酯系化合物及碳化二亚胺系化合物中的1种以上化合物。通过含有这些化合物，得到具有优异的耐热性、滞留热稳定性、机械物性的聚酯树脂组合物。
环氧系化合物只要是具有环氧基的化合物即可，没有特别限定。环氧系化合物中的官能团数可以为单官能或2官能以上，但从提高滞留热稳定性方面考虑，优选2官能以上的环氧系化合物，更优选1分子中具有2个以上环氧基的环氧系化合物。
作为环氧系化合物，可以举出：甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、丁基苯基缩水甘油基醚及烯丙基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；双酚A二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇二缩水甘油基醚及丙二醇二缩水甘油基醚等二缩水甘油基醚类；苯甲酸缩水甘油酯及山梨酸缩水甘油酯等缩水甘油基酯类、己二酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯及邻苯二甲酸二缩水甘油酯等二缩水甘油基酯类；3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯等脂环式二环氧系化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等缩水甘油基亚胺化合物；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆型环氧系化合物。
这些当中，优选苯酚酚醛清漆型环氧系化合物，其是通过苯酚酚醛清漆和环氧氯丙烷的反应而得到的多官能环氧系化合物。
环氧系化合物中的环氧当量没有特别限定，通常为50～5000g/eq、优选为100～1000g/eq、更优选为120～250g/eq。
＜异氰酸酯系化合物＞
作为异氰酸酯系化合物，只要是具有异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。异氰酸酯系化合物中的官能团数可以为单官能或2官能以上，但从提高滞留热稳定性方面考虑，优选2官能以上的异氰酸酯系化合物，更优选1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
作为异氰酸酯系化合物，可以举出异氰酸甲酯等单异氰酸酯化合物；甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物。
从树脂组合物的热滞留稳定性的观点考虑，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯。
＜碳化二亚胺系化合物＞
作为碳化二亚胺系化合物，是分子中具有1个以上碳化二亚胺基的化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)。碳化二亚胺系化合物中的官能团数可以为单官能或2官能以上。
作为碳化二亚胺系化合物，可以举出：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、碳化二亚胺改性异氰酸酯等，其中，优选碳化二亚胺改性异氰酸酯。
通过在聚酯树脂组合物中含有选自环氧系化合物、异氰酸酯系化合物及碳化二亚胺系化合物中的1种以上化合物而具有优异的耐热性、滞留热稳定性、机械物性的详细理由尚不明确，但推测如以下所述。
2,5-呋喃二甲酸单元和脂环式二醇单元作为主要构成单元的聚酯树脂的滞留热稳定性明显较低。但是，推测通过使用环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物时，基于以下理由而使滞留热稳定性提高。
环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物为单官能化合物的情况下，认为通过对成为分解起点的末端羧酸基进行封端而使滞留热稳定性提高。
另外，环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物为多官能化合物的情况下，认为对于热滞留中分解得到的聚酯分子链促进扩链或交联反应，并通过再键合而大幅度地提高了滞留热稳定性。
一般来说，多官能的化合物是用于低分子量聚合物的扩链的化合物，认为其添加到通常的高分子量聚合物中之后，有时会在加热时分子量增大而产生凝胶化，但聚酯树脂的滞留热稳定性极低，热分解与上述化合物引起的扩链反应平衡，从而获得了这样的效果。
即，可认为通过使用作为具有与热分解速度同等程度的反应性的化合物的环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物或异氰酸酯系化合物，抑制了熔融混炼时的凝胶化，同时滞留热稳定性提高。
树脂组合物中的环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物的含量如下：相对于聚酯树脂100重量份通常为0.1重量份以上、优选为0.3重量份以上、更优选为0.5重量份以上，另一方面，其上限通常为5重量份以下、优选为3重量份以下、更优选为2重量份以下。通过使树脂组合物中的上述化合物的含量为上述范围，存在滞留热稳定性提高的倾向。
＜结晶成核剂＞
本发明实施方式的聚酯树脂的结晶性优异，但为了进一步提高结晶度，可以添加结晶成核剂。作为结晶成核剂，优选滑石、氮化硼、二氧化硅、层状硅酸盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，更优选滑石、聚乙烯蜡。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。结晶成核剂为无机材料的情况下，作为成核剂效果，其粒径越小越优选。理想的结晶成核剂的平均粒径优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.5μm以下。需要说明的是，结晶成核剂的平均粒径的下限为0.1μm。
结晶成核剂的优选添加量如下：相对于聚酯树脂优选为0.001重量％以上、更优选为0.01重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上。另外，结晶成核剂的添加量优选为30重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下、特别优选为1重量％以下。通过使结晶成核剂的添加量为上述下限值以上，可以充分获得基于添加结晶成核剂所带来的结晶化促进效果，通过为上述上限值以下，存在所得到的聚酯树脂可获得机械物性、柔软性等特性的倾向。
需要说明的是，在未以作为成核剂的功能为目的而添加的情况下，以其它效果的目的、例如为了改善刚性而添加的无机填料、作为热稳定剂而添加的有机稳定剂等也作为成核剂起作用，在树脂的制造过程或成型加工过程中混入的无机物或有机物的杂质等也作为结晶成核剂起作用。因此，本发明中所说的结晶成核剂是指在常温下为固体的所有的无机物及有机物。
＜聚酯树脂(树脂组合物)的用途＞
聚酯树脂及聚酯树脂组合物可以利用适用于通用塑料的各种成型法而供于成型。
作为其成型法，可以举出例如：压缩成型(压缩成型、层压成型、压泡成型)、注塑成型、挤出成型、共挤出成型(基于吹塑法、T型模法的膜成型、层压成型、管成型、电线/电缆成型、异形材的成型)、中空成型(各种吹塑成型)、压延成型、发泡成型(熔融发泡成型、固相发泡成型)、固体成型(单向拉伸成型、双向拉伸成型、辊压成型、拉伸取向无纺布成型、热成型(真空成型、压空成型)、塑性加工)、粉末成型(旋转成型)、各种无纺布成型(干法、粘接法、抱合法、纺粘法等)等。
聚酯树脂及聚酯树脂组合物特别优选应用于注塑成型体、挤出成型体、发泡成型体、中空成型体，作为具体的形状，优选应用于电气电子领域、汽车等的各种部件、膜、容器及纤维。
另外，在上述成型品中，为了赋予化学功能、电气功能、磁功能、力学功能、摩擦/磨损/润滑功能、光学功能、热功能等表面功能等，也可以实施各种目的的二次加工。作为二次加工的实例，可以举出：压花加工、涂装、粘接、印刷、金属化涂层(镀敷等)、机械加工、表面处理(防静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色处理、物理蒸镀、化学蒸镀、涂布等)等。
特别是，适合用于各种膜用途、注塑成型品的用途。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明只要不超出其主旨，就不受这些实施例的限定。
需要说明的是，实施例A及比较例A中各种物性等的测定方法、成型体的评价方法如下所述。
[比浓粘度(ηsp/c)]
将实施例及比较例得到的聚酯树脂在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1重量比)中制成浓度0.5g/dL的溶液，对该溶液在30℃下进行测定，由测得的溶液粘度求出了比浓粘度。
[DSC测定]
测定装置使用的是SII制DSC6100。样品使用的是熔融聚合后挤出并冷却切割而得到的颗粒、或固相聚合后的颗粒。精确称量样品5～7mg，以10℃/min的速度从30℃升温至300℃，然后降温至30℃，再次升温至300℃。将第2次升温时的最大吸热峰作为熔点Tm、将降温时的放热峰作为降温时结晶温度Tmc，分别读取峰值温度。
[羧酸末端]
精确称量实施例及比较例得到的聚酯树脂0.4～0.5g，加入苄醇25mL，在195℃下搅拌9分钟使其完全溶解。溶解后，在冰浴中进行了冷却。冷却后加入乙醇2mL，利用三菱化学株式会社制造的自动滴定装置“GT100”并使用0.01N的NaOH苄醇溶液进行了滴定(将滴定量设为A(ml))。接着，仅用苄醇进行了同样的测定，将其作为空白值(B(ml))，由下述式子计算出羧酸末端。
羧酸末端(μeq/g)＝(A-B)×F×10/W
A(ml)：测定滴定量
B(ml)：空白滴定量
F：0.01N NaOH苄醇溶液的因子
W(g)：样品重量
[式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和(乙烯基末端浓度)]
将样品溶解在六氟异丙醇-d2/氘代氯仿的混合溶剂(1/5重量比)中，使用Brucker制400MHz NMR测定了1H-NMR。通过4.6～4.7ppm的峰求出了式(1)所示的环亚乙烯基末端、通过5.3～5.4ppm的峰求出了式(2)所示的甲基环己烯末端。另外，作为化学位移试剂，使用了吡啶-d5或Pr[fod]3。
[数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)]
通过以下的测定仪器、测定条件进行GPC测定，测定了数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
测定仪器：Tosoh HLC-8220GPC(L)
检测器：RI
流动相：六氟异丙醇
(添加5mM三氟乙酸钠)
流速：0.2ml/min
注入：0.1wt％×10μL
柱：Tosoh TSKgel GMHhr-M
柱温：40℃
校正法：PMMA换算
[固相聚合速度]
将完成了熔融聚合后的颗粒放入到240℃的真空烘箱(约130Pa)中处理6小时，测定了固相聚合后的ηsp/c。
将(固相聚合后的ηsp/c)－(熔融聚合后的ηsp/c)除以固相聚合反应时间(6小时)，将得到的值表示为固相聚合速度(Δ(ηsp/c)/hr)。
[熔融稳定性试验]
使用加热到290℃的岛津制作所制造的流速测验器CFT-500对得到的聚酯树脂进行了30分钟热处理。测定了热处理后的ηsp/c和羧酸末端。
[注塑成型]
使用DSM Xplore公司制造的小型注塑成型机(10cc)对得到的聚酯树脂进行注塑成型，制作了弯曲试验片。机筒的设定温度设为290℃、模具温度设为80℃。进而对制作的弯曲试验片在150℃进行了8小时的退火。
[弯曲试验]
使用上述注塑成型得到的试验片，按照基于ISO178的方法进行了弯曲试验。
[压制成型]
使用井元制作所制造的小型压机将得到的聚酯树脂成型为5cm×5cm×1mm厚的片，压制温度设为290℃。冷却利用同型号的压机在80℃下进行。
[雾度测定]
使用Suga试验机械株式会社制造的雾度计算机对将上述得到的压制片测定了雾度。
[动态粘弹性测定]
将上述得到的压制片切成6mm宽，使用SII制DMS6100进行了动态粘弹性试验。测定采取拉伸模式、测定频率设为10Hz、夹具间距离设为20mm。温度条件是从30℃至200℃为2℃/分。基于30℃下的储能模量(E’30)、90℃下的储能模量(E’90)判定了耐热性。另外，还基于到达180℃时的样品片的伸长率判断了耐热性。
[实施例A1]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸二甲酯69.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝29/71)60.0重量份、预先溶解了2重量％钛酸四丁酯的甲苯溶液0.36重量份，重复进行氮气的导入和减压，形成了氮气氛围。
接着，将反应容器投入到160℃的油浴中并开始搅拌。经过了30分钟左右时，反应所生成的馏出液开始积存于汽水分离器(trap)中，用2小时30分钟升温至275℃，在该温度下反应30分钟，进行了酯交换反应。接着，加入预先溶解了10重量％钛酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液0.28重量份，继续经1小时30分钟慢慢减压至达到130Pa以下，在从减压开始经过了6小时时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A1。得到的聚酯树脂A1的评价结果示于表1。
[实施例A2]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸二甲酯69.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝29/71)55.7重量份、预先溶解了4重量％钛酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液0.53重量份，重复进行氮气的导入和减压，形成了氮气氛围。
接着，将反应容器投入到160℃的油浴中并开始搅拌。经过了20分钟左右时，反应所生成的馏出液开始积存于汽水分离器中，用2小时30分钟升温至275℃，在该温度下反应30分钟，进行了酯交换反应。继续经1小时30分钟慢慢减压至达到130Pa以下，在从减压开始经过了2小时25分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A2。得到的聚酯树脂A2的评价结果示于表1。
[实施例A3]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸二甲酯69.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝27/73)65.5重量份、预先溶解了6重量％的钛酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液0.12重量份，重复进行氮气的导入和减压，形成了氮气氛围。
接着，将反应容器投入到120℃的油浴中并开始搅拌，用2小时升温至280℃。升温过程中，在达到250℃附近时添加预先溶解了6重量％的钛酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液0.24重量份。到达280℃后，反应30分钟，进行了酯交换反应。在将温度保持在280℃的状态下经1小时30分钟慢慢减压至达到130Pa以下，在从减压开始经过了4小时30分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A3。得到的聚酯树脂A3的评价结果示于表1。
[实施例A4]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸二甲酯69.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝27/73)60.0重量份、0.01重量份作为钛催化剂的Matsumoto Fine Chemical公司制造的ORGATIX TC-1040，并在到达250℃时再加入0.02重量份，除此以外，与实施例A3同样地进行了制造。在从减压开始经过了4小时25分钟时，结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A4。得到的聚酯树脂A4的评价结果示于表1。
[实施例A5]
作为原料，使用2,5-呋喃二甲酸二甲酯69.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝27/73)60.0重量份，且将最终到达温度设为290℃，除此以外，与实施例A3同样地进行了制造。在从减压开始经过了2小时40分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A5。得到的聚酯树脂A5的评价结果示于表1。
[实施例A6]
加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸二甲酯69.0重量份、对苯二甲酸二甲酯0.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝29/71)56.2重量份、预先溶解了2重量％的钛酸四丁酯的甲苯溶液0.18重量份，与实施例1同样地进行反应。在到达275℃时添加了预先溶解有6重量％的钛酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液0.24重量份。
在从减压开始经过了3小时30分钟时结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A6。得到的聚酯树脂A6的评价结果示于表1。
[实施例A7]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸15.6重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝29/71)15.8重量份、预先溶解了6重量％的四异丙氧基钛的乙二醇溶液0.13重量份，重复进行氮气的导入和减压，形成了氮气氛围。
接着，将反应容器投入到200℃的铝块加热器(Aluminum Block Heater)中并开始搅拌，在200℃下反应了1小时30分钟左右。然后，用15分钟升温至280℃，进行了25分钟左右的酯化反应。在将温度保持在280℃的状态下经1小时30分钟慢慢减压至达到130Pa以下，在从减压开始经过了4小时15分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A7。得到的聚酯树脂A7的评价结果示于表1。
[实施例A8]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸59.1重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝27/73)57.3重量份、预先溶解了6重量％的钛酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液0.42重量份、0.2重量份的Irganox1330，重复进行氮气的导入和减压，形成了氮气氛围。
接着，将反应容器投入到185℃的油浴中并开始搅拌。经过了30分钟左右之后，用2小时升温至280℃，进行了酯化反应。接着，经1小时30分钟慢慢减压至达到130Pa以下，在从减压开始经过了2小时45分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A8。得到的聚酯树脂A8的评价结果示于表1。
[比较例A1]
除了将缩聚反应温度变为290℃以外，与实施例A1同样地进行。在从减压开始经过了2小时30分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A9。得到的聚酯树脂A9的评价结果示于表1。
[比较例A2]
除了作为原料使用了2,5-呋喃二甲酸二甲酯69.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝27/73)70.9重量份以外，与实施例A3同样地进行了制造。在从减压开始经过了4小时45分钟时，结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A10。得到的聚酯树脂A10的评价结果示于表1。
[比较例A3]
除了将最终到达温度设为293℃以外，与实施例A6同样地进行了制造。在从减压开始经过了2小时10分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A11。得到的聚酯树脂A11的评价结果示于表1。
[比较例A4]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸15.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝29/71)15.1重量份、预先溶解了10重量％的四异丙氧基钛的乙二醇溶液0.079重量份，重复进行氮气的导入和减压，形成了氮气氛围。
接着，将反应容器投入到200℃的铝块加热器中并开始搅拌，在200℃下反应了40分钟左右。然后，用15分钟升温至285℃，进行了20分钟左右的酯化反应。在将温度保持在285℃的状态下用1小时30分钟慢慢减压至达到130Pa以下，在从减压开始经过了1小时35分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A12。得到的聚酯树脂A12的评价结果示于表1。
[表1-1]
[表1-2]
[实施例A9及比较例A5]
将实施例A2及比较例A1得到的各聚酯树脂的颗粒2g放入到加热至240℃的真空烘箱中，在真空下处理6小时，进行了固相聚合反应。分别依次作为实施例A9(聚酯树脂A13)、比较例A5(聚酯树脂A14)。固相聚合后的聚酯树脂A13及A14的评价结果示于表2。
[表2]
如实施例A1～A8、比较例A1～A4所示那样，在熔融聚合的缩聚反应温度高的情况下，存在羧酸末端、乙烯基末端的浓度增大，结晶温度(Tmc)变低的倾向。
羧酸末端浓度大时，存在耐水解性变差的倾向。
乙烯基末端浓度大时，存在不能充分提高分子量的倾向。另外，乙烯基末端浓度大时，存在促进熔融稳定性试验后的η的降低、羧酸末端增加的倾向，有可能在熔融稳定性上产生问题。
如果分子量未充分提高(ηsp/c小)，则弯曲强度、弯曲位移量显示降低。
结晶温度低时，存在得到结晶度低的成型片的倾向，该情况下，通过雾度测定而显示压制成型片的透明度提高。另外，结晶度低的情况下，通过粘弹性测定而显示在高温下的弹性模量的降低变大。同样地，结晶度低的情况下，存在达到高温时的样品的伸长率变大等耐热性方面的担心。
如实施例A9和比较例A5所示那样，乙烯基末端浓度大时，显示固相聚合速度变小。另外，固相聚合后的乙烯基末端浓度和结晶温度(Tmc)显示与固相聚合前的值基本不发生变化。
[实施例A10]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸二甲酯69.7重量份、1,4-环己烷二甲醇(cis/trans比＝30/70)60.0重量份、预先溶解了6重量％的钛酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液0.12重量份，并且加料碳酸氢钠，使得钠相对于生成的聚合物为15ppm，重复进行氮气的导入和减压，形成了氮气氛围。
接着，将反应容器投入到120℃的油浴中并开始搅拌，用2小时升温至280℃。在升温过程中，在到达250℃附近时添加了预先溶解有6重量％的钛酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液0.24重量份。在到达280℃后反应15分钟，进行了酯交换反应。在将温度保持在280℃的状态下经1小时30分钟慢慢地减压至达到130Pa以下，在从减压开始经过了3小时45分钟时，搅拌扭矩的上升停止，因此结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A15。在290℃下对得到的聚酯树脂A15进行了熔融热稳定性试验，评价结果示于表3。
[实施例A11]
除了按照钠相对于生成的聚合物为30ppm的方式加料碳酸氢钠以外，与实施例A10同样地进行。在从减压开始经过了4小时5分钟时，结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A16。在290℃下对得到的聚酯树脂A16进行了熔融热稳定性试验，评价结果示于表3。
[实施例A12]
在具备搅拌装置、氮导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中加料作为原料的2,5-呋喃二甲酸二甲酯87.6重量份、1,4-丁二醇66.4重量份、预先溶解了2重量％的四异丙氧基钛的1,4-丁二醇溶液2.2重量份，并加料碳酸氢钠，使得钠相对于生成的聚合物为15ppm，重复进行氮气的导入和减压，形成了氮气氛围。
接着，将反应容器投入到160℃的油浴中并开始搅拌，反应了180分钟，然后，用2小时升温至240℃。从升温开始30分钟后开始进行减压，经1小时30分钟慢慢减压至达到130Pa以下，从减压开始经过了2小时15分钟时，结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A17。在240℃下对得到的聚酯树脂A17进行了熔融热稳定性试验，评价结果示于表3。
[比较例A6]
除了未加料碳酸氢钠以外，与实施例A12同样地进行。在从减压开始经过了2小时42分钟时，结束缩聚反应，得到了聚酯树脂A18。在240℃下对得到的聚酯树脂A18进行了熔融热稳定性试验，评价结果示于表3。
[表3-1]
[表3-2]
如表3所示那样，添加碱金属进行聚合时，显示出得到的聚酯树脂的羧酸末端减少，并且熔融热稳定性提高。
接着，示出实施例B所使用的原料及评价方法。
＜原料＞
[树脂]
相对于基础树脂100重量份，配合了43重量份玻璃纤维，制成了树脂(GF增强30％制品)，以下使用了所制成的树脂。
树脂B1：如后面的制造例所述
树脂B2：聚对苯二甲酸丁二醇酯玻璃纤维30％增强级；三菱工程塑料株式会社制造的Novaduran 5010G30
树脂B3：间规立构聚苯乙烯玻璃纤维30％增强级；出光兴产株式会社制造的XarecC132S
树脂B4：聚苯硫醚玻璃纤维30％增强级；Polyplastics公司制造的Durafide1130A1
树脂B5：聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯玻璃纤维30％增强级；Celanese公司制造的Thermix TXCG033
另外，作为不含玻璃纤维的树脂，使用了以下的树脂。
树脂B6：聚对苯二甲酸丁二醇酯；三菱工程塑料株式会社制造的Novaduran5010R5
树脂B7：间规立构聚苯乙烯；出光兴产株式会社制造的Xarec S100
树脂B8：聚苯硫醚；Polyplastics公司制造的Durafide 0220C9
[化合物(B)]
B-1：ADEKA公司制造的磷系热稳定剂“PEP36”(双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)
B-2：硫系化合物；四(3-十二烷基硫代丙酸酸)季戊四醇酯、Shipro Kasei公司制造的“Seenox 412S”
[脱模剂(C)]
C-1：日本精蜡株式会社制造的石蜡“155°F Wax”
C-2：日本精蜡株式会社制造的微晶蜡“Hi-Mic-1080”
[填料(D)]
D-1：日本电气硝子株式会社制造的玻璃纤维T187
[评价方法]
聚酯树脂或各树脂组合物的评价按照以下的方法进行。
(1)试验片制作方法
在氮气氛下将各颗粒在120℃下干燥了6小时。接着，将干燥后的颗粒供给于注塑成型机(东芝机械株式会社制造的EC-75SX)，在给定的树脂温度、给定的模具温度下成型了ISO试验片及注塑成型板(宽100mm×长100mm×厚1mm)。树脂温度、模具温度示于表4。
ISO试验片在进行各种评价(机械物性测定、焊料耐热试验)之前进行了高温退火处理(150℃×8小时)。
注塑成型板的成型如下进行：以50mm/sec进行注射，直至达到约95％左右的填充率，然后切换为保压。缓慢提高保压压力，并将其设定为成型品无凹缩的程度。
「表4]
(2)机械物性评价(弯曲试验、带凹口的夏比冲击试验)
使用上述(1)中得到的ISO试验片，按照基于ISO178的方法进行了弯曲试验。另外，使用ISO试验片，按照基于ISO179的方法进行了带凹口的夏比冲击试验。
(3)耐热性试验(焊料耐热)
将上述(1)中得到的ISO试验片在控制为给定温度的日本电热计器株式会社制造的焊料浴中浸渍20秒钟，按照以下的基准对变形程度进行了评价。
○：基本无变形
△：有变形
×：变形大
(4)毛边评价
利用HIROCK公司制造的数码显微镜(KH-7700)对上述(1)中得到的注塑成型板的距离侧浇口10mm左右的位置进行观察，测定了毛边量。需要说明的是，毛边量是基于JIS B0051的定义、对目标成型体外侧的残留物的长度进行了测定而得到的。
(5)翘曲评价
将上述(1)中得到的注塑成型板置于平板上，测定4角的翘曲量，将其平均值作为各材料的翘曲量。其中，非增强系由于在脱模时有若干变形，因此未进行翘曲的评价。
[比浓粘度(ηsp/c)]
将实施例及比较例中得到的聚酯树脂在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1重量比)中制成浓度0.5g/dL的溶液，在30℃下对该溶液测定了溶液粘度，由测得的溶液粘度求出了比浓粘度。
[式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和(乙烯基末端浓度)]
将样品溶解于六氟异丙醇-d2/氘代氯仿的混合溶剂(1/5重量比)中，使用Brucker制造的400MHz NMR测定了1H-NMR。由4.6～4.7ppm的峰求出了式(1)所示的环亚乙烯基末端，由5.3～5.4ppm的峰求出了式(2)所示的甲基环己烯末端。另外，作为化学位移试剂，使用了吡啶-d5或Pr[fod]3。
[制造例B1：树脂B1的制造]
制造例B1
与树脂A3同样地进行制造，得到了比浓粘度(ηsp/c)为0.850dl/g的树脂B1。另外，式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和(乙烯基末端浓度)为60μeq/g。
[实施例B1]
使用Technovel制造的双螺杆挤出机(KZW-15-30MG-NH)将树脂B1、化合物B-1、脱模剂C-1、填料D-1按照表5所示的比例进行熔融混炼，从该双螺杆挤出机的出口挤出成条状，用水进行冷却固化后，利用旋转式切刀进行了颗粒化。将得到的颗粒在氮流通下于120℃进行了6小时干燥，得到了聚酯树脂组合物。需要说明的是，混炼时的设定温度为280℃、螺杆转速为200rpm。
使用所得到的聚酯树脂组合物如上所述注塑成型了ISO试验片和注塑成型板。
使用所得到的试验片进行了各种评价，将结果示于表5。
[比较参考例B1]
除了按照表5所示的配方进行了熔融混炼以外，与实施例B1同样地进行了各种评价，将结果示于表5。
[参考例B1～B4]
在与实施例B1同样的条件下将表5所示的树脂进行注塑成型，成型了ISO试验片和注塑成型板。使用所得到的试验片进行了各种评价，将结果示于表5。
[实施例B2]
除了按照表6所示的配方进行了熔融混炼以外，与实施例B1同样地进行了各种评价，将结果示于表6。
[比较参考例B2、参考例B5～B7]
在与实施例B1同样的条件下将表6所示的树脂进行注塑成型，成型了ISO试验片和注塑成型板。使用所得到的试验片进行了各种评价，将结果示于表6。需要说明的是，表6的评价结果的空白栏为未实施评价。
[表5]
「表6]
由实施例B1～B2、比较参考例B1～B2可知，通过添加化合物(B)，与未添加化合物(B)的单独的PCF树脂相比，具有优异的成型性。此外，由实施例B1～B2、参考例B1～B7可知，与以往公知的树脂相比，其机械物性、耐热性、成型性的平衡极其优异。
接着，示出实施例C中使用的添加剂及评价方法。
[添加剂]
E-1：三菱化学株式会社制造的环氧“jER152”(苯酚酚醛清漆的聚缩水甘油基醚)
E-2：三菱化学株式会社制造的环氧“jER828”(4,4'-异亚丙基二苯酚与1-氯-2,3-环氧丙烷的缩聚物)
E-3：日清纺化学株式会社制造的碳化二亚胺化合物“Carbodilite LA-1”(碳化二亚胺改性异氰酸酯)
[评价方法]
(1)滞留热稳定性评价
将各聚酯树脂组合物8g加料到株式会社东洋精机制作所制造的毛细管流变仪(Capilograph 1B)的料筒中，测定了经过5分钟、10分钟、20分钟时的熔融粘度。另外，以5分钟时作为基准，计算出经过10分钟时(10η/5η)及经过20分钟时(20η/5η)的熔融粘度保持率。需要说明的是，测定时的料筒的设定温度为290℃、剪切速度为91.2sec-1、毛细管的长度为10mm、毛细管的直径为1mm。
另外，为了能够用各聚酯树脂组合物8g来进行评价，在2～5分钟后、7～10分钟后、17～20分钟后进行活塞下降，除此以外，活塞未移动。
(2)耐热性评价
作为耐热性评价，使用SII Nanotechnology公司制造的高灵敏度型差示扫描量热仪(DSC7020)来进行。需要说明的是，熔点为将试料以10℃/min的升温速度从30℃升温至300℃的过程中观察到的吸热峰的温度。
(3)弯曲试验
使用弯曲试验片(ISO试验片)按照基于ISO178的方法进行了弯曲试验。
[比浓粘度(ηsp/c)]
将实施例及比较例中得到的聚酯树脂在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1重量比)中制成浓度0.5g/dL的溶液，在30℃下对该溶液测定了溶液粘度，由测得的溶液粘度求出了比浓粘度。
[式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和(乙烯基末端浓度)]
将样品溶解于六氟异丙醇-d2/氘代氯仿的混合溶剂(1/5重量比)中，使用Brucker制造的400MHz NMR测定了1H-NMR。由4.6～4.7ppm的峰求出了式(1)所示的环亚乙烯基末端，由5.3～5.4ppm的峰求出了式(2)所示的甲基环己烯末端。另外，作为化学位移试剂，使用了吡啶-d5或Pr[fod]3。
[制造例C1：树脂C1的制造]
制造例C1
与树脂A3同样地进行制造，得到了比浓粘度(ηsp/c)为0.879dl/g的树脂C1。另外，式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和(乙烯基末端浓度)为63μeq/g。
[制造例C2：树脂C2的制造]
与制造例C1同样操作，得到了树脂C2。树脂C2的比浓粘度(ηsp/c)为0.929dl/g。另外，式(1)所示的环亚乙烯基末端及式(2)所示的甲基环己烯末端的总和(乙烯基末端浓度)为56μeq/g。
[实施例C1]
使用DSM Xplore公司制造的小型混炼机(Xplore15)将树脂C1、化合物E-1按照表1所示的比例进行熔融混炼，从该机器的出口挤出成条状，自然冷却后，用旋转式切刀进行了颗粒化。所得到的颗粒在100℃下进行4小时真空干燥，得到了滞留热稳定性评价用聚酯树脂组合物。需要说明的是，混炼时的设定温度为280℃、螺杆转速为100rpm、停留时间为3分钟。
熔点测定及弯曲试验用弯曲试验片(ISO试验片)如下制作：与上述同样地进行熔融混炼，从该机器的出口挤出至专用机筒中，将该专用机筒安装于DSM Xplore公司制造的小型注塑成型机(10cc)后，进行注塑成型。需要说明的是，成型时的专用机筒的设定温度为290℃、模具温度为80℃。此外，制作的弯曲试验片在150℃下进行8小时的高温退火，用于熔点测定、弯曲试验。
使用所得到的聚酯树脂组合物、高温退火后的弯曲试验片，进行了各种评价，将结果示于表7。
[实施例C2～C6、比较参考例C1～C2]
除了按照表7所示的配方进行了熔融混炼以外，按照与实施例C1同样的条件进行了制造。使用所得到的树脂组合物与实施例C1同样地进行了各种评价，将结果示于表7。需要说明的是，表7的评价结果的空白栏为未实施评价。
[表7]
由实施例C1～C6和比较参考例C1～C2可知，通过在聚酯树脂中添加特定的化合物，滞留热稳定性得到了显著提高，且耐热性(熔点；Tm)及弯曲特性不受损害。因此认为，在以汽车部件、电气电子部件为代表的广泛的用途中是极为有用的。

Claims (11)

1.一种聚酯树脂，其以2,5-呋喃二甲酸单元和1,4-环己烷二甲醇单元作为主要的构成成分，
该聚酯树脂满足下述(I)及(II)，
(I)比浓粘度(ηsp/c)为0.7dL/g以上，
(II)下述式(1)所示的环亚乙烯基末端及下述式(2)所示的甲基环己烯末端的总和为80μeq/g以下，
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，由DSC测定的熔点(Tm)与降温时结晶温度(Tmc)之差为50℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其进一步满足下述(III)，(III)羧酸末端为30μeq/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其含有0.5～1000ppm的碱金属。
5.一种聚酯树脂，其包含来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元、及来自于碳原子数为2以上且10以下的二醇的结构单元，其中，
含有0.5～1000ppm的碱金属。
6.一种聚酯树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂组合物，其进一步含有选自磷系化合物、硫系化合物及酚系化合物中的1种以上化合物。
8.根据权利要求6或7所述的聚酯树脂组合物，其进一步含有选自环氧系化合物、异氰酸酯系化合物及碳化二亚胺系化合物中的1种以上化合物。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的聚酯树脂组合物，其进一步含有填料。
10.一种聚酯树脂的制造方法，其是使用二羧酸和/或二羧酸酯、以及二醇通过熔融聚合来制造聚酯树脂的方法，
所述二羧酸和/或二羧酸酯包含2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸酯，
所述二醇包含1,4-环己烷二甲醇，
该方法具有下述工序(IV)及工序(V)：
(IV)进行酯化或酯交换反应的工序，
(V)接着，在减压下于下述式(3)所示的温度(t1)进行缩聚的工序，
Tm≤t1≤Tm+15℃ (3)
Tm：聚酯树脂的熔点。
11.根据权利要求10所述的聚酯树脂的制造方法，其进一步具有下述工序(VI)，
(VI)在熔融聚合后，于下述式(4)所示的温度(t2)进行固相聚合的工序，
t2≤Tm (4)
Tm：聚酯树脂的熔点。
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