TW201422661A - 製造高分子聚酯或共聚酯之方法以及含其之高分子摻合物 - Google Patents

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Abstract

高分子聚酯或共聚酯之方法，其包含至少三個方法步驟。在第一方法步驟中，從至少一個芳香族二羧酸或其二酯或其酸酐以及亦從至少一個脂肪族二羧酸或其二酯或其酸酐以及亦從至少一個二元醇以及亦其所需數量轉酯化反應或聚縮合催化劑製造漿體。此漿體於增溫之第二步驟中被轉化成預聚物，以及在第三方法步驟中，此獲得預聚物在相對正常條件之減壓下被聚縮合或共縮聚。可連續或間斷地執行本方法。此外，本發明係關於依此方式所製成之聚酯和共聚酯以及含其之生物可分解高分子摻合物。根據本發明之聚酯和共聚酯被用於製造可腐化鑄造製件、生物可分解泡沫和塗料紙。

Description

製造高分子聚酯或共聚酯之方法以及含其之高分子摻合物
本發明係關於一種用於製造高分子聚酯或共聚酯之方法，其包含至少三個方法步驟。在第一方法步驟中，從至少一個芳香族二羧酸或其二酯或其酸酐以及亦從至少一個脂肪族二羧酸或其二酯或其酸酐以及亦從至少一個二元醇以及亦其所需數量轉酯化反應-或聚縮合催化劑製造漿體(paste)。此漿體於增溫之第二步驟中被轉化成預聚物以及，在第三方法步驟中，此獲得預聚物在相對正常條件之減壓下被聚縮合或共縮聚。可連續或間斷地執行本方法。此外，本發明係關於依此方式所製成之聚酯和共聚酯以及含其之生物可分解高分子摻合物。根據本發明之聚酯和共聚酯被用於製造可腐化鑄造製件、生物可分解泡沫和塗料紙(paper-coating means)。
在技術規範中，數十年間已知不同高分子可用於各種之應用上。舉例來說，此處應被提及者為聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯或聚碳酸酯。這些不同高分子材料之選擇通常係根據使用目的和所找尋機械性能，舉例諸如強度、耐衝擊強度、抗化學或耐溫性。經常使用藉由對苯二甲酸與乙二醇或丁二醇之酯化和聚縮合反應所獲得之芳香族聚酯。雖然可從具有極佳性能之聚乙烯對苯二甲酸(PET)或聚丁烯對苯二甲酸(PBT)獲得該高分子，然而其並非可生物分解的。此在許多應用上為其缺點，其特 別指製造自無法再循環用於回收而造成環境污染之高分子製件或專業廢棄物。此外，高分子之生物可分解性特別在該高分子被用於農業、堆肥製造或海事應用作為薄膜、纖維、不織布、泡沫或鑄造製件上具有極大優點，其不需在經過複雜使用之後被分離及/或收集而可留置於環境中被分解。
用於這些目的之生物可分解高分子通常限於由脂肪族成分，舉例諸如聚己內酯或聚己二酸丁二醇酯所組成之聚酯。由於其機械性能通常不佳以及特別是耐溫性低，因此僅具有較少之用途，舉例用如於農業或醫療上之薄膜。
為了改善該生物可分解聚酯之機械性能，以芳香族化合物，例如特別指對苯二甲酸取代一部分其脂肪族成分。然而，由於隨著芳香族成分比例之增加將降低其生物可分解性，其將受到某些程度之限制。此類基於芳香族和脂肪族二羧酸共聚酯之生物高分子已發展於1990年代，舉例諸如聚四亞甲基己二酸對苯二甲酸酯(PBAT或亦被稱為PTMAT)或聚四亞甲基丁二酸對苯二甲酸酯(PBST)。
然而就數十年來已為人所知之高分子材料而言，用於製造此類高分子，舉例諸如芳香族結構單元對苯二甲酸或間苯二甲酸或脂肪族二羧酸、己二酸或丁二酸以及脂肪醇丁二醇或乙二醇之來自化石源析出物(educts)仍成問題。對基本上獲得自被用於製造聚酯可再生原材料之析出物而言，因此該高分子材料，特別指生物可分解聚酯具有高市場需求。因此，在過去經常嘗試製造此類高分子以及特別指具有生物分解性之聚酯以及堅持可再生原材料之理想。此處之實例必需提及，已發現聚乳酸(PLA)和聚琥珀酸丁酯(PBS)可用作為此處所需單體結構單元如乳酸、丁二酸或丁二醇以 獲得這些來自可再生原材料之可能商機。亦已從可再生原材料浮現製造對苯二甲酸之技術潛能，或目前已使用雜芳族二羧酸之替代芳香族二羧酸。此類雜芳族二羧酸，舉例諸如2,5-呋喃二羧酸，易取得自可再生原材料以及，就先前所使用之芳香族成分而言，其可以極類似此處所述性質屬性之對苯二甲酸製造高分子。
需要用於商業化生產之習知聚酯以及生物可分解聚酯、催化劑或催化劑與安定劑和去活化劑之組合。根據現行技術係使用各種含金屬催化劑用於製造含對苯二甲酸聚酯，例如PET或PBT或脂肪族聚酯，舉例諸如銻、錫或鈦之化合物。MacDonald(Polym.Int.51：923-930(2002))在他的使用鈦基催化劑於製造聚酯之出版物中指出係完全以對苯二甲酸、聚乙烯對苯二甲酸。明確而言，相對銻催化劑該鈦基催化劑以具有較高活性為特徵並且為工業中所喜愛。然而，第一代鈦催化劑，例如特別指鈦烷氧化物如鈦酸四正丁酯或簡單構造螯合配合物(chelate complexes)，其事實上具有較高所欲反應速率但易產生水解反應而形成氧橋烷氧化物(oxoalkoxides)，然而其僅具有低催化活性。
常使用舉例如PBS，特別指鈦烷氧化物於製造脂肪族聚酯，然而其通常導致高分子之低莫耳質量而不適合於商業上之應用。僅藉由鏈伸長步驟可達到用於此目的所需之莫耳質量，例如藉由利用反應性和毒性六亞甲基二異氰酸酯。
WO 96/015173中描述基於脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羥化合物之生物可分解聚酯。這些聚酯之製造基本上可利用技術中已知之轉酯化、酯化和聚縮合反應。在製造過程中，可加入其他共聚單體以 及鏈分枝劑及/或基於二異氰酸酯之鏈伸長劑。該製造之實現可加入催化劑，例如鈦、鍺、鋅、鐵、錳、鈷、鋯、釩、銥、鑭、鈰、鋰和鈣之有機金屬化合物。並未列出催化劑之較佳加入位置或所需數量。
US 6,399,716 B2中已知一種製造複數種芳香族共聚物之方法，其於第一步驟中製造脂肪族預聚物，以及於第二步驟中以芳香族二羧酸和脂肪族乙二醇被轉化。在第三步驟中，再次加入大量脂肪族二羧酸及以反應物料轉換。總而言之，於第四步驟產生前述步驟中反應產物之雙步驟聚縮合反應。因而於第一、第二或第三步驟開始或結束，以及亦可於第四步驟開始時加入催化劑。催化劑之使用數量介於0.02至2.0%重量比。該催化劑係選自鈦、鍺、鋅、鐵、錳、鈷和鋯化合物之群組，較佳為鈦酸酯、銻酸酯或氧化錫之金屬有機化合物。最佳之鈦化合物為鈦酸四丁酯以及鈦酸四丙酯。所述具體實施例通常需要分開加入和轉換構成該分子鏈之單體單元一僅以此方法才可達到足夠之分子量。因此避免全部該單體單元之一般引論。當使用含鈦催化劑時，較佳為烷氧化物而不使用特殊耐水解鈦化合物作為催化劑。
US 2006/0155099 A1中描述一種用於製造生物可分解共聚酯之方法，此時其製造芳香族二羧酸化合物以與(a)第一脂族二醇反應，該產生之芳香族預聚物被(b)第二芳香族二羧酸化合物和第二脂族二醇轉化以獲得第一反應產物；接著，此第一反應產物(c)進一步以脂肪族二羧酸成分被轉化以獲得第二反應產物。最後，進行此第二反應產物之聚縮合反應(d)。據描述添加催化劑有助於加速其反應。因而可於步驟(b)及/或(d)中添加催化劑。該催化劑較佳為使用含鈦化合物之來自鈦、銻、錳、鋁、鋅之含 金屬化合物，較佳為含鈦之化合物，以及特別指用量為1,500至3,000ppm之正鈦酸四丁酯。所述具體實施例通常需要分開加入和轉化構成分子鏈之單體單元。就含鈦催化劑而言，以使用烷氧化物較佳，未使用特殊耐水解鈦化合物作為催化劑。
在US 2011/0039999和2011/0034662中，描述一種基於脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羥化合物之用於製造生物可分解聚酯連續方法。該原料據說特別指被製成未添加催化劑之漿體，即在此方法之早期時間點已該特定程序存在於刻意避免添加催化劑。較佳為於酯化過程中加入主要催化劑量，同時僅於後期時間點加入剩餘部分量。其所列舉催化劑通常為銻、鍺、鋅、鐵、錳、鈷、鋯、釩、銥、鑭、鈰、鋰和鈣等元素之金屬化合物，特別指金屬有機化合物以及特別偏好鋅、錫和鈦之烷氧化物，而未列舉催化劑之特殊性能或使用其之有利性質。催化劑對所製成生物可分解聚酯數量之重量比例因而介於0.01：100和3：100之間，對反應性鈦化合物而言亦具有類似比例。可依總量加入該催化劑或於開始反應時間點分成部分數量，即於轉酯化或酯化反應開始之初期，以及亦於全相之聚縮合反應期間。然而，從析出物製造漿體期間決不能加入催化劑。原因為避免該特定較佳烷氧化物可能發生水解而因此降低其反應性。後期時間點加入時，特別是於高溫及/或偏離大氣壓條件下操作之部分工廠通常極具關鍵性，因為用於此目的時需要特殊條件、附加計量裝置，舉例如活塞，或齒輪泵計量系統，然而其需要高度地監控，此外並且容易造成磨損和破壞。直接連接至高分子，或蒸汽傳導裝置部件之催化劑計量線兩端易於被高分子，或低聚物沈積所阻塞而使其在減量時發生催化劑計量之靜止或完全停 止，其將導致製程之混亂。
因此本發明之目的為提出一種用於製造高分子共聚酯之改良方法，特別指基於芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二元醇之聚酯，其與現行技術比較係以較簡單製造方式以及較佳改良機械和物理性質。
根據本發明具有申請專利範圍第1項特徵之方法、具有申請專利範圍第13項特徵之聚酯或共聚酯、具有申請專利範圍第16項特徵之生物可分解高分子摻合物可達到此目的。其他附屬項為其產生之優點。申請專利範圍第17項則為根據本發明之用途。
根據本發明，提供一種用於製造高分子聚酯或共聚酯之方法，其為：a)於第一步驟中，將能進行縮合反應之含有至少一種芳香族或雜芳香族C4-C12二羧酸或其二酯、至少一種脂肪族C2-C12二羧酸或其二酯、至少一種C2-C12烷醇之總量單體或低聚物與至少兩種羥基藉由混合處理形成漿體，在漿體製造過程中加入至少一種耐水解催化劑或加入已製成漿體內，加入量為其總量或相對催化劑總量至少50%重量比之主要量，b)於第二步驟中，藉由增溫以及餾除縮合產物或轉酯化產物轉化該漿體以形成酯化，或轉酯化產物，以及c)獲得自步驟b)之酯化，或轉酯化產物於相對常壓之減壓下被聚縮合或共縮聚至100,000至150,000g/mol之分子量Mn以及至1.5至2.0之相對黏度。
藉由利用縮合反應製造已含有促成鏈結構之全部單體單元之漿體以及催化劑總量或主要量(即，至少50%重量比)可達成此目的。
因此，製造漿體之特殊方法以及使用特別適合之耐水解催化劑為本發明之基本要素。
熟知本技術之人士目前避免將催化劑直接加入該漿體內。其一原因為於製造漿體過程中即使於低溫下鈦或鋯烷氧化物通常會從該二元醇成分形成副產物，例如從丁二醇形成四氫呋喃或從乙二醇形成乙醛。這些易燃、惡臭、危害健康之副產物進入通常佈滿混合和儲存容器內漿體之沖洗氮氣，並且其不經過進一步處理無法被釋放至環境。
另一原因為水解靈敏度，其特別指鈦和鋯烷氧化物。許多二元醇，例如乙二醇或丁二醇之吸水性導致其甚至在交貨狀態以及漿體製造期間並非完全不含水，由於接觸周圍空氣甚至吸收更多水分。僅可藉由複雜防範措施避免此吸收性，例如當清空、儲存和計量時以氮覆蓋聚酯二羧酸-以及二元醇成分。由於混合，及儲存容器內漿體通常具有長駐留時間，同樣少量水濃度漿體導致鈦，和鋯烷氧化物之部分水解而降低催化活性以及由於產生這些金屬之氫氧化物或氧化物而導致該聚酯之非預期霧化。
現在藉由選擇耐水解及同時具有催化活性之鈦和鋯化合物，藉由清空、儲存和計量該聚酯之原料成分根據本發明之催化劑可驚奇地直接被供應至漿體而不需於惰性化(inertisation)期間經過複雜過程。
與加入酯化反應器比較，加入漿體內之主要優勢為：其於反應器內被加熱至反應溫度之前，催化劑能被均勻地分佈於漿體內。對照之下，催化劑被直接計量入反應器內之入口處反應熔體周圍將導致局部性高濃度。此將造成非預期副反應，例如催化劑之水解，而由於水在高溫之酯化反應下形成化學效應而降低催化活性，此將造成降低產品品質之聚酯脫 色反應或形成大量非預期副產物，例如來自丁二醇之四氫呋喃或來自乙二醇之乙醛，其將減少聚合反應之產量以及增加對原料之需求。
此外，計量入無壓力漿體混合機內將比在真空或於高溫加壓下加入反應器內更為精確並且更為可靠。
根據本發明方法所獲得之聚酯於冷卻後較佳為呈顆粒狀，因此易於以現行技術中已知之成型工具被加工形成鑄造製件，例如經過藉由擠壓或注射成型之擠壓機。
ISO 1628-5可在適當溶劑內，例如間甲酚或六氟異丙醇於一溶劑混合物舉例如苯酚/二氯苯內，於0.5g/dl濃度之聚酯溶液中測定溶液黏度。苯酚和二氯苯之溶劑混合物較佳為使用1：1質量比，其後，溶劑於25.0℃下之適當烏氏(Ubbelohde)毛細管內測定溶液之通流時間。從溶液通流時間和溶劑之係數測定其相對黏度R.V.。
其重量平均分子量之平均分子量(Mw)為至少100,000Da，根據藉由氯仿溶劑(2mg/ml)內聚酯溶液連接折射率檢測器以凝膠摻透層析法(GPC)之測定，對聚苯乙烯標準校正時具有一窄莫耳質量分佈。
接著針對個別方法步驟更詳細地說明根據本發明之方法。
根據本發明，於第一方法步驟中提供用於製造高分子之共聚酯，藉由混合形成一漿體以處理至少一種芳香族二羧酸或具有4至12個碳原子芳香族二羧酸之二酯或酸酐以及至少一種具有2至14個碳原子脂肪族二羧酸以及至少一個具有2至12個碳原子和至少兩個羥官能基之醇類以及選擇性其他芳香族、雜芳香族及/或脂肪族二羧酸或衍自此處脂肪族二羧酸、二酯或酸酐以及其他共聚單體，以及加入用於酯化或轉酯化反應及亦於其 後聚縮合反應之催化劑總量。
用於根據本發明具有4至12個碳原子之芳香族或雜芳香族二羧酸，因此代表直鏈或芳香或雜芳香支鏈二羧酸。
同樣，亦可使用衍自芳香族或雜芳香族二羧酸之酸酐或其二酯。同樣，可聯想及所述芳香族或雜芳香族二羧酸以及其衍生酸酐及/或二酯之混合物。芳香族或雜芳香族二羧酸較佳為選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、萘系二羧酸所構成之群組。最佳為對苯二甲酸以及2,5-呋喃二甲酸。
用於根據本發明具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸因而代表直鏈或支鏈脂肪族二羧酸。同樣，可使用衍自脂肪族二羧酸之酸酐或二酯。該酸酐可因而代表例如環狀或混合酸酐。同樣可聯想及所述脂肪族二羧酸以及衍生酸酐及/或二酯之混合物。此外，該脂肪族二羧酸或其衍生酸酐或二酯可被用作為純物質，亦可使用多於一種以上之脂肪族二羧酸，例如作為複數種二羧酸或其酐或二酯之混合物。較佳脂肪族二羧酸係選自由丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、十四烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、富馬酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、脂肪酸二聚體、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、二乙醇酸、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸、馬來酸酐、2,5-降冰片烷二羧酸或其酯、酐或其混合物所構成之群組，最佳為己二酸和丁二酸以及其二酯。
用於根據本發明具有2至12個碳原子之烷醇因此同樣具有直 鏈或支鏈之脂肪族基體。該烷醇較佳為具有兩個羥基官能基之二元醇(glycol)。該羥基官能基因此較佳為伯或仲羥基，最佳為伯羥基官能基。若至少一醇係選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、環戊二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇或其混合物所構成之群組時將具有其優勢。其中以1,4-丁二醇和1,3-丙二醇為最佳。
步驟a)較佳為共聚單體可使用進一步成分。在不限制任何類型化合物之下適合作為共聚單體、羥基羧酸、寡聚化合物，例如聚醚醇、二胺、胺醇、磺基二甲酸可藉由引用選擇原理被縮合入聚合物鏈內。此處特別偏愛之共聚單體係選自由乳酸、乳酸低聚物、羥基丁酸、羥基丁酸低聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三甲醇丙烷、季戊四醇或檸檬酸或其混合物所構成之群組。
步驟a)中羧基官能基總量對羥基官能基總量之化學計量比較佳為1：0.5至1：5.0，更佳為1：0.9至1：3.0，最佳為1：1.1至1：2.0。
此外步驟a)之加工形成漿體係於+10℃至+120℃之溫度，該漿體較佳為藉由幫浦之技術措施，例如攪拌元件、混合噴嘴、循環管道等以維持其流動性及可傳送狀態，並且需避免被沈澱出漿體之個別成分。
該水解安定催化劑較佳為選自由鈦鹽和鋯鹽所構成之群組，其特別指來自有機酸，較佳為草酸、乳酸、檸檬酸、乙醯乙酸及其酯及/或乙醯丙酮，及/或無機酸，其特別指磷酸，及/或鈦鹽或鋯鹽衍自乙醇胺 分離及/或混合物或其溶液之螯合物，該催化劑較佳為具有鈦或鋯重量比>99.9%之純度。
因而相對其所使用單體和低聚物總重量，用於步驟a)之催化劑濃度較佳為1至20,000ppm，更佳為10至10,000ppm。
應被提及之鏈支化劑、分支元件，舉例諸如多價羧酸(丙烷三羧酸、苯均四酸，或酸酐以及多價醇)。必需藉由實例提及之下列化合物為：酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷；季戊四醇；聚醚三元醇及甘油、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸和苯均四酸酐。較佳為多元醇，例如三甲醇丙烷、季戊四醇以及特別指甘油。
明確而言，鏈支化必需改善其加工性質，例如於薄膜吹塑法。為了避免膠化，其支化成分比例必需<1%莫耳比。支化長鏈之高分子於熔融態中必需具有較高安定性以及較高結晶溫度之效應。最佳為使用三甲醇丙烷和甘油。
較佳為使用鏈增長劑、脂肪族、二或較高官能性環氧化物、碳二醯亞胺或二異氰酸酯、[口咢]唑啉或二酸酐，相對聚酯或共聚酯之質量其用量較佳為0.01至4%重量比。因此，該高分子可獲得其最終性質，特別指用於進一步加工之足夠高熔融黏度。
根據現行技術已知藉由計量和混合裝置，該鏈增長劑可於步驟c)之前、期間或之後被加入高分子及混合均勻以使其反應。理想上，該鏈增長劑較佳為置於液態之室溫或加溫之下並且藉由傳送系統被混合入例如 兩具連續作業以及其後連接靜態混合機，其相當於應用於WO 2007/054376 A1之串連式計量泵內，然後使其反應。
可作為鏈增長劑者為雙官能或低官能性環氧化物，例如：氫醌、二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚和水合雙酚-A二縮水甘油醚。環氧化物之其他實例包含對苯二甲酸二環氧丙脂、亞苯基二縮水甘油醚、亞乙基二縮水甘油醚、三亞甲基二縮水甘油醚、四亞甲基二縮水甘油醚、六亞甲基二縮水甘油醚、山梨醇二縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、三甲醇丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚以及聚丁二烯二醇二縮水甘油醚。
作為鏈增長劑時，特別適合者為基於苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之含環氧基共聚物。該攜帶環氧基之單體較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物比例為大於20，較佳為大於30以及最佳為大於50%重量比之已證明具有優勢共聚物。這些聚合物內之環氧化物當量重量(EEW)較佳為150至3,000以及最佳為200至500g/當量。該高分子之平均分子量(重量平均)Mw較佳為2,000至25,000，特別指3,000至8,000。該高分子之平均分子量(數目平均)Mn較佳為400至6,000，特別指1,000至4,000。其多分散度(Q)通常為介於1.5和5之間。上述類型之含環氧基共聚物在商標Joncryl® ADR名稱下被標記為BASF樹脂B.V.。最適合作為鏈增長劑者為如述於EP申請案號08166596.0之Joncryl® ADR 4368、長鏈 丙烯酸酯以及Shell公司之Cardura® E10。
雙噁唑啉(bisoxazolines)通常係獲得自App.Chem.Int.Ed.，第11卷(1972)，第287-288頁中之方法。最佳雙噁唑啉和雙噁嗪(bisoxazones)為其橋接構件指單鍵，具有z=2、3或4之(CH2)-亞烷基，例如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基或亞苯基。可提及之最佳雙噁唑啉為2,2'-雙(2-唑啉)、雙(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-雙(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-雙(2-噁唑啉基)丙烷或1,4-雙(2-噁唑啉基)丁烷，特別指1,4-雙(2-噁唑啉基)苯、1,2-雙(2-噁唑啉基)苯或1,3-雙(2-噁唑啉基)苯。其他實例為：2,2'-雙(2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4,4'-二乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-己基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-環己基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-芐基-2-噁唑啉)、2,2'-對亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對亞苯基雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間亞苯基雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-辛亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-十二亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-9,9'-二苯氧乙烷雙(2-噁唑啉)、2,2'-環亞己基雙(2-噁唑啉)和2,2'-二亞苯基雙(2-噁唑啉)。
較佳之雙噁嗪為2,2'-雙(2-噁嗪)、雙(2-[口咢][口井]基)甲烷、1,2-雙(2-[口咢][口井]基)乙烷、1,3-雙(2-[口咢][口井]基)乙烷或1,4-雙(2-[口咢][口井]基)丁烷，特別指1,4-雙(2-[口咢][口井]基)苯、1,2-雙(2-[口咢][口井]基)苯或1,3-雙(2-[口咢][口井]基)苯。
碳二醯亞胺和聚碳二醯亞胺可購自Lanxess公司之市售商品Stabaxol®或Elastogran公司之商品Elastostab®。
其實例為：N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-鄰甲苯基碳二醯亞胺、N,N'-二苯基碳二醯亞胺、N,N'-二辛基癸基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,6-二甲基苯基碳二醯亞胺、N-甲苯基-N'-環己基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,6-二-三級丁基苯基碳二醯亞胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-對羥苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-環己基碳二醯亞胺、N,N'-二-對甲苯基碳二醯亞胺、對亞苯基-雙-二-鄰甲苯基碳二醯亞胺、對亞苯基-雙-二環己基碳二醯亞胺、六亞甲基-雙-二環己基碳二醯亞胺、4,4'-二環己基甲烷碳二醯亞胺、亞乙基-雙-二苯基碳二醯亞胺、N,N'-芐基碳二醯亞胺、N-十八基-N'-苯基碳二醯亞胺、N-芐基-N'-苯基碳二醯亞胺、N-十八基-N'-甲苯基碳二醯亞胺、N-環己基-N'-甲苯基碳二醯亞胺、N-苯基-N'-甲苯基碳二醯亞胺、N-芐基-N'-甲苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-鄰乙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-對乙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-鄰異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-對異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-鄰異丁基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-對異丁基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,6-二乙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2-乙基-6-異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2-異丁基-6-異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,4,6-三甲基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,4,6-三異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,4,6-三異丁基苯基碳二醯亞胺、二-異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、第三丁基異丙基碳二醯亞胺、二-8-萘基碳二醯亞胺和二第三丁基碳二醯亞胺。
相對聚酯，該鏈增長劑之用量為0.01至4%重量比，較佳為 0.1至2%重量比以及最佳為0.2至1%重量比。
其較佳作為二異氰酸酯如亞乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,4-四甲氧丁烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、六氫-1,3-或-1,4-亞苯基二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二異氰酸二甲苯酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-二異氰酸甲苯(TDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及其異構混合物。其他包括MDI之部分或完全水合環烷基衍生物，例如完全水合MDI(H12-MDI)、經烷基取代二苯基甲烷二異氰酸酯，例如單、雙、三或四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯以及亦包括其部分或完全水合環烷基衍生物、4,4'-二異氰酸基苯基全氟乙烷、鄰苯二甲酸-二-異氰酸基乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二異氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二異氰酸酯、3,3-雙-氯甲基醚-4,4'-二苯基二異氰酸酯、藉由轉化2莫耳二異氰酸酯與1莫耳硫雙乙醇或二羥基雙己基硫化物所獲得之含硫化物，其雙體脂肪酸，或二或多種上述物質之混合物。最佳為1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
於步驟c)之前及/或期間較佳為加入至少一種輔助催化劑(co-catalyst)，其特別指選自由銻或鈷鹽所構成之群組及/或至少一種安定劑，特別指來自Irganox®型群組之無機磷鹽或磷酸、有機磷化合物或安定 劑。此加入量較佳為10至10,000ppm，最佳為10至1,000ppm。
實務上可被用於高分子產業作為添加劑之全部添加物為，舉例諸如：●潤滑劑，舉例如金屬硬脂酸鹽，●脫模劑，舉例如脂肪酸醇合物或石蠟油，●矽膠化合物，●成核劑，●填料，舉例如二氧化鈦、滑石粉、石膏、石灰、白堊、矽酸鹽、黏土、碳黑、木質素、纖維素、澱粉、奈米微粒，以及●用於著色或色彩校正之無機或有機顏料，●其混合物。
上述不得視為可能添加物之全部專屬表列。
從各種專利中已知可加入添加物(例如，含磷安定劑，如磷酸或亞磷酸)用於製造高分子。從US 6,399,716可看出其含量為<0.02%重量比之安定劑，其產品之顏色變為黃/棕色，另一方面，當含量>2%重量比時，則不適合進行反應。此外，可加入一系列其他添加物，舉例如熱安定劑、抗氧化劑、成核劑、阻燃劑、抗靜電劑、加工助劑、紫外線安定劑以及增強材料或填料。
步驟b)之酯化或轉酯化反應較佳為完成於150至250℃之溫度以及於0.7至4巴之壓力。步驟b)及/或後續步驟b)中，較佳為從達到60℃之正常條件下開始至少部分或完全移除汽態之副產物或縮合產物，其特別指水或甲醇。
步驟c)中進一步較佳為於兩步驟中進行聚或共縮聚反應，在第一部分步驟c1)中從獲得自步驟b)之反應產物藉由縮聚或共縮聚反應產生聚酯預聚物或共聚酯預聚物以及在後續部分步驟c2)中，從部分步驟c1)中藉由縮聚或共縮聚反應從聚酯預聚物或共聚酯預聚物產生具有至少1.5相對黏度R.V.之聚酯或共聚酯，該部分步驟係進行於一或多個反應器內。步驟c1)中因而進行於0.1巴至2巴，更佳為0.15巴至1.0巴，特別指0.2巴至0.7巴之壓力，以及於160至300℃，更佳為200至260℃之溫度，以及步驟c2)相對正常條件下較佳為進行於0.1毫巴至30毫巴，更佳為0.2毫巴至10毫巴，特別指0.4毫巴至5毫巴之減壓壓力，以及於200至300℃，較佳為220至270℃之溫度。
此外，根據本發明之方法在以步驟c)後之方法達到相對黏度之情況下步驟c)後經冷卻和轉換成粒狀及/或粉狀以及結晶之反應產物仍不適合用於所需應用上，而進行固相中之後縮合反應。從聚酯化學中可得知固相中之後縮合反應(SSP)。其所已知之方法條件亦可被應用於在此情況下根據本發明所製成雜芳香族聚酯之後縮合反應。用於所述聚酯於固相內後縮合反應之溫度範圍較佳為低於高分子熔點溫度約10-50K。就後縮合反應之已知現行技術而言，乾燥惰氣被逆向引導至適當反應器內之顆粒。可被使用之惰性氣體係選自氮氣、二氧化碳及/或氬氣之群組。或者，該製程可進行於固相後縮合反應(SSP)期間，亦較佳為以所示溫度範圍內0.001至0.2巴之壓力。
步驟c)後根據本發明方法所製成之顆粒及/或粉末亦可進行後續之處理而使該顆粒及/或粉末無任何反應產物。此類揮發性反應產物或反應副產物可為例如乙醛、甲基二[口咢]烷、丙烯醛、水或四氫呋喃。較佳 為於80至200℃，較佳為於100至150℃之溫度下，藉由以較佳為-100℃至10℃，最佳為於-70℃至-20℃露點之水可從空氣、氮氣或二氧化碳中除去氣流或空氣混合物內之副產物。此兩種於固相中後縮合反應之方法步驟以及用於移除揮發性化合物之後續處理亦可進行於所示溫度範圍內之所示氣體或氣體混合物於低壓下之一般方法步驟。
兩種上述方法之結果為可永續性地改善其所製成顆粒之機械和物理性質以及從其製成之鑄造物件。
根據本發明之方法，如上所述，為適合用於製造聚琥珀酸丁酯共聚對苯二酸酯以及聚己二酸丁二醇酯共聚對苯二酸酯之最佳方法。
根據本發明所製造聚酯或共聚酯可藉由擠壓或射出成型或澆鑄形成生物可分解薄膜、箔、板、纖維、纖絲、泡沫或鑄造製件於加熱之後以根據現行技術之塑料處理之加工機被處理。根據本發明製造之高分子可於其製造後以及可能中間乾燥過程中被直接用於此目的之加工，或以混合物或摻合物或與其他特別指生物可分解高分子之化合物例如聚乙醇酸、聚乳酸、聚羥基烷酯、聚己內酯被形成物件。
根據DIN EN 13432應用於從本發明意義上生物可分解之定義，必需滿足至少90%之降解度百分比。
相對全部碳原子總數，該聚酯或共聚酯較佳為含有從0.1%至100%，以及最佳為從5.0%至99%供應自可再生源之碳原子，其特別指利用來自生物基質2,5-呋喃二羧酸、生物基質對苯二甲酸、生物基質丁二酸、生物基質己二酸、生物基質癸二酸、生物基質乙二醇、生物基質丙二醇、生物基質1,4-丁二醇、生物基質異山梨醇、生物基質乳酸、生物基質檸檬酸、 生物基質甘油、生物基質聚乳酸或生物基質聚羥基丁酸或生物基質聚羥基丁酸衍生物群組之單體或低聚物。
該聚酯或共聚酯進一步較佳為含有，分別相對其所使用全部二羧酸之總量，20至80%莫耳比，較佳為40至60%莫耳比數量之至少一個雜芳香族或芳香族二羧酸以及80至20%莫耳比，較佳為60至40%莫耳比數量之至少一個脂肪族二羧酸。
根據本發明，同樣提供一生物可分解高分子摻合物，根據本發明其係由10至90%重量比之聚酯或共聚酯以及90至10%重量比之生物可分解高分子所組成，其特別指來自聚乙醇酸、聚乳酸、聚羥基丁酸、聚羥基丁酸共聚酯、澱粉、纖維素、聚己內酯、木質素，以及0至5%重量比之非生物基質成分或主要含其之群組。
根據本發明之聚酯或共聚酯被用於製造可腐化鑄造製件、生物可分解泡沫和塗料紙。
參考隨後實例更詳細地說明根據本發明之主題而不擬限制其所代表特定具體實施例之主題。
實例
此試驗中，將下列所示數量之己二酸或丁二酸以及對苯二甲酸和丁二醇，連同催化劑置入在氮氣壓下具有管柱和回流冷卻器置於其上 之500ml三頸燒瓶內。在熱浴溫度達到230℃之後，將含有反應混合物之燒瓶浸入引流氮氣及啟動攪棒之載熱介質(t0)內。測試過程中維持於150rpm之轉速。經由操作於105℃之蒸餾塔，分離其所產生之蒸汽以及收集蒸餾水。分別於7：15小時之後，獲得對應單體/酯化產物(請看表1和表2)。
下列為被用於後續表格中之縮寫：
●ADS：己二酸
●SAC：丁二酸
●PTA：對苯二甲酸
●BDO：1,4-丁二醇
●MV：二羧酸/二元醇(mol/mol)之混合比例
●Cat：催化劑
●TiTBT：鈦酸四丁酯
●R.V.：相對黏度
●t：反應時間
●T：反應常溫
●COOH：羧基之總數
●MW：藉由GPC測定之莫耳質量(重均)
根據本發明之V4M試驗中，產生聚四亞甲基丁二酸對苯二甲酸酯(PBST)。在比較實例V5M管柱中，係使用非水解安定催化劑TiTBT。根據本發明之V6M試驗中，使用高純度鈦-螯合催化劑於製造PBST。根據本發明之V7M試驗中，使用鈦-螯合催化劑於製造聚四亞甲基丁二酸對苯二甲酸酯(PBAT)。
就後續聚縮合反應中，分別將先前製成之50g酯化產物置入實驗室玻璃縮聚反應裝置內。在達到230℃熱浴溫度之後，將含酯化產物之裝置浸入導入氮氣之熱浴內。約15分鐘之後，開啟攪拌器和施予真空以及逐步降低壓力，然後將熱浴之參考溫度提高至250℃(其於約60分鐘後可達成)。再進一步120分鐘之後，將熱浴溫度提高至255℃。約15分鐘之後以200rpm之轉速下開啟攪拌器，達到約0.5-1.5毫巴之極限真空度(end vacuum)。六小時之後將真空、氮氣導入該裝置內，然後獲得下列樣本/聚縮合反應產物(請看表3)。

Claims (17)

  1. 一種用於連續或間斷地製造高分子聚酯或共聚酯之方法，其為：a)於第一步驟中，將能進行縮合反應之含有至少一種芳香族或雜芳香族C4-C12二羧酸或其二酯、至少一種脂肪族C2-C12二羧酸或其二酯、至少一種C2-C12烷醇之總量單體或低聚物與至少兩種羥基藉由混合處理形成漿體，在漿體製造過程中加入至少一種耐水解催化劑或加入已製成漿體內，加入量為其總量或相對催化劑總量至少50%重量比之主要量，b)於第二步驟中，藉由增溫以及餾除縮合產物或轉酯化產物轉化該漿體以形成酯化或轉酯化產物，以及c)獲得自步驟b)之酯化或轉酯化產物於相對常壓之減壓下被聚縮合或共縮聚至100,000至150,000g/mol之分子量Mn以及至1.5至2.0之相對黏度。
  2. 根據前述申請專利範圍第1項之方法，其特徵為：●該至少一芳香族或雜芳香族C4-C12二羧酸係選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘系二羧酸或2,5-呋喃二甲酸或其酯、酐或混合物所構成之群組，及/或●該至少一脂肪族C2-C12二羧酸係選自由丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、富馬酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、脂肪酸二聚體、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、二乙醇酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、2,5-降冰片烷二羧酸或其酯、酐或其混合物所構成之群組，及/或 ●該至少一C2-C12烷醇係選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、環戊二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇或其混合物所構成之群組。
  3. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為步驟a)中進一步加入共聚單體，其較佳為選自由乳酸、乳酸低聚物、羥基丁酸、羥基丁酸低聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三甲醇丙烷、季戊四醇或檸檬酸或其混合物所構成之群組。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為步驟a)中羧基官能基總量對羥基官能基總量之化學計量比為1：0.5至1：5.0，較佳為1：0.9至1：3.0，最佳為1：1.1至1：2.0。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為步驟a)之加工形成漿體係於+10℃至+120℃之溫度，該漿體較佳為藉由幫浦之技術措施，例如攪拌元件、混合噴嘴、循環管道等以維持其流動性及可傳送狀態，並且需避免被沈澱出漿體之個別成分。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為該水解安定催化劑係選自由鈦鹽和鋯鹽所構成之群組，其特別指來自有機酸，較佳為草酸、乳酸、檸檬酸、乙醯乙酸及其酯及/或乙醯丙酮，及/或無機酸，其特別指磷酸，及/或鈦鹽或鋯鹽衍自乙醇胺分離及/或混合物或其溶液之螯合物，該催化劑較佳為具有鈦或鋯重量比> 99.9%之純度，相對所使用單體和低聚物之總重量，該水解安定催化劑之使用濃度為1至20,000ppm，更佳為10至10,000ppm。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為步驟b)之酯化或轉酯化反應係完成於150至250℃之溫度以及於0.7至4巴之壓力，其中步驟b)及/或後續步驟b)中較佳為從達到60℃之正常條件下開始至少部分或完全移除汽態之副產物或縮合產物，其特別指水或甲醇。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為步驟c)中係於兩步驟中進行聚或共縮聚反應，在第一部分步驟c1)中從獲得自步驟b)之反應產物藉由縮聚或共縮聚反應產生聚酯預聚物或共聚酯預聚物以及在後續部分步驟c2)中，從部分步驟c1)中藉由縮聚或共縮聚反應從聚酯預聚物或共聚酯預聚物產生具有至少1.5至2.0相對黏度之聚酯或共聚酯，該部分步驟係進行於一或多個反應器內，步驟c1)中因而進行於0.1巴至2巴，更佳為0.15巴至1.0巴，特別指0.2巴至0.7巴之壓力，以及於160至300℃，更佳為200至260℃之溫度，及/或步驟c2)相對正常條件下較佳為進行於0.1毫巴至30毫巴，更佳為0.2毫巴至10毫巴，特別指0.4毫巴至5毫巴之減壓壓力，以及於200至300℃，較佳為220至270℃之溫度。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為於步驟c)之前及/或期間或於步驟c1)之前或於步驟c1)或c2)期間加入至少一下列成分時，相對聚酯或共聚酯之質量其用量較佳為0.01至1.0%重量比： ●至少一種輔助催化劑，特別指選自錫、銻或鈷鹽之群組及/或至少一種安定劑，特別指來自Irganox®型群組之無機磷鹽或磷酸、有機磷化合物或安定劑，●潤滑劑，舉例如金屬硬脂酸鹽，●脫模劑，舉例如脂肪酸醇合物或石蠟油，●矽膠化合物，●成核劑，●填料，舉例如二氧化鈦、滑石粉、石膏、石灰、白堊、矽酸鹽、黏土、碳黑、木質素、纖維素、澱粉、奈米微粒，以及●用於著色或色彩校正之無機或有機顏料，●其混合物。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為a)該步驟b)所製成之反應產物被調節至1.02至1.1之相對濃度R.V.，較佳為1.03至1.08，更佳為1.04至1.06，及/或b)步驟c)，特別指於步驟c2)中所製成之聚酯被調節至1.5至2.50之相對黏度，較佳為1.55至2.0，更佳為1.60至1.90。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為該反應產物於步驟c)之前、期間或之後藉由加入選自二或較高官能性環氧化物、碳二醯亞胺或二異氰酸酯、[口咢]唑啉或二酸酐之反應化合物進行鏈增長步驟，特別指相對聚酯或共聚酯之質量其用量較佳為0.01至4%重量比。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為步驟c)之前、期間或 之後獲得之反應產物，於冷卻和轉換成粒狀及/或粉狀以及結晶之後進行至少一種下列之步驟：●固相中之後縮合反應以增加於100-230℃溫度之莫耳質量，但於傳送惰性氣體或來自氮氣、二氧化碳、氬氣之惰性氣體混合物時至多10K低於聚酯或共聚酯熔點溫度，或藉由降低至相對0.01至0.2巴壓力相對大氣壓之減壓下，●於80 to 200℃，較佳為於100 to 150℃之溫度下，藉由-100℃至10℃，較佳為-70℃至-20℃露點之水以傳送之氣流或以空氣、氮氣、氬氣或二氧化碳之混合氣體從乙醛、甲基二[口咢]烷、丙烯醛、水或四氫呋喃移除一或多種揮發性反應產物或副產物。
  13. 一種根據前述申請專利範圍中任一項之方法以及根據EN 13432之生物可分解所生產之聚酯或共聚酯。
  14. 根據前述申請專利範圍第13項之聚酯或共聚酯，其特徵為相對全部碳原子總數，該聚酯或共聚酯含有從0.1%至100%，以及最佳為5.0%和99%之間供應自可再生源之碳原子，其特別指利用來自生物基質2,5-呋喃二羧酸、生物基質對苯二甲酸、生物基質丁二酸、生物基質己二酸、生物基質癸二酸、生物基質乙二醇、生物基質丙二醇、生物基質1,4-丁二醇、生物基質異山梨醇、生物基質乳酸、生物基質檸檬酸、生物基質甘油、生物基質聚乳酸或生物基質聚羥基丁酸群組之單體或低聚物。
  15. 根據前述申請專利範圍第13項或第14項中任一項之聚酯或共聚酯，其特徵為相對其所使用全部二羧酸之總量，該聚酯或共聚酯含有20至80%莫耳比，較佳為40至60%莫耳比數量之至少一個雜芳香族或芳香族二羧酸 以及80至20%莫耳比，較佳為60至40%莫耳比數量之至少一個脂肪族二羧酸。
  16. 一種由10至90%重量比之根據前述申請專利範圍第13項至第15項中任一項聚酯或共聚酯以及90至10%重量比生物可分解高分子所組成之生物可分解高分子摻合物，其特別指來自聚乙醇酸、聚乳酸、聚羥基丁酸、聚羥基丁酸共聚酯、澱粉、纖維素、聚己內酯、木質素，以及0至5%重量比之非生物基質成分之群組。
  17. 一種根據前述申請專利範圍第13項至第15項中任一項聚酯或共聚酯於製造可腐化鑄造製件、生物可分解泡沫和塗料紙之用途。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2649369T3 (es) 2012-12-18 2018-01-11 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Dispositivo y procedimiento para la separación de un diéster cíclico de masas fundidas poliméricas
DK2984138T3 (da) * 2013-04-10 2017-11-27 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Kg Polymersammensætning
CN105330828B (zh) * 2015-12-16 2017-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酯弹性体及其制备方法和增韧剂
KR20170076945A (ko) * 2015-12-24 2017-07-05 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지
EP3214108A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-06 Novamont S.p.A. Process for removal of tetrahydrofuran
ITUA20162764A1 (it) * 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
JP2020528466A (ja) 2017-07-06 2020-09-24 テクニップ ツィマー ゲーエムベーハー 生分解性ポリエステルを調製するための方法および装置
KR20200027923A (ko) 2017-07-06 2020-03-13 테크닙 짐머 게엠베하 첨가제를 사용하여 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법
JP7219383B2 (ja) * 2017-11-27 2023-02-08 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ 再生可能資源由来の１，４－ブタンジオールの製造方法及びそれから得られるポリエステル
KR20190076681A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 서울대학교산학협력단 폴리알킬렌테레프탈레이트 글리콜의 제조방법
KR101989045B1 (ko) * 2017-12-28 2019-06-13 (주) 티엘씨 코리아 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
CN109957099A (zh) * 2019-02-28 2019-07-02 宜兴新乐祺纺织印染有限公司 一种低熔点负离子共聚型改性聚酯的生产方法
WO2020226199A1 (en) * 2019-05-07 2020-11-12 Tlc Korea Co., Ltd. Biodegradable resin composition having excellent weather resistance and storage stability and production method thereof
KR20220012897A (ko) * 2019-05-22 2022-02-04 바스프 에스이 지방족-방향족 폴리에스테르의 정제 방법
CA3146489A1 (en) * 2019-07-10 2021-01-14 Brightplus Oy Method for forming a biodegradable or recyclable hybrid material composition
CN110511362A (zh) * 2019-08-20 2019-11-29 德州名将工贸有限公司 一种户外高玻璃化温度热固性粉末涂料用聚酯树脂制备方法
CN110467874A (zh) * 2019-08-20 2019-11-19 德州名将工贸有限公司 一种热固性粉末涂料用改性聚酯树脂的制备工艺
CN110564355A (zh) * 2019-09-23 2019-12-13 皇冠（太仓）胶粘制品有限公司 生物基聚氨酯压敏胶及其制备方法
KR102438628B1 (ko) * 2019-11-11 2022-09-01 주식회사 삼양사 무수당 알코올의 용융 분산체를 이용한 폴리에스테르 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
KR102438613B1 (ko) * 2019-11-11 2022-09-01 주식회사 삼양사 무수당 알코올의 고체 분산체를 이용한 폴리에스테르 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
US11155677B2 (en) 2019-12-27 2021-10-26 Dak Americas Llc Process for making poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability
US11548979B2 (en) 2019-12-27 2023-01-10 Dak Americas Llc Poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability
CN111592642B (zh) * 2020-05-18 2022-09-23 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种高韧性生物基聚酯的制备方法
CN112126203B (zh) * 2020-09-27 2022-02-15 江南大学 一种快速结晶聚酯材料及其制备方法与应用
WO2022092758A1 (ko) * 2020-10-26 2022-05-05 주식회사 엘지화학 생분해성 고분자 복합체 제조 방법 및 생분해성 고분자 복합체
CN112280013B (zh) * 2020-11-10 2023-05-02 中北大学 一种可降解耐热性共聚酯的制备方法
KR102316790B1 (ko) * 2020-12-11 2021-10-22 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법
CN113354799B (zh) * 2021-04-26 2022-07-05 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法
CN113817147B (zh) * 2021-08-31 2023-06-13 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可降解发泡共聚酯及其制备方法
CN115725062B (zh) * 2021-09-02 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种生物基共聚酯材料及其制备方法
CN115806659B (zh) * 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN113717326A (zh) * 2021-09-24 2021-11-30 张家港市顾乐仕生活家居科技有限公司 生物基聚酯型亲水绵及其制备方法
CN114196220A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 深圳百市达生物技术有限公司 一种全降解生物质纤维基防水餐盘的制备方法
CN114031760B (zh) * 2022-01-07 2022-03-29 富海(东营)新材料科技有限公司 高阻隔性高强度pbat-pga嵌段共聚生物降解聚酯及其制备方法
CN114524923B (zh) * 2022-02-23 2024-02-27 天津工业大学 一种基于十二烷二酸和乙二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用
CN114957625B (zh) * 2022-02-23 2024-01-26 天津工业大学 一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用
CN114773807B (zh) * 2022-05-05 2023-10-03 吉林建筑大学 一种聚酯组合物、其制备方法及应用
CN115028777B (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 山东旺林新材料有限公司 一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法
TWI833502B (zh) * 2022-12-15 2024-02-21 南亞塑膠工業股份有限公司 高耐熱透明聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）共聚酯及其製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077945A (en) * 1974-03-23 1978-03-07 Zimmer Aktiengesellschaft Process for making linear polyesters from ethylene glycol and terephthalic acid
DE4327882C1 (de) 1993-08-19 1994-09-29 Audi Ag Sekundärluft-Ersatzsystem
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440850A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
GB9612161D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
KR100366483B1 (ko) 1999-12-17 2003-01-14 주식회사 이래화학 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
US7332562B2 (en) * 2004-12-23 2008-02-19 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyester and process for preparing it and use of the same
US7129301B2 (en) 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
DE102005054653B4 (de) 2005-11-11 2009-09-10 Uhde Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung schmelzgesponnener Filamente
KR100849206B1 (ko) * 2006-12-21 2008-07-31 주식회사 자연사랑 무독성 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법
PT2479205E (pt) * 2008-03-28 2015-02-09 Equipolymers Gmbh Processo para produzir um poliéster que utiliza um catalisador contendo atrano
MX2010011149A (es) 2008-04-15 2010-11-05 Basf Se Metodo para la produccion continua de poliesteres biodegradables.
WO2009127555A1 (de) 2008-04-15 2009-10-22 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
BR112012008514A2 (pt) * 2009-10-15 2016-04-05 Basf Se processo para a produção contínua de misturas de poliéster
US8362189B2 (en) * 2010-10-05 2013-01-29 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity

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