WO2023226835A1 - 一种聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯及其制备方法和应用，该聚酯中低分子量物质的总含量0.1-0.6wt％，且低分子量物质的GPC曲线具有如下特征：数均分子量Mn大于400的峰的积分面积小于总积分面积的60％。本发明可以有效解决聚酯制品表面易析出的问题，制备得到的聚酯产品的光泽度高。

Description

一种聚酯及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及可生物降解聚酯领域，具体涉及一种具有较低含量的低分子量物质的聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。
作为环境友好的塑料，脂肪族聚酯受到关注。通过由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇进行酯化反应和熔融缩聚反应，能够得到脂肪族聚酯。原料的脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、己二酸)可以由来源于植物的葡萄糖使用发酵法制造，脂肪族二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇)也可以由来源于植物的原料制造，所以能够谋求化石燃料资源的节省。同时，由于植物的成长能够吸收大气中的二氧化碳，所以能够对减少二氧化碳的排放作出较大贡献。进而，还已知脂肪族聚酯显示出优异的生物降解性，可以说其是对环境三重友好的塑料。
然而，脂肪族聚酯的制品经常会出现表面小分子析出、光泽消失等问题。为解决这一问题，JP2004107457A使用丙酮清洗聚酯颗粒，JP3396537B2使用甲醇或异丙醇等清洗聚酯颗粒，这些方法虽然能够在一定程度上改善聚酯的光泽度，但额外增加了多步工序，成本提高。并且，这些有机溶剂一方面可能残留在聚酯颗粒中造成新的小分子问题，另一方面由于醇类的使用可能会造成聚酯降解、分子量下降等问题。CN101910245B通过控制缩聚反应釜馏出管的壁面温度和缩聚反应釜的内温，从而改善聚酯制品的光泽度，但其改善程度仍有限。
另一方面，脂肪族聚酯熔体粘度较大，对于精细制件的注塑，容易出现熔体缺胶等问题，使得提高脂肪族聚酯的流动性成为本领域技术人员的重要课题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯，该聚酯具有特定含量的低分子量物质，不仅解决了聚酯制品表面易析出的问题，聚酯产品的光泽度高，同时能改善聚酯树脂的流动性，使产品的光泽度和流动性维持在均衡状态。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种聚酯，其包括衍生自下述组分的重复单元：
第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1)81至100mol％，优选90-100mol％的琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物；
a2)0至19mol％，优选0-10mol％的除琥珀酸以外的其他二元羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物；
第二组分B，1,4-丁二醇；
其中，基于聚酯的总重量，所述聚酯中低分子量物质的总含量为0.1-0.6wt％，优选为0.2-0.5wt％，且低分子量物质的GPC曲线具有如下特征：数均分子量Mn大于400的峰的积分面积小于总积分面积的60％。
所述低分子量物质的总含量按照如下方法测试：
将聚酯颗粒10g，聚酯颗粒的质量记为wg，置于100ml乙醇中加热回流4h，趁热过滤得到滤液，将滤液倒入预先称重的蒸发皿，蒸发皿重量记为a0，将所得滤液置于水浴上蒸发近干，将蒸发皿移入105℃烘箱中干燥2h，然后取出蒸发皿，冷却0.5h后称重，记为a1，则低分子量物质的含量＝(a1-a0)/w×100％。
聚酯中低分子量物质是在聚酯合成过程中产生的环状酯化物，主要包括环状二聚体及重复单元个数超过2的环状多聚体。本发明通过将聚酯中低分子量物质的总含量控制在0.1-0.6wt％，同时将低分子量物质的GPC曲线数均分子量Mn大于400的峰(环状多聚体)的积分面积小于总积分面积的60％，可以在改善聚酯的析出问题的同时改善其流动性，，制备得到的聚酯产品的光泽度高、流动性好。若聚酯中低分子量物质的总含量过高，会导致后续加工及使用过程中严重的析出问题，光泽度差；若低分子量物质的总含量过低，又无法起到流动改性剂的作用，影响聚酯流动性的提高。
作为本发明进一步的技术方案，所述聚酯中低分子量物质的总含量0.2-0.35wt％，且低分子量物质的GPC曲线具有如下特征：数均分子量Mn大于400的峰的积分面积小于总积分面积的50％。
优选地，所述第一组分A为琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
作为一种具体选择示例，所述组分a2)选自草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、戊二酸双(2-羟基乙基)酯、戊二酸双(3-羟基丙基)酯、戊二酸双(4-羟基丁基)酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸双(2-羟基乙基)酯、己二酸双(3-羟基丙基)酯、己二酸双(4-羟基丁基)酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷 二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、对苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、间苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、间苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、2，6-萘二羧酸、2，6-苯二甲酸二甲酯、2，7-萘二羧酸、2，7-苯二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二羧酸、3，4′二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-苯硫醚二羧酸、3，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二羧酸、4，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二羧酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-苯甲酮二羧酸、3，4’-苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-苯甲酮二羧酸、4，4′-苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二羧酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亚甲基双(苯甲酸)、4，4′-亚甲基双(苯甲酸二甲酯)或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种，优选选自己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种，更优选选自己二酸、癸二酸、对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物的一种或多种，最优选为己二酸、对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
在本发明中，如有必要，所述聚酯还包含第三组分C，所述第三组分C为含有至少三个官能团的化合物，优选选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、马来酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸或苯均四酸二酐中的一种或多种，更优选为苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸或甘油中的一种或多种；
优选地，基于第一组分A的总摩尔量，所述第三组分C的含量为0.01-1.0mol％，优选为0.02-0.2mol％。
在本发明中，如有必要，所述聚酯还包括第四组分D，所述第四组分D为扩链剂。
所述扩链剂选自含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰脲酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺和聚碳二亚胺中的一种或几种，优选为含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯，更优选为六亚甲基二异氰酸酯。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，优选为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。优选地，所述芳香族二异氰酸酯优选为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。更优选地，所 述芳香族二异氰酸酯为二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯或二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯优选为含2至20个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯。更优选为含3至12个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯。所述脂肪族二异氰酸酯可以是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。最优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯还可以是带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的异氰脲酸酯为脂肪族异氰脲酸酯，其选自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。所述亚烷基二异氰酸酯可以为直链或支链的化合物。尤其优选基于n-六亚甲基二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高的低聚物的异氰脲酸酯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的过氧化物优选为苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4,4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔或叔丁基过氧化枯烯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物优选为氢醌、二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚和氢化双酚A二缩水甘油基醚、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油基醚、亚乙基二缩水甘油基醚、三亚甲基二缩水甘油基醚、四亚甲基二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚或聚丁二醇二缩水甘油基醚。
所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物还优选为基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基 丙烯酸酯并包含环氧基的共聚物，所述环氧基优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的化合物为共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例高于20重量％、更优选高于30重量％、更优选高于50重量％的共聚物。这些共聚物中环氧当量重量优选地为150至3000g/当量，更优选为200至500g/当量。共聚物的重均分子量Mw优选为2000至25000，更优选为3000至8000。共聚物的数均分子量Mn优选为400至6000，更优选为1000至4000。多分散性指数(Q＝Mw/Mn)优选为1.5至5。
所述具有2个或2个以上官能团的噁唑啉、噁嗪优选为二噁唑啉或二噁嗪，其桥连部分为单键，(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4，如亚甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基或丙-1,2-二基，或亚苯基。具体地，所述二噁唑啉为2,2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-二(2-噁唑啉基)丁烷、2,2’-二(2-噁唑啉)、2,2’-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷二(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基二(2-噁唑啉)或2,2’-二亚苯基(2-噁唑啉)。
具体地，二噁嗪为2,2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1,2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1,3-二(2-二噁嗪基)丙烷、1,4-二(2-二噁嗪基)丁烷、1,4-二(2-二噁嗪基)苯、1,2-二(2-二噁嗪基)苯或1,3-二(2-二噁嗪基)苯。
所述具有2个或2个以上官能团的碳二亚胺或聚碳二亚胺优选为N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二-邻甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二环己基碳二亚胺、六亚甲基双二环己基碳二亚胺、4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺、亚乙基双二苯基碳二亚胺、N，N′-苯甲基-碳二亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N′-甲苯基 碳二亚胺、N-苯基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对-乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三甲基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺或二-叔-丁基碳二亚胺。
优选地，基于第一组分A的总摩尔量，所述第四组分D的含量为0.01-5.0mol％。
优选地，所述聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为100-350ml/g。
本发明还提供了上述聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：将第一组分A、第二组分B和部分催化剂混合后，于酯化反应器中加热到180-260℃酯化反应1-4h，得到酯化产物AB；
S2：将步骤S1中的酯化产物AB进行初级缩聚反应，反应温度200-240℃，反应时间2-6h，得到初级缩聚产物Pre-AB；
S3：将步骤S2所得初级缩聚产物Pre-AB和其余催化剂转移至终聚釜内，在210℃-270℃温度下连续缩聚反应至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数100-350ml/g。
优选地，在步骤S1中，第二组分1,4-丁二醇的加入量通常为第一组分A二酸的1.3-3.0倍(摩尔量)，优选1.5-2.5倍(摩尔量)。
优选地，在步骤S1中，在制备AB酯化产物时，加入基于最终聚酯重量的0.001～1％的催化剂。优选地，所述催化剂的添加量为最终聚酯重量的0.02～0.2％。步骤S1中催化剂的加入量通常为催化剂总用量的10-40wt％。控制催化剂的加入量，可以使后续加工过程更稳定。进一步地，所述催化剂可以是锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物，更优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物，最优选为钛化合物。钛化合物例如原钛酸四丁基酯或原钛酸四异丙基酯，相对于其他化合物的优势是残留在产品或下游产品中的残留量的毒性小。这种性质在可生物降解聚酯中尤为重要，因为它们会以堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境中。
在步骤S2中，反应温度更优选为210～230℃。在步骤S2中，开始时的压力通常设定 为0.1至0.5bar、优选为0.2至0.4bar，S2结束时的压力通常设定为5至200mbar、更优选为10至100mbar。
本发明工艺通过在步骤S3缩聚阶段加入特定含量的催化剂，可催化此阶段的环状酯化物聚合成线性高分子量聚酯，从而有效减少环状酯化物含量，尤其是减少重复单元个数超过2的环状多聚体含量，使得聚酯中低分子量物质的总含量不超过0.6wt％，且能同时将低分子量物质的GPC曲线数均分子量Mn大于400的峰(环状二聚体)的积分面积控制在小于总积分面积的60％。
本发明研究表明，步骤S3中催化剂的加入量直接影响聚酯中低分子量物质的总含量，步骤S3中催化剂的加入量过少，起不到有效减少低分子量物质的总含量的作用。优选地，在步骤S3中，所述催化剂的加入量为催化剂总用量的60-90wt％。
在步骤S3中，连续缩聚的反应温度优选为230至260℃。在步骤S3中，开始时的压力通常控制为0.2至5mbar，更优选为0.5至3mbar。连续缩聚的反应时间优选为2-7h，更优选3-6h。经历S3反应后的聚酯中羧基含量优选为20-60mmol/kg。
如有必要，在步骤S3结束后，进行步骤S4，将步骤S3所得聚酯加入双螺杆挤出机中，连同用量为0.01-5.0mol％的扩链剂第四组分D(基于第一组分A的总摩尔量)，于200至270℃的反应温度下使用0.5至15分钟的停留时间，得到聚酯，其根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350ml/g。
又一方面，本发明还提供一种聚酯模塑组合物，按重量比计，包括如下组分：
5-95wt％的上述的聚酯；
5-95wt％的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt％的增强材料和/或填料。
作为一种具体选择，所述添加剂和/或其它聚合物可以是，至少一种或多种选自脂肪族聚酯、聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯和聚乳酸的组分。
再一方面，本发明还提供了上述聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，所述可堆肥降解产品可以是纤维、薄膜或容器等。
本发明还提供了上述聚酯在制备吸管中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种聚酯，该聚酯中低分子量物质的总含量控制在0.1-0.6wt％，同时低分子量物质的GPC曲线数均分子量Mn大于400的峰的积分面积小于总积分面积的60％，不仅 可以有效解决聚酯制品表面易析出的问题，制备得到的聚酯产品的光泽度高，同时能改善聚酯树脂的流动性，使产品的光泽度和流动性维持在均衡状态。
附图说明
图1为本发明实施例1低分子量物质的GPC曲线。
图2为本发明对比例1低分子量物质的GPC曲线。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
本发明实施例和对比例所采用的原料均来源于市购。
测试方法：
聚酯的粘数：
根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定，样品浓度为5mg/ml。
低分子量物质的含量：
将聚酯颗粒约10g，聚酯颗粒的质量记为wg，置于100ml乙醇中加热回流4h，趁热过滤得到滤液，将滤液倒入预先称重的蒸发皿(记为a0)，将所得滤液置于水浴上蒸发近干，将蒸发皿移入105℃烘箱中干燥2h，然后取出蒸发皿，冷却0.5h后称重(记为a1)，则低分子量物质的含量＝(a1-a0)/w×100％。
低分子量物质的GPC测试：
GPC使用Waters公司的ACQUITY APCTM设备进行测试，测试温度40℃，使用XT45，XT200和XT459色谱柱，溶剂：四氢呋喃，流动相流速：0.5mL/min。使用聚苯乙烯标准物作为标样。将聚酯颗粒约10g置于100ml乙醇中加热回流4h，趁热过滤得到滤液，将滤液倒入蒸发皿置于水浴上蒸发近干，将蒸发皿移入105℃烘箱中干燥2h，然后取出蒸发皿，冷却0.5h，蒸发皿中物质即为低分子量物质，将低分子量物质配置成约0.5mg/mL的溶液后进样测试。
光泽度测试：
将聚酯粒子在80℃干燥5h后，于160℃注塑成100*100*2mm的方板，然后使用X- RiteColor Eye 7000A台式分光光度计测试方板的L值。L值越大，表明其光泽度越高。
熔融指数MFR：
参考GB/T 3682.1-2018塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第1部分：标准方法，测试聚酯的熔融指数MFR。测试温度190℃，负荷2.16kg，熔融时间5min。
实施例1
S1：将800kg/h丁二酸(琥珀酸)、1038kg/h 1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.104kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB和0.587kg/h的原钛酸四丁基酯转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。低分子量物质的GPC曲线中各峰的积分比例见表1，性能结果见表3。
表1 GPC曲线中各峰的积分比例
实施例2
S1：将800kg/h丁二酸、1038kg/h 1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.207kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时 压力为0.3bar，加热至220℃，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB和0.483kg/h的原钛酸四丁基酯转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表3。
实施例3
S1：将800kg/h丁二酸、1038kg/h 1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.207kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB和0.483kg/h的原钛酸四丁基酯转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去，得到终聚物Poly-AB。
S4：Poly-AB终聚物被连续地送入双螺杆挤出机，同时将6.3kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物，性能结果见表3。
实施例4
催化剂为原钛酸四异丙基酯，步骤S1中催化剂的加入量为0.087kg/h，步骤S3中催化剂的加入量为0.490kg/h。
其余同实施例1，性能结果见表3。
实施例5
S1：将800kg/h丁二酸、855kg/h 1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.207kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB和0.483kg/h的原钛酸四丁基酯转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表3。
实施例6
S1：将800kg/h丁二酸、1526kg/h 1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.207kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB和0.483kg/h的原钛酸四丁基酯转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表3。
实施例7
步骤S1中催化剂的加入量为0.242kg/h，步骤S3中催化剂的加入量为0.449kg/h。
其余同实施例5，性能结果见表3。
对比例1
S1：将800kg/h丁二酸、1038kg/h 1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.242kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。低分子量物质的GPC曲线中各峰的积分比例见表2，性能结果见表3。
表2 GPC曲线中各峰的积分比例
对比例2
将对比例1所得PBS树脂使用超声波逆流提取机(ND-400，江苏华泰重工装备有限公司生产)进行溶剂提取操作。关键工艺参数如下：
进料量：500kg/h；
溶剂(体积比例：乙醇/水＝80/20)；
提取温度：70℃；
停留时间：2.5h；
出料后干燥冷却，得到低分子物质含量较低的PBS树脂，检测其乙醇含量为70ppm。
测试方法：称取1.2000±0.0200g样品，加入样品瓶中，采用Agilent 7697A-7890A静态顶空气相色谱仪为测试设备进行定量，以相对于样品的质量ppm表示。静态顶空条件：105℃，2h。色谱柱：J&W 122-7032:250℃：30m*250μm*0.25μm。GC升温程序：初始值50℃，保持时间：3分钟；升温至200℃，升温速率12℃/min，保持时间：4分钟。
对比例3
S1：将800kg/h丁二酸、1038kg/h 1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.207kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.483kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表3。
对比例4
参考CN101910245B实施例1的聚合工艺，进行如下实验：
S1：将800kg/h丁二酸、916kg/h 1,4-丁二醇、3.0kg/h苹果酸于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.46kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度(反应釜内温t2)和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被馏出，馏出管壁面温度T为200℃。馏出物冷凝后，经由热介质夹套保温(130℃)的管道以4.2kg/h速度供给酯化反应器。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表3。
对比例5
S1：将800kg/h丁二酸、1038kg/h 1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去，得到预聚产物Pre-AB。
S3：将预聚产物Pre-AB和0.242kg/h的原钛酸四丁基酯转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表3。
表3性能结果
续表3
由表3结果可以看出，本发明实施例1-7中低分子量物质总含量控制在0.1-0.6wt％，同时控制低分子量物质GPC曲线数均分子量大于400的部分(环状多聚体)积分面积小于总积分面积的60％，制备得到的聚酯产品的光泽度L可以达到79以上，光泽度高，且流动性较好，光泽度和流动性维持在均衡状态。
对比例1或3使用传统的催化剂添加流程，在步骤S1和S2将所有催化剂加入，无法有效降低低分子量物质含量，制备得到的聚酯中低分子量物质总含量和低分子量物质GPC曲线数均分子量大于400的部分(环状多聚体)积分面积都不在本发明范围内，虽然其流动性较好，但其得到的聚酯产品的光泽度较差，无法实现流动性和光泽度的均衡。
对比例2使用乙醇/水的混合溶剂清洗对比例1所得PBS树脂，能够将低分子物质总含量有效降低，但低分子量物质含量过低，制品的流动性很差，无法实现流动性和光泽度的均衡。并且，树脂中含有较多的乙醇，造成二次污染。
对比例4参考CN101910245B实施例1的聚合工艺，控制终聚反应釜相关设备流程的温度，制备得到的聚酯中低分子量物质的总含量控制在0.51％，但由于这种工艺控制主要解决 环状二聚体，对于环状多聚体的减少较为有限，且低分子量物质GPC曲线数均分子量大于400的部分(环状多聚体)积分面积也不在本发明范围内，得到的聚酯产品的光泽度也较差。
对比例5中低分子量物质的总含量和GPC曲线数均分子量大于400的部分(环状多聚体)积分面积都偏高，得到的聚酯产品的光泽度也较差，无法实现流动性和光泽度的均衡；由实施例1-7和对比例1-5的结果看出，制备得到的聚酯产品不能同时满足低分子量物质的总含量在0.1-0.6wt％范围内及GPC曲线数均分子量Mn大于400的峰的积分面积占总积分面积比例低于60％的条件，得到的聚酯产品的光泽度和流动性无法兼顾。

Claims (13)

  1. 一种聚酯，其包括衍生自下述组分的重复单元：
    第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
    a1)81至100mol％，优选90-100mol％的琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物；
    a2)0至19mol％，优选0-10mol％的除琥珀酸以外的其他二元羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物；
    第二组分B，1,4-丁二醇；
    其特征在于，基于聚酯的总重量，所述聚酯中低分子量物质的总含量为0.1-0.6wt％，优选为0.2-0.5wt％，且低分子量物质的GPC曲线具有如下特征：数均分子量Mn大于400的峰的积分面积小于总积分面积的60％，
    所述低分子量物质的总含量按照如下方法测试：
    将聚酯颗粒10g，聚酯颗粒的质量记为wg，置于100ml乙醇中加热回流4h，趁热过滤得到滤液，将滤液倒入预先称重的蒸发皿，蒸发皿的重量记为a0，将所得滤液置于水浴上蒸发近干，将蒸发皿移入105℃烘箱中干燥2h，然后取出蒸发皿，冷却0.5h后称重，记为a1，则低分子量物质的含量＝(a1-a0)/w×100％。
  2. 根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯中低分子量物质的总含量为0.2-0.35wt％，且低分子量物质的GPC曲线具有如下特征：数均分子量Mn大于400的峰的积分面积小于总积分面积的50％。
  3. 根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述第一组分A为琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
  4. 根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯还包含第三组分C，所述第三组分C为含有至少三个官能团的化合物；基于第一组分A的总摩尔量，所述第三组分C的含量为0.01-1.0mol％，优选为0.02-0.2mol％。
  5. 根据权利要求4所述的聚酯，其特征在于，所述第三组分C选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、马来酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸或苯均四酸二酐中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸或甘油中的一种或多种。
  6. 根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯还包括第四组分D，所述第四组分D为扩链剂；基于第一组分A的总摩尔量，所述第四组分D的含量为0.01-5.0mol％。
  7. 根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述第四组分D选自含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰脲酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺和 聚碳二亚胺中的一种或几种，优选为含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯，更优选为六亚甲基二异氰酸酯。
  8. 根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为100-350ml/g。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将第一组分A、第二组分B和部分催化剂混合后，于酯化反应器中加热到180-260℃酯化反应1-4h，得到酯化产物AB；
    S2：将步骤S1中的酯化产物AB进行初级缩聚反应，反应温度200-240℃，反应时间2-6h，得到初级缩聚产物Pre-AB；
    S3：将步骤S2所得初级缩聚产物Pre-AB和其余催化剂转移至终聚釜内，在210℃-270℃温度下连续缩聚反应至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数100-350ml/g；
    其中，步骤S1中催化剂的加入量为催化剂总用量的10-40wt％，步骤S3中催化剂的加入量为催化剂总用量的60-90wt％。
  10. 根据权利要求9所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物中的一种或多种，优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物中的一种或多种，更优选为原钛酸四丁基酯和/或原钛酸四异丙基酯。
  11. 一种聚酯模塑组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括组分：
    5-95wt％的权利要求1-8任一项所述的聚酯；
    5-95wt％的添加剂和/或其它聚合物；
    0-70wt％的增强材料和/或填料。
  12. 权利要求1～8任一项所述的聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，其特征在于，所述可堆肥降解产品为纤维、薄膜或容器。
  13. 权利要求1～8任一项所述的聚酯在制备吸管中的应用。
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