TW201331259A - 脂肪族－芳香族共聚醚酯 - Google Patents

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Abstract

所提供的是一種脂肪族-芳香族共聚醚酯，其可展現具有改良物理性質的生物降解。該共聚醚酯可與其他聚合材料摻合及可用於製造各種成型物件。該脂肪族-芳香族共聚醚酯可包括對苯二甲酸或酯與直鏈脂肪族或非直鏈二羧酸或酯之組合，其與直鏈二醇及聚伸烷基醚二醇縮合。

Description

脂肪族-芳香族共聚醚酯 【相關案件】
本發明係關於2009年12月14日申請為「脂肪族-芳香族共聚醚酯之聚合」的美國專利申請案第13/128920號。
本發明關於脂肪族-芳香族共聚醚酯，其能展現生物降解及改良的物理性質。本發明亦關於使用該共聚醚酯之物件及摻合物。
隨著世界人口增加，資源變得更缺乏及社會習慣對環境有更大的衝擊。因此，對於使用石油作為材料原料的抵制及對永續性的趨向愈來愈高，在其中我們使用的聚合材料將使用可再生能源由可再生來源製得及在其為其目的供應之後將無害地生物降解。這些趨勢已在對單體的研究中自我證實，該單體係衍生自生物來源及授予生物降解性給其所併入之聚合物。
先前的努力已集中在二個廣泛的領域：脂肪族聚酯與共聚醚酯及脂肪族-芳香族共聚醚酯。脂肪族聚酯一般係藉由單一個二醇與一或更多個直鏈脂肪族二羧酸的反應而合成。儘管顯示顯著的生物降解潛能，其熱性質對於真實世界應用經常不足。具體而言，均聚物經常具有低熔化溫度及共聚物經常具有低結晶性或為非晶形。
因為這些缺點，更多批的工作集中在脂肪族-芳香族共聚醚酯。美國專利第6,120,895號揭露某些生物可降解組成物，其以聚酯為主，該聚酯包含脂肪族或環脂肪族二羧酸或酯組分及芳香酸或酯組分及三聚氰酸酯的混合物或其他能夠與聚酯端基反應的化合物。美國專利公開案第2005/0208291號揭露含有填充劑粒子的可生物降解脂肪族-芳香族共聚醚酯膜。
本文揭露脂肪族-芳香族共聚醚酯，其包含該等可得自可再生來源及可生物降解之單體。該等組成物提供顯示相對於於常規的脂肪族-芳香族共聚醚酯的性質為良好物理性質的膜。同時，該等組成物提供使其特別可用於可撓膜應用之熱及生物降解性質。
本發明的一個態樣為實質上由下列組成之脂肪族-芳香族共聚醚酯：
a)二羧酸組分，其實質上由：對苯二甲酸組成；以及
b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由：
99.5至30 mol-%的直鏈二醇；以及
0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)組成。
本發明其他態樣包括脂肪族-芳香族共聚醚酯與其他聚合材料(包括天然物質)的摻合物及包含脂肪族-芳香族共聚醚酯及其摻合物之成型物件，包括膜。
當本文中提供一數值之範圍時，除非另有明確之相反陳述，否則其係旨在涵蓋該範圍之端點。本文所使用之數值具有其數字有效位數之精確度，其係遵循化學之有效數字標準協定，如於ASTM E29-08 Section 6所述要點。舉例來說，數字40涵蓋從35.0至44.9之範圍，而數字40.0涵蓋從39.50至40.49之範圍。
當記載聚伸烷基醚二醇的分子量時，其指稱為數目平均分子量。
在一實施例中，本發明提供實質上由下列組成之共聚醚酯：a)二羧酸組分，其實質上由對苯二甲酸組成；以及b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由：
99.5至30 mol-%的直鏈二醇；以及
0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)組成。
在另一實施例中，本發明提供實質上由下列組成之脂肪族-芳香族共聚醚酯：a)二羧酸組分，其實質上由：高達60 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸及剩餘40%或更多由對苯二甲酸組成；
以及b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由：99.5至30 mol-%的直鏈二醇及0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)組成。對苯二甲酸在二羧酸組分中的量在此實施例中少於100%的二羧酸組分。在此實施例中，對苯二甲酸的量可為例如在99至40莫耳%的範圍內及直鏈脂肪族二羧酸在1至60莫耳%的範圍內。
在另一實施例中，本發明提供實質上由下列組成之脂肪族-芳香族共聚醚酯：a)二羧酸組分，其實質上由：98至40 mol-%的對苯二甲酸及2至60 mol-%的非直鏈二羧酸或其衍生物組成；其限制條件為非直鏈二羧酸或衍生物不為對苯二甲酸；以及
b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由：
99.5至30 mol-%的直鏈二醇及0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)組成。
在另外一實施例中，本發明提供實質上由下列組成之脂肪族-芳香族共聚醚酯：
a)二羧酸組分，其實質上由100至40 mol-%的對苯二甲酸、高達60 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸、及2至60 mol-%的非直鏈二羧酸或其衍生物組成，其限制條件為非直鏈二羧酸或衍生物不為對苯二甲酸；以及
b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由：99.5至30 mol-%的直鏈二醇及0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的一實施例中，二羧酸組分實質上由70至40 mol-%的對苯二甲酸、30至60 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸及2至30 mol-%的非直鏈二羧酸(其不為對苯二甲酸)組成。
該脂肪族-芳香族共聚醚酯典型為半晶質及可生物降解且自其製得之膜典型是可堆肥的。
該脂肪族-芳香族共聚醚酯實質上由複數個重複單元構成的所謂主鏈組成，各重複單元為二羧酸或其衍生物與二醇(其可為直鏈二醇或聚伸烷基醚二醇)縮合的產物。如此形成的重複單元進一步經歷縮合反應以形成主鏈。當用於本文時，術語「二羧酸組分」指稱在可藉由所指出的二羧酸或其衍生物與二醇的縮合而衍生的主鏈中的重複單元部分。類似地，當用於本文時，術語「二醇組分」指稱在可藉由所指出的二醇與二羧酸或其衍生物的縮合而衍生的主鏈中的重複單元部分。
未意圖使本文所揭露的脂肪族-芳香族共聚醚酯受其合成方式限制。雖然二羧酸或其衍生物與一或多個二醇的聚縮合用於製備共聚醚酯係較佳的，但不要求其被如此合成。無論如何合成，所記載的重複單元仍然可自所陳述的二羧酸或其衍生物及所陳述的二醇推導，即使該聚合物實際上並非藉由特定方法自其得到。
在實施聚酯聚合時得知小量的直鏈二醇將經歷二聚合形成二伸烷基醚二醇(DAEG)，其易於與其他單體共聚合。將DAEG併入至聚合物鏈中傾向減少如此形成的聚合物的結晶性及熔化再結晶速率。在一些應用中，理想為使DAEG的濃度最小化。現有技藝教示許多完成手段，包括併入DAEG抑制劑，例如舉例而言鈉緩衝鹽。
存在於共聚醚酯共聚物中的DAEG濃度視下列因素而定，包括催化劑選擇、催化劑濃度、強質子酸的存在、鹼化合物(例如氫氧化四甲銨或醋酸鈉)的存在、溫度及滯留時間。亦發現直鏈脂肪族二羧酸的選擇會影響DAEG濃度。在實施本發明時發現DAEG濃度一般範圍將從0.05至5 mol-%，典型為0.1至1 mol-%。
在所記載的揭露於本文的特定實施例中的DAEG濃度並未測定及揭露於本文的脂肪族-芳香族共聚醚酯係無記載DAEG濃度而描述。然而應理解DAEG存在於所有記載的共聚醚酯中，一般在0.1至1 mol-%之濃度下，藉此稍微降低其他二醇的實際記載量。因此，片語「二醇組分，其實質上由組成」意圖涵蓋存在的DAEG的伴隨量及所記載的其他二醇數量將略低，視DAEG在共聚醚酯的任意特定實施例中的實際濃度而定。此慣例遵循技藝中的一般實施。
在實施本發明時已發現包括衍生自非直鏈二羧酸的重複單元會導致成型物件機械性質的改良，成型物件例如由聚合物組成物製備的吹製膜。2至60 mol-%的非直鏈二羧酸或其衍生物濃度已發現是有效的，濃度為2至30 mol-%係較佳的。
術語「二醇(diol)」及「二醇(glycol)」可交換使用以指稱含有二個羥基的一級、二級或三級醇組成物。術語「半晶質」意圖指出芳香族-脂肪族共聚醚酯聚合物鏈的一些區分處於晶相，以及聚合物鏈的剩餘區分處於非整齊非晶形相。晶相特徵在於峰熔化溫度，Tm及非晶形相特徵在於玻璃轉移溫度Tg，其可使用微差掃描熱量法(DSC)量測。
術語「非直鏈二羧酸」意圖包括所有脂肪族、脂環族或芳香族二羧酸、脂肪族二醇或脂肪族羥基-羧酸，其經含有至少2個碳原子及選擇性地含有氧原子的脂肪族、脂環族或芳香族側鏈基團取代。脂肪族側鏈本身可為直鏈或分支脂肪族基團，及脂環族與芳香族側鏈可額外經這些基團或甲基取代。氧原子可選擇性地呈醚或聚醚的形式。側鏈基團不意圖包括在聚合過程中由含有羧酸及羥基基團的三官能及多官能共單體產生的長鏈分支。側鏈基團亦不意圖包括離子取代基，例如陰離子的磺酸鹽及磷酸鹽基團。
術語「非直鏈二羧酸」亦涵蓋不為對苯二甲酸的芳香族二酸或其衍生物，包括但不限於鄰苯二甲酸。二羧酸組分實質上由100至40 mol-%的對苯二甲酸、0至60 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸及選擇性的2至60 mol-%的非直鏈二羧酸組成，其所有皆基於100 mol-%的總二羧酸組分。
二醇組分實質上由99.5至30 mol-%的直鏈二醇及0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇組成，其所有皆基於100 mol-%的總二醇組分。如下文所討論的，二醇組分亦含有0.05至5 mol-%，較佳地0.1至1 mol-%的DAEG。合適的聚伸烷基醚二醇較佳具有在200至4,000 Da範圍內的分子量。合適用於製備共聚醚酯的是對苯二甲酸及對苯二甲酸的衍生物，包括但不限於對苯二甲酸的雙(羥乙酸酯)及對苯二甲酸的低烷酯(具有從8至20個碳原子)。合適的對苯二甲酸衍生物具體實例包括但不限於對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸雙(2-羥乙)酯、對苯二甲酸雙(3-羥丙)酯、對苯二甲酸雙(4-羥丁基)酯。
用於製備脂肪族-芳香族共聚醚酯的直鏈脂肪族二羧酸及其衍生物包括具有從2至36個碳原子的未取代及經甲基取代之脂肪族二羧酸及其低烷酯。合適的直鏈脂肪族二羧酸及其衍生物包括但不限於草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丁二酸、丁二酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸(十三烷二酸)、1,12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸及自其衍生之混合物。在一些較佳實施例中，直鏈脂肪族二羧酸或其衍生物可從可再生生物來源衍生，具體而言為丁二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸及十三烷二酸。可從可再生生物來源衍生的直鏈脂肪族二羧酸或其衍生物是丁二酸。然而，可再生來源及常規來源的直鏈脂肪族二羧酸或衍生物皆可被使用，包括其混合物。
典型發現用於本文所揭露的實施例中的直鏈二醇組分包括2至10個碳原子的未取代及經甲基取代之脂肪族二醇。實例包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及1,4-丁二醇。在一些較佳實施例中，直鏈二醇可從可再生生物來源衍生，具體而言為1,3-丙二醇及1,4-丁二醇。
在製備共聚醚酯的實施例中，將聚伸烷基醚二醇添加至聚合混合物中作為共單體。典型發現用於本文所揭露的方法及組成物中的聚伸烷基醚二醇組分以含有2至10個碳原子的未取代及經甲基取代之脂肪族重複單元為主且一般具有在約200 Da至約4,000 Da範圍內的分子量。合適的聚伸烷基醚二醇包括但不限於聚(伸乙基醚)二醇、聚(1,2-伸丙基醚)二醇、聚(三亞甲基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇(聚四氫呋喃)、聚(五亞甲基醚)二醇、聚(六亞甲基醚)二醇、聚(七亞甲基醚)二醇及聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)。較佳地，聚伸烷基醚二醇從可再生生物來源衍生，具體而言為聚(三亞甲基醚)二醇及聚(四亞甲基醚)二醇。在一實施例中，聚伸烷基醚二醇是聚(四亞甲基醚)二醇。
在直鏈脂肪族二羧酸被併入的實施例中，聚伸烷基醚二醇較佳地具有在1000 Da至2000 Da.i範圍內的分子量。所得的共聚醚酯特徵在於玻璃轉移溫度在-60℃至-20℃的範圍內。自其製備的熔融吹製膜典型展現30 MPa至120 MPa的楊氏模數。
在省去直鏈脂肪族二羧酸一另外實施例中，聚伸烷基醚二醇較佳地具有在200 Da至1000 Da，更佳地在200 Da至400 Da範圍內的分子量。所得的共聚醚酯特徵在於玻璃轉移溫度在-60℃至-20℃的範圍內。自其製備的熔融吹製膜典型展現30 MPa至120 MPa的楊氏模數。
合適用於本文所揭露的方法及組成物中的非直鏈二羧酸組分包括但不限於分支的、脂環族及非對苯二甲酸酯芳香族二羧酸及其雙(羥乙酸酯)、低烷酯及其他衍生物。
術語「分支二羧酸」意圖包括所有具有從8至48個碳原子的脂肪族、脂環族或芳香族二羧酸，其經含有至少2個碳原子及選擇性地含有氧原子的脂肪族、脂環族或芳香族側鏈基團取代及其低烷酯。脂肪族側鏈本身可為直鏈或分支脂肪族基團，及脂環族與芳香族側鏈可額外經這些基團或甲基取代。氧原子可選擇性地呈醚或聚醚的形式。側鏈基團不意圖包括在聚合過程中由含有羧酸及羥基基團的三官能及多官能共單體產生的長鏈分支(其含有超過400個碳原子)。側鏈基團亦不意圖包括離子取代基，例如陰離子的磺酸鹽及磷酸鹽基團。可欲的分支脂肪族二羧酸組分的實例包括直鏈脂肪族二羧酸的分支衍生物及從可再生生物來源衍生的不飽和脂肪族羧酸的二聚物。可欲的分支脂環族二羧酸組分的實例包括1,4-環己烷二羧酸酯、1,3-環己烷二羧酸酯及1,2-環己烷二羧酸酯的經取代衍生物。可欲的分支芳香族二羧酸組分的實例包括對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、萘二甲酸酯及聯苯二甲酸酯的經取代衍生物。
合適的分支二羧酸包括但不限於3-己基戊二酸、3-苯基戊二酸、3,3-四亞甲基戊二酸、3,3-四亞甲基戊二酐、3-甲基-3-乙基戊二酸、3-三級-丁基己二酸、3-己基己二酸、3-辛基己二酸、3-(2,4,4-三甲基戊基)-己二酸、二丁基丙二酸二乙酯、1,1-環己烷二乙酸、環己基丁二酸、5-三級-丁基間苯二甲酸、5-己基氧基間苯二甲酸、5-十八基氧基間苯二甲酸、5-苯氧基間苯二甲酸、2-苯氧基對苯二甲酸、2,5-聯苯二羧酸、3,5-聯苯二羧酸、5-三級-丁基-1,3-環己烷二羧酸、5-三級-戊基-1,3-環己烷二羧酸、5-環己基-1,3-環己烷二羧酸、2-環己基-1,4-環己烷二羧酸、脂肪酸二聚物、氫化脂肪酸二聚物及二松脂酸。較佳地，分支二羧酸組分係從可再生生物來源衍生，具體而言為脂肪酸二聚物及氫化脂肪酸二聚物。然而，可使用任何一般已知的分支二羧酸或衍生物或為其二或多者的混合物。
可用於脂肪族-芳香族共聚醚酯的脂環族二羧酸包括但不限於具有5至36個碳原子的未取代及經甲基取代的脂環族二羧酸及其低烷酯。具體實例包括1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸及(±)-莰二酸。較佳地，脂環族二羧酸組分係從可再生生物來源衍生，具體而言為(±)-莰二酸。然而，可使用一般具有5至36個碳原子的任何脂環族二羧酸或衍生物，包括其混合物。
可用於脂肪族-芳香族共聚醚酯的芳香族二羧酸組分包括具有從8個碳至20個碳的未取代及經甲基取代之芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的雙(羥乙酸酯)及芳香族二羧酸的低烷酯。合適的二羧酸組分的實例包括該等衍生自鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、萘二甲酸酯及聯苯二甲酸酯者。合適的芳香族二羧酸組分的具體實例包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酐、鄰苯二甲酸雙(2-羥乙)酯、鄰苯二甲酸雙(3-羥丙)酯、鄰苯二甲酸雙(4-羥丁)酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸雙(2-羥乙)酯、間苯二甲酸雙(3-羥丙)酯、間苯二甲酸雙(4-羥丁)酯、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,7-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸二甲酯、1,8-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸二甲酯、1,8-萘二羧酐、3,4'-二苯基醚二羧酸、3,4'-二苯基醚二羧酸二甲酯、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸二甲酯、3,4'-二苯基酮二羧酸、3,4'-二苯基酮二羧酸二甲酯、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸二甲酯、1,4-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸二甲酯、亞甲基萘酸(4,4'-methylenaphthalenezoic acid)、4,4'-亞甲基雙(苯甲酸二甲酯)、聯苯-4,4'-二羧酸及自其衍生的混合物。較佳地，芳香族二羧酸組分係衍生自鄰苯二甲酐或鄰苯二甲酸。然而，可使用一般技藝中已知用於芳香族二羧酸的任何芳香族二羧酸或衍生物，包括其混合物。單體不意圖包括離子取代基，例如陰離子的磺酸鹽及磷酸鹽基團。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的一實施例中，二羧酸組分實質上由70至40 mol-%的對苯二甲酸及30至60 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的另外一實施例中，二羧酸組分實質上由70至40 mol-%的對苯二甲酸、30至60 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸及2至30 mol-%的非直鏈二羧酸組分組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的一實施例中，二羧酸組分實質上由56至46 mol-%的對苯二甲酸及44至54 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的一實施例中，二醇組分實質上由99至96 mol-%的直鏈二醇及1至4 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在1000至2000 Da範圍內的分子量)組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的一實施例中，二羧酸組分實質上由56至46 mol-%的對苯二甲酸及44至54 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸組成；及二醇組分實質上由99至96 mol-%的直鏈二醇及1至4 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在1,000至2,000 Da範圍內的分子量)組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的進一步實施例中，二羧酸組分實質上由50至48 mol-%的對苯二甲酸及50至52 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸組成及二醇組分實質上由99至96 mol-%的直鏈二醇及1至4 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在1000至2000 Da範圍內的分子量)組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的一另外實施例中，二羧酸組分實質上由100 mol-%的對苯二甲酸組成；及二醇組分實質上由50至30 mol-%的直鏈二醇及50至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至1000 Da範圍內的分子量)組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的進一步實施例中，二羧酸組分實質上由100 mol-%的對苯二甲酸組成及二醇組分實質上由44至35 mol-%的直鏈二醇及56至65 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至400 Da範圍內的分子量)組成。
在脂肪族-芳香族共聚醚酯的仍進一步實施例中，二羧酸組分實質上由100 mol-%的對苯二甲酸組成及二醇組分實質上由42至38 mol-%的直鏈二醇及58至62 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至400 Da範圍內的分子量)組成。
可藉由直鏈脂肪族二醇、聚伸烷基醚二醇及對苯二甲酸或其衍生物與選擇性地包括直鏈脂肪族二羧酸、非直鏈二羧酸(其不為對苯二甲酸)或二者的縮合聚合製備共聚醚酯，其中聚伸烷基醚二醇特徵在於分子量在200至4,000 Da的範圍內。
一般而言，脂肪族-芳香族共聚醚酯可藉由已知用於製備聚酯的任何程序從揭露的單體聚合。該程序可使用合適的反應器配置在批式、半批式或在連續模式下操作。用於製備在下文揭露的特定實施例中之聚合物的特定批式反應器程序係配備可用於加熱反應至260℃的工具、用於蒸餾掉揮發性液體的分餾管柱、能夠攪拌高黏度熔體的高效攪拌器、用於以氮覆蓋反應器成分的工具及能夠達成低於1托真空的真空系統。
批式程序一般以二步驟進行：酯交換及聚縮合。在第一步驟酯交換中，二羧酸單體或其衍生物與二醇在酯交換催化劑的存在下反應。此造成醇及/或水(其蒸餾出反應容器)及二羧酸的羥乙酸酯加成物的的形成。裝至反應器的單體精確量容易地由熟練操作者視所欲的聚合物及其組成物的量而決定。在酯交換步驟中使用過量二醇及在聚縮合步驟中過量蒸餾是有利的。普遍使用過量10至100%的二醇。合適的催化劑係一般技藝中已知者及用於此程序較佳的催化劑為鈦烷氧化物。所用的催化劑量通常為每百萬份聚合物20至200份鈦。組合的單體係伴隨混合逐漸加熱至200至250℃範圍內的溫度。視所用的反應器及單體而定，可將反應器直接加熱至250℃或可將溫度維持在200至230℃的範圍內使酯交換發生及揮發性產物蒸餾出而不損失過量二醇。酯交換步驟通常在從240至260℃溫度範圍下完成。交換步驟的完成係從所收集的醇及/或水的量及藉由在蒸餾管柱頂部的下降溫度決定。聚伸烷基醚二醇典型係在酯交換步驟結束時及在聚縮合步驟開始之前添加。
聚縮合步驟係在240至260℃在真空下進行以蒸餾出過量二醇。較佳係逐漸施加真空以避免反應器成分的暴沸。在低於1托的全真空下持續攪拌直到達到所欲的熔化黏度。使用反應器有經驗的操作者能夠從攪拌器運動上的扭矩決定聚合物是否已達到所欲的熔化黏度。選擇性地，可在聚縮合步驟結束時添加鏈延伸劑以在釋放真空成氮之後促進熔化黏度至所欲的範圍。
脂肪族-芳香族共聚醚酯具有足夠高的分子量係一般較佳的以提供合適的熔化黏度而用於加工成成型物件，例如膜，及在物件中可用級別的機械性質。共聚醚酯尤其適合將用於製造熔化吹製膜的聚合材料摻合物。足夠高的分子量提供共聚醚酯可用級別的機械性質，例如可撓性、韌性、抗撕裂性及耐衝擊性以及在共聚醚酯及其摻合物二者的膜相對高程度的延伸度。一般而言，重量平均分子量(Mw)從10,000 g/mol至150,000 g/mol是可用的。更典型Mw從20,000 g/mol至100,000 g/mol。最更典型Mw從30,000 g/mol至80,000 g/mol。實際上，分子量經常與溶液黏度有關，例如本質或固有黏度。雖然精確關聯性視給定共聚物的組成而定，上述分子量一般對應從0.5 dL/g至2.0 dL/g的本質黏度(IV)值。更典型IV值係從0.8 dL/g至1.6 dL/g。最典型IV值係從1.0 dL/g至1.5 dL/g。雖然藉由本文所揭露程序製備的共聚醚酯達到滿意的分子量，使用鏈延伸劑以快速增加分子量及使共聚醚酯的熱歷史最小化同時降低酯交換及聚縮合步驟的溫度及接觸時間是合宜的。合適的鏈延伸劑包括二異氰酸酯、聚異氰酸酯、二酐、二環氧化物、聚環氧化物、雙-【口咢】唑啉、碳二亞胺及二乙烯醚，其可在聚縮合步驟結束時添加，在機械擠壓設備上加工的期間添加或在共聚醚酯加工成所欲的成型物件期間添加。較佳的鏈延伸劑的具體實例包括二異氰酸六亞甲酯、雙(4-苯基異氰酸亞甲酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷及焦蜜石酸二酐。該鏈增效劑相較於共聚醚酯典型使用0.1至2重量百分比。
另外，熔化黏度可藉由在聚合期間併入分支劑至共聚醚酯中以引入含有超過400個碳原子的長鏈分支而增加。合適的分支劑包括含有羧酸官能、羥基官能或其混合物的三官能及多官能化合物。可欲分支劑的具體實例包括1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1,2,4-苯三羧酸三甲酯、1,2,4-苯三羧酐(偏苯三酐)、1,3,5-苯三羧酸(均苯三酸)、1,2,4,5-苯四羧酸(焦蜜石酸)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(焦蜜石酸二酐)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,3,5-環己烷三羧酸、新戊四醇、甘油、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,1,1-參(羥甲基)丙烷、2,2-雙(羥甲基)丙酸及自其衍生的混合物。該分支劑相較於二羧酸組分或二醇組分而言典型使用0.01至0.5 mol-%，由分支劑的主要官能基團指明。
此外，共聚醚酯的熱行為可藉由在共聚醚酯聚合或加工期間併入成核劑而調整至一程度以加速其結晶速率及提供聚合物主體各處晶粒的更均勻分布。在該方式中，共聚醚酯的加工可藉由使熔融聚合物的熱淬滅維持更均勻及一致改良而可能促成成型物件機械性質的改良。特別合適的成核劑包括羧酸的鈉鹽及以鈉陽離子部份或完全中和的聚合離子聚合物。如果在聚合期間併入，典型使用較低分子量的鈉鹽及可伴隨單體添加或之後在程序中，例如在完成酯交換步驟之後及在聚縮合步驟之前或在聚縮合步驟期間添加。如果化合成最終共聚醚酯，典型使用較高分子量的鈉鹽及聚合離子聚合物及可在機械擠壓期間伴隨充分混合下添加。可欲成核劑的具體實例包括醋酸鈉、醋酸鈉三水合物、甲酸鈉、碳酸氫鈉、苯甲酸鈉、對苯二甲酸一鈉、硬脂酸鈉、芥子酸鈉、褐煤酸鈉(Licomont NaV 101,Clariant)、Surlyn鈉離子聚合物(伸乙基-甲基丙烯酸鈉離子聚合物，杜邦TM)及AClyn 285(低分子量伸乙基-丙烯酸鈉離子聚合物，Honeywell International,Inc。)。該成核劑就共聚醚酯而言典型以傳遞10至1000 ppm的鈉等級使用。
脂肪族-芳香族共聚醚酯可與其他聚合材料摻合。該聚合材料為生物可降解者或不為生物可降解者，可從可再生生物及非可再生石化來源衍生及可以其天然狀態或經改質的天然狀態被使用或可從任何的這些來源合成。
合適用於與脂肪族-芳香族共聚醚酯摻合的生物可降解合成聚合材料實例包括聚(羥基烷酸酯)、聚碳酸酯、聚(己內酯)、聚乳酸酯、聚(乳酸)、脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚醚酯、脂肪族-芳香族共聚醚酯、脂肪族-芳香族共聚醯胺酯、磺化的脂肪族-芳香族共聚醚酯、磺化的脂肪族-芳香族共聚醚酯、磺化的脂肪族-芳香族共聚醯胺酯及自其衍生的共聚物及混合物。聚乳酸酯或聚乳酸為從可再生生物來源衍生之生物可降解合成聚合材料特別實例。可摻合的可生物降解材料的具體實例包括杜邦公司的Biomax磺化的脂肪族-芳香族共聚醚酯、伊士曼化學公司的Eastar Bio脂肪族-芳香族共聚醚酯、BASF有限公司的Ecoflex脂肪族-芳香族共聚醚酯、聚(對苯二甲酸1,4-伸丁酯-共-己二酸酯)、IRe化學公司的EnPol聚酯、聚(丁二酸1,4-伸丁酯)、昭和高分子公司的Bionolle聚酯、聚(丁二酸伸乙酯)、聚(己二酸1,4-伸丁酯-共-丁二酸酯)、聚(己二酸1,4-伸丁酯)、聚(醯胺酯)、拜耳公司的Bak聚(醯胺酯)、聚(碳酸伸乙酯)、聚(羥基丁酸酯)、聚(羥基戊酸酯)、聚(羥基丁酸酯-共-羥基戊酸酯)、孟山都公司的Biopol聚(羥基烷酸酯)、聚(乳酸酯-共-乙交酯-共-己內酯)、聯合碳化物公司的Tone聚(己內酯)、NatureWorks LLC的IngeoTM聚(乳酸酯)及自其衍生的混合物。基本上任何可生物降解材料可與脂肪族-芳香族共聚醚酯摻合。
合適用於與脂肪族-芳香族共聚醚酯摻合的非生物可降解合成聚合材料實例包括聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烴、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯-共-丙烯酸縮水甘油酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸縮水甘油酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)、聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)、聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)之金屬鹽、聚((甲基)丙烯酸酯)、例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共-一氧化碳)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯-共-乙烯醇)、聚丙烯、聚丁烯、聚酯、聚(對苯二甲酸伸乙酯)、聚(對苯二甲酸1,3-丙酯)、聚(對苯二甲酸1,4-伸丁酯)、聚(乙烯-共-1,4-環己烷二甲醇對苯二甲酸酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚苯乙烯、間同立構聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)、酚醛樹脂(novalacs)、聚(甲酚)、聚醯胺、耐綸(nylon)、耐綸6、耐綸46、耐綸66、耐綸612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、聚(苯硫)、聚醚、聚(2,6-二甲基伸苯醚)、聚碸及其共聚物及自其衍生之混合物。
合適用於與脂肪族-芳香族共聚醚酯摻合的可生物降解可再生來源天然聚合材料的實例包括澱粉、澱粉衍生物、改質的澱粉、熱塑性澱粉、陽離子性澱粉、陰離子性澱粉、澱粉酯(如，澱粉乙酸酯)、澱粉羥乙基醚、烷基澱粉、糊精、胺澱粉、磷酸澱粉、二醛澱粉、纖維素、纖維素衍生物、經改質的纖維素、纖維素酯(如，乙酸纖維素、二乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、戊酸纖維素、三乙酸纖維素、三丙酸纖維素、三丁酸纖維素及纖維素混合酯(如，乙酸丙酸纖維素及乙酸丁酸纖維素))、纖維素醚(如，甲基羥乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素及羥乙基丙基纖維素)、多糖、藻酸、藻酸鹽、藻膠、瓊脂、阿拉伯膠、瓜耳膠、阿拉伯樹膠、角叉菜膠、帚叉藻聚糖膠(furcellaran gum)、茄替膠(ghatti gum)、車前子(psyllium)膠、榠櫨(quince)膠、羅望子膠、剌槐豆膠、剌梧桐樹膠、黃原膠、黃芪膠、蛋白質、醇溶穀蛋白、膠原及其衍生物(如，明膠和膠)、酪蛋白、葵花蛋白、雞蛋蛋白、豆蛋白、植物膠、穀蛋白及自其衍生的混合物。熱塑性澱粉可如美國專利第5,362,777號所揭露的方式製造。任何天然聚合材料已知可與脂肪族-芳香族共聚醚酯摻合。
脂肪族-芳香族共聚醚酯及自其形成之摻合物可被用於製造各種成型物件。可從脂肪族-芳香族共聚醚酯製造的成型物件包括膜、片材、纖維、細絲、袋子、熔吹容器、模製部件(例如刀具)、塗層、基材上的聚合熔融擠壓塗層、基材上的聚合溶液塗層、層合物及該成型物件的雙組分、多層及發泡變體。脂肪族-芳香族共聚醚酯可用於製造可從聚合物製造之任何成型物件。因此脂肪族-芳香族共聚醚酯可使用任何已知程序形成該成型物件，包括熱塑性程序，例如壓縮模製、熱成型、擠壓、共擠壓、射出成型、吹模製、熔紡、膜澆注、膜吹製、雙軸膜定向、積層、使用氣體或化學起泡劑起泡或其任何合適的組合以製備所欲的成型物件。
成型物件，尤其該等發現用途在包裝者，尤其包括膜、袋子、容器、杯子及盤係典型所欲為可堆肥的。可堆肥包裝及包裝材料目前的標準係描述於ASTM D6400-04及EN 13432：2000中。作為更嚴格的標準，EN 13432更切合用於評定新穎可堆肥的包裝材料。為評定為可堆肥的，包裝典型在工業堆肥設施條件下在3個月內崩解及在6個月內生物降解至二氧化碳在90%的等級，使用所得的堆肥對於堆肥程序或植物生長沒有由於毒性造成的任何負面影響。在此方面，本文所揭露的脂肪族-芳香族共聚醚酯可說是生物可降解者，當成型物件自其製造並用作為包裝材料，例如膜時顯示為是可堆肥的。在一典型實施例中，成型物件包含可堆肥的膜，膜厚度高達20微米，更典型高達70微米，在一些實施例高達120微米及在還其他實施例大於120微米。
脂肪族-芳香族共聚醚酯及自其形成之摻合物尤其非常適合具有高撕裂強度可堆肥膜的擠壓及吹製。膜普遍根據描述在ASTM D1922-09之艾門朵夫方法測試撕裂強度。在膜的典型應用，例如袋子，至少1000 g/mm的撕裂強度是理想的，但較高值例如該等大於4000 g/mm者是理想的，因為其允許使用較薄規格。當對於給定應用所欲的其他性質取得平衡時，大於8000 g/mm、12,000 g/mm或甚至16,000 g/mm的值可提供額外的好處。脂肪族-芳香族共聚醚酯提供可達到這些等級撕裂強度的膜。可能藉由併入選擇性的非直鏈二羧酸組分至共聚醚酯中或藉由摻合共聚醚酯與其他材料(尤其聚合材料，例如澱粉)進一步加強撕裂強度而給出大於10,000 g/mm、15,000 g/mm或甚至20,000 g/mm的值。
在一實施例中，在實施本發明時已發現組成物尤其非常適合作為聚合黏合劑用在實質上由二羧酸組分組成之複合材料中，二羧酸組分實質上由下列組成：49至51 mol-%的對苯二甲酸及51至49 mol-%的丁二酸。
在進一步實施例中，實質上由49至51 mol-%的對苯二甲酸及51至49 mol-%的丁二酸組成的二羧酸組分與二醇組分結合，該二醇組分實質上由下列組成：40至45 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至2,000 Da範圍內的分子量)及60至55 mol-%的1,3-丙二醇。
在進一步實施例中，聚伸烷基醚二醇為聚四亞甲基醚二醇。
在另外一實施例中，在實施本發明時已發現組成物尤其非常適合作為聚合黏合劑用在實質上由共聚醚酯組分組成之複合材料中，共聚醚酯組分實質上由下列組成：二羧酸組分，其實質上由：49至51 mol-%的對苯二甲酸及51至49 mol-%的丁二酸組成，結合混合在其內100至300 ppm的鈉緩衝鹽。
在進一步實施例中，鈉緩衝鹽是醋酸鈉。
脂肪族-芳香族共聚醚酯及其摻合物及自其形成之成型物件可含有任何已知用在聚酯作為加工幫助或為了終端使用性質之添加劑。添加劑較佳地為非毒性、可生物降解及從可再生生物來源衍生。該添加劑包括用於聚合物摻合物組分的相容劑、抗氧化劑、熱及UV穩定劑、阻燃劑、塑化劑、流動促進劑、滑劑、流變改質劑、潤滑劑、增韌劑、顏料、防粘連劑、無機及有機填充物，例如矽石、黏土、滑石、白堊、二氧化鈦、碳黑、木粉、角蛋白、甲殼素、精細羽毛及增強纖維，例如玻璃纖維及類似紙的天然纖維、黃麻及麻。
實例
測試方法
使用Viscotek Forced Flow Viscometer(FFV)Model Y-501C測定共聚醚酯的本質黏度(IV)。在19℃將聚合物以0.4%(重量/體積)之濃度溶解於50/50重量%之三氟乙酸/二氯甲烷。0.1000 g聚合物的樣品大小典型用於製備25 mL的溶液。藉此方法所報告的本質黏度值等同於使用Goodyear方法R-103B「於50/50[重量比]之三氟乙酸：二氯甲烷中測定本質黏度」所測定的值。
共聚醚酯組成物係藉由1H核磁共振光譜(NMR)測定。使各聚合物的小丸或片粒溶解於1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。將溶液轉移至5 mm NMR管中及光譜係在30℃在Varian Inova或Bruker AVII 500 MHz光譜儀上得到。各樣品組成物的Mole-%係將光譜的適當區域積分而計算。
微差掃描熱量法(DSC)係在TA Instruments(New Castle，DE)Model Q1000或Q2000熱分析儀上在氮氣氛圍下執行。以10℃/分鐘將樣品從-90加熱至270℃，以10℃/分鐘冷卻至-90℃及以10℃/分鐘從-90加熱至270℃。熱轉移係從冷卻曲線(Tc)及第二加熱曲線(Tg、Tcc及Tm)測定。
藉由在由3至5密耳不銹鋼隔片分開的經Teflon塗覆之鋁箔片間放置大約2.25克各聚合物樣品將共聚醚酯膜壓縮模製成4"×4"平方。將此裝配放在鋼板間及將其插入壓機中，壓機係設定在高於聚合物熔化溫度大約50℃之溫度，典型為170℃。依序施加該裝配大約3000 lb及15,000 lb之壓力及各維持大約3分鐘。將裝配從壓機移除及使其冷卻至室溫。分隔的鋁箔片產生大約5密耳厚自由的聚合物膜。除非另外表明，根據ASTM D1708在500%/min的應變率下測試膜的拉伸性質及根據ASTM D1922測試艾門朵夫撕裂強度。所報告的值為至少五次重複的平均。
聚合物合成
共聚醚酯係使用下列一般規程以實驗室規模合成以給出100 g的理論產率，僅在時間及溫度上有少量變化。對下表中的各實例，在250 mL的三頸玻璃燒瓶中裝入所列單體。該燒瓶係配有具有收集量筒的Vigreux蒸餾頭、具有真空緊密PTFE軸承的不銹鋼攪拌器及氣體入口，及以氮蒸汽滌洗燒瓶。將丁氧化鈦(IV)(71 mg，100 ppm Ti)裝入燒瓶，然後藉由在25 rpm下攪拌脫氣及小心地在真空(100托)及氮氣之間循環三次。將反應混合物在氮氣下加熱至165℃以熔化單體然後伴隨在100 rpm下攪拌躍至230℃以開始水的蒸餾。將管柱及然後燒瓶隔熱以維持蒸餾速率穩定。當蒸餾在230℃終止時，將溫度提升至250℃以持續蒸餾。當收集的餾出液接近理論量或過量(當使用1,4-丁二醇時，因為形成及共蒸餾四氫呋喃)時，使燒瓶在氮氣下冷卻至室溫。
將列於下表各實例中的聚伸烷基醚二醇裝入燒瓶。在表4中的實例亦將0.178 g醋酸鈉三水合物(300 ppm Na)裝入燒瓶。將量筒換成收集燒瓶，將其以乾冰冷卻。將反應燒瓶再加熱至寡聚物熔化，在100 rpm下攪拌及緩慢地放在真空下以控制過量二醇的蒸餾。將聚合物在250℃在全真空(低於0.1托)下攪拌以持續蒸餾二醇同時降低攪拌速率以配合熔化黏度(如在攪拌器旋鈕上的扭矩所量測的)的增加。當熔化黏度趨於平緩時，將真空釋放成氮氣。選擇性地，藉由緩慢添加二異氰酸六亞甲酯以使聚合物鏈延伸然後攪拌直到黏度穩定在固定值而使熔化黏度進一步增加。使燒瓶冷卻至室溫。藉由打破燒瓶將聚合物單離及使其經受實驗室分析如列於下表的各實例中所示。聚(伸烷基醚)二醇及二異氰酸六亞甲酯的重量%與顯示於各實例之克數相同，因為最終聚合物的理論產率為100 g。
用於實例及表中的簡寫如下：4G(1,4-丁二醇)、3G(1,3-丙二醇)、TPA(對苯二甲酸)、DMT(對苯二甲酸二甲酯)、Suc(丁二酸)、Seb(癸二酸)、PAEG(聚伸烷基醚二醇)、ID(身分)、PTG(聚(四亞甲基醚)二醇)、P3G(聚(三亞甲基醚)二醇)、TBT(Tyzor TBT，丁氧化鈦(IV))、HMDI(二異氰酸六亞甲基酯)、T(對苯二甲酸酯)、YM(楊氏模數)、TS(拉伸強度)、E(延伸度)、Elm Tear(艾門朵夫撕裂強度)、rpm(每分鐘轉數)、ppm(百萬分點)。
可再生來源之1,3-丙二醇(Bio-PDOTM)係得自杜邦Tate & Lyle，Loudon，TN，USA。可再生來源之聚(四亞甲基醚)二醇(PTG 1800)及CerenolTM聚(三亞甲基醚)二醇(P3G 250及650)係得自內部來源。可再生來源之癸二酸係得自NCeed Enterprises，Nazareth，PA，USA。所有其他化學品，反應物及材料，除非另外指明，皆得自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，USA。
比較例A及B
從如表1所示之1,4-丁二醇、對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯及癸二酸合成二種共聚醚酯以驗證已知的共聚醚酯可用於可生物降解膜之應用。共聚醚酯含有在聚合期間產生的小量二烷二醇。
實例1至7
從如表1所示之1,4-丁二醇、對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯、癸二酸及各種基於生物的聚伸烷基醚二醇合成一系列的共聚醚酯。雖然可得到良好的拉伸強度，但楊氏模數在大部分可生物降解膜應用典型範圍的低端。
實例8
除了所有反應物是在實施酯化步驟前一起加入及因為蒸餾甲醇所以初始溫度為210℃之外，使用對苯二甲酸二甲酯(26.6 g)、癸二酸二甲酯(37.1 g)、P3G 2000 (8.94 g，在最終聚合物中為11.2 wt %)、1,4-丁二醇(47.6 g)及47.5 mg的異丙氧化鈦(IV)(100 ppm Ti)實施上述的一般規程。因為共蒸餾了四氫呋喃，所收集的餾出液量測為27 mL，而理論量為24 mL。聚縮合步驟係在無冷卻下直接實施以給出具有1.65 dL/g之Goodyear本質黏度的聚合物。微差掃描熱量法(DSC)顯示121℃(17 J/g)的結晶Tm及-46℃的玻璃轉移Tg。1H NMR顯示聚合物組成為49.2莫耳%的4G、25.5莫耳%的T、24.5莫耳%的Seb及0.77莫耳%的P3G 2000。壓製後的膜具有27 MPa的楊氏模數、12 MPa的拉伸強度及延伸度為1186%。
與表1所列者比較，此實例儘管具有較高的本質黏度，但具有較低的拉伸強度及楊氏模數。這支持PTG 1800的四亞甲基醚重複單元優於P3G 2000的三亞甲基醚重複單元，儘管其具有類似的分子量。
實例9至19
從如表2所示之1,4-丁二醇、對苯二甲酸、丁二酸及各種基於生物的聚伸烷基醚二醇合成一系列的共聚醚酯。在實例11及12中，二異氰酸六亞甲酯係用於使聚合物快速鏈延伸至較高分子量。在所有例子中，得到比足夠用於典型可生物降解膜應用更優良的拉伸性質。與表1所列者比較，表2的實例顯示丁二酸比癸二酸給予更一致的優良拉伸性質。
實例20
將對苯二甲酸(100.3 g)、丁二酸(83.7 g)及1,4-丁二醇(208.7 g)裝入1 L三頸玻璃燒瓶中。按照上述一般規程使用0.213 g丁氧化鈦(IV)(100 ppm Ti)實施酯化步驟。因為共蒸餾了四氫呋喃，所收集的餾出液為76 mL，而理論量為47 mL。在將寡聚物冷卻至室溫之後，將PTG 1800(47.3 g，在最終聚合物中為15.8重量%)裝入燒瓶。在250℃在全真空下實施聚縮合步驟直到熔化黏度開始趨於平緩。將真空釋放成氮氣及取出聚合物(A)樣品並以液態氮淬滅。將燒瓶冷卻至210℃並裝上塞子。藉由注射器將二異氰酸六亞甲酯(0.46 g)逐滴加入直到聚合物在攪拌器結成球狀，在這期間使溫度上升至240℃。攪拌聚合物直到聚合物脫離攪拌器及熔化黏度已穩定。使燒瓶冷卻至室溫。藉由打破燒瓶將聚合物(B)單離。
樣品A及B的Goodyear本質黏度值為1.05及1.19 dL/g。微差掃描熱量法(DSC)顯示樣品A及B具有122(22 J/g)及119℃(20 J/g)的結晶熔化Tm及二者玻璃轉移Tg皆為-27℃。1H NMR顯示樣品B組成為49.2莫耳%的4G、24.2莫耳%的T、25.4莫耳%的Suc、1.05莫耳%的PTG 1800及0.1莫耳%的HMDI。樣品A及B壓製後的膜具有62及54 MPa的楊氏模數，39及35 MPa的拉伸強度及延伸度為1060及977%。
與表2所列者比較，此實例顯示在鏈延伸之前及之後量測的拉伸性質幾乎沒有差別及至少1.0 dL/g的本質黏度導致最佳的拉伸性質。
實例21至28
從如表3所示之1,4-丁二醇、對苯二甲酸及各種基於生物的聚伸烷基醚二醇合成一系列的共聚醚酯。在實例27及28中，二異氰酸六亞甲基酯係用於使聚合物快速鏈延伸至較高分子量。含有較低分子量基於生物的聚(三亞甲基醚)二醇P3G 250的共聚醚酯得到較佳的拉伸性質，但表2的實例顯示包括丁二酸更一致性地導致最佳拉伸性質。
實例29至34
從如表4所示之1,3-丙二醇、對苯二甲酸及各種基於生物的聚伸烷基醚二醇合成一系列的共聚醚酯。在實例34中，二異氰酸六亞甲基酯係用於使聚合物快速鏈延伸至較高分子量。拉伸性質較該等含有1,4-丁二醇之共聚醚酯差。
比較例C
從Ecoflex(商業可得的可生物降解共聚醚酯，以1,4-丁二醇、對苯二甲酸及己二酸為主)的樣品壓製膜以比較工作實例及對照實例，如表5所示。所有膜的拉伸性質亦在2000%/min下得到。
表5顯示含有丁二酸的共聚醚酯在500%/min及2000%/min的應變率下皆具有優良的拉伸性質，這類似於比較實例A及C。艾門朵夫撕裂強度係低於對照實例，但對含有PTG 1800的共聚醚酯而言對於典型可生物降解膜之應用仍然是足夠的。
比較例D
將丁二酸(35 g，0.295 mol)、對苯二甲酸二甲酯(57.3 g，0.295 mol)及1,3-丙二醇(81.1 g，1.06 mol)裝入預乾燥的500 mL三頸鍋反應器(裝有頂部攪拌器及蒸餾冷凝器)中。在23℃下對燒瓶施加氮氣滌洗及以50 rpm開始攪拌至形成漿料。在攪拌的同時，將燒瓶抽真空至100托及然後以N2再加壓，總共循環3次。在第一次抽真空及再加壓之後，將0.132 mL的Tyzor TPT異丙氧化鈦(IV)加入。
在抽真空及再加壓3次循環之後，將燒瓶浸在設定在160℃預熱的液體金屬浴中。在將其放在液體金屬浴後，將燒瓶中的內容物攪拌20分鐘使得固體成分熔化，之後將攪拌速度增加至180 rpm及將液體金屬浴設定點增加至180℃。在約20分鐘之後，金屬浴已達到該溫度。然後將燒瓶維持在180℃同時在180 rpm下攪拌另外的60分鐘。將液體金屬浴設定點增加至210℃及20分鐘之後，金屬浴已達到該溫度。然後將燒瓶維持在210℃同時在180 rpm下攪拌另外的60分鐘以蒸餾掉大部分在反應中形成的甲醇。在210℃的維持時段之後，將醋酸鈉(22 mg於~0.2 mL的1,3-丙二醇漿料中)加入及中斷氮氣滌洗及以每十秒增加大約-10托逐漸施加真空同時持續攪拌。在約60分鐘之後，真空在50至60毫托下趨於平緩。將攪拌速度減少至50 rpm及液體金屬浴設定點增加至250℃。在約20分鐘之後，金屬浴已達到該溫度及使該條件維持約3小時。
週期性地，將攪拌速度降低至180 rpm，然後停止攪拌器。重新開啟攪拌器及在開始約5秒之後量測施加的扭矩。從反應容器底部提起頂部攪拌器，然後關閉真空，並以N2氣體滌洗系統。將如此形成的聚合物產物從鍋中傾析。產率~90%。Mw(SEC)~66,600 Da，IV~0.95 dL/g。
實例35
將丁二酸(42.8 g，0.363 mol)、對苯二甲酸二甲酯(70.4 g，0.363 mol)、具有1,000 Da分子量的PTMEG(1.1 g，1.1 mmol)及1,3-丙二醇(110.6 g，1.45 mol)裝入預乾燥的500 mL三頸鍋反應器(裝有頂部攪拌器及蒸餾冷凝器)中。在23℃對燒瓶施加氮氣滌洗及以50 rpm開始攪拌至形成漿料。在攪拌的同時，將燒瓶抽真空至100托及然後以N2再加壓，總共循環3次。在第一次抽真空及再加壓之後，將0.31 mL的Tyzor TBT丁氧化鈦(IV)加入。
在抽真空及再加壓3次循環之後，將燒瓶浸在設定在160℃預熱的液體金屬浴中。在將其放在液體金屬浴後，將燒瓶中的內容物攪拌20分鐘使得固體成分熔化，之後將攪拌速度增加至180 rpm及將液體金屬浴設定點增加至180℃。在約20分鐘之後，金屬浴已達到該溫度。然後將燒瓶維持在180℃同時在180 rpm下攪拌另外的60分鐘。將液體金屬浴設定點增加至210℃及20分鐘之後，金屬浴已達到該溫度。然後將燒瓶維持在210℃同時在180 rpm下攪拌另外的60分鐘以蒸餾掉大部分在反應中形成的甲醇。在210℃的維持時段之後，將醋酸鈉(22 mg於~0.2 mL的1,3-丙二醇漿料中)加入及中斷氮氣滌洗及以每十秒增加大約-10托逐漸施加真空同時持續攪拌。在約60分鐘之後，真空在50至60毫托下趨於平緩。將攪拌速度減少至50 rpm及液體金屬浴設定點增加至250℃。在約20分鐘之後，金屬浴已達到該溫度及使該條件維持約3小時。
週期性地，將攪拌速度降低至180 rpm，然後停止攪拌器。重新開啟攪拌器及在開始約5秒之後量測施加的扭矩。從反應容器底部提起頂部攪拌器，然後關閉真空，並以N2氣體滌洗系統。將如此形成的聚合物產物從鍋中傾析。產率~90%。Mw(SEC)~57,400 Da，IV~0.89 dL/g。

Claims (15)

  1. 一種脂肪族-芳香族共聚醚酯，其實質上由下列組成：a)二羧酸組分，其實質上由對苯二甲酸組成；以及b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由下列組成：i. 99.5至30 mol-%的直鏈二醇；以及ii. 0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)。
  2. 一種脂肪族-芳香族共聚醚酯，其實質上由下列組成：a)二羧酸組分，其實質上由下列組成：低於100至40 mol-%的對苯二甲酸及最高達60 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸或其衍生物；以及b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由下列組成：i. 99.5至30 mol-%的直鏈二醇；以及ii. 0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)。
  3. 一種脂肪族-芳香族共聚醚酯，其實質上由下列組成：a)二羧酸組分，其實質上由下列組成：98至40 mol-%的對苯二甲酸及2至60 mol-%的非直鏈二羧酸組分(不為對苯二甲酸或其衍生物)；以及b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由下列組成：i. 99.5至30 mol-%的直鏈二醇；以及ii. 0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)。
  4. 一種脂肪族-芳香族共聚醚酯，其實質上由下列組成：a)二羧酸組分，其實質上由下列組成：70至40 mol-%的對苯二甲酸、30至60 mol-%的直鏈脂肪族二羧酸及2至30 mol-%的非直鏈二羧酸(其不為對苯二甲酸或其衍生物)；以及b)二醇組分，基於100 mol-%總二醇組分，其實質上由下列組成：i. 99.5至30 mol-%的直鏈二醇；以及ii. 0.5至70 mol-%的聚伸烷基醚二醇(具有在200至4,000 Da範圍內的分子量)。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之脂肪族-芳香族共聚醚酯，其中該共聚醚酯是如根據EN 13432所定義的為生物可降解者。
  6. 如請求項2或4所述之脂肪族-芳香族共聚醚酯，其中該直鏈二羧酸係選自由丁二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸及十三烷二酸所組成的群組。
  7. 如請求項1至4中任一項所述之脂肪族-芳香族共聚醚酯，其中該直鏈二醇係選自由1,3-丙二醇及1,4-丁二醇所組成的群組。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之脂肪族-芳香族共聚醚酯，其中該聚伸烷基醚二醇係選自由聚(三亞甲基醚)二醇及聚(四亞甲基醚)二醇所組成的群組。
  9. 如請求項3或4所述之脂肪族-芳香族共聚醚酯，其中該非直鏈二羧酸係選自由脂肪酸二聚物、氫化脂肪酸二聚物、1,2-環己烷二羧酸、(±)-莰二酸、鄰苯二甲酐及鄰苯二甲酸所組成的群組。
  10. 一種摻合物，其包含請求項1至4中任一項所述之脂肪族-芳香族共聚醚酯及至少一個其他聚合材料。
  11. 一種成型物件，其包含請求項1至4中任一項所述之脂肪族-芳香族共聚醚酯。
  12. 一種成型物件，其包含請求項10所述之摻合物。
  13. 一種膜，其包含請求項1至4中任一項所述之脂肪族-芳香族共聚醚酯。
  14. 一種膜，其包含請求項10所述之摻合物。
  15. 如請求項13或14所述之膜，其根據ASTM D1922具有大於4000 g/mm的撕裂強度。
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