JPS61111356A - ポリエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主としてブロー、チューブ　ｙ　−）等の押
出成形時の溶融特性が改良されたポリエステルブロック
共重合体組成物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステμのハー
ドセグメントと、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コ−〃の如きポリエーテル、あるイハポリーＣ−カブロ
ックトンの如き脂肪族ポリエステルのソフトセグメント
を含有するポリエステルブロック共重合体は１弾性回復
性、柔軟性などの機械的性質および高温特性がすぐれて
いるため、バッキングやブツシュ等種々の用途に活用さ
れている。

しかるに、一般に溶融重縮合法で製造されるこれらのポ
リエステルブロック共重合体は、溶融粘度が比較的低い
ために、これを高粘度が必要とされる押出ブロー成形な
どに適用してチューブ、シート、ブロー容器などを成形
する場合には成形性が悪いという問題がある。

（従来技術との関係） 本発明者らは、ポリエステルブロック共重合体の溶融特
性を効果的に改良する手段につき検討した結果、これに
少割合のダイマー酸のアルカリ金属塩を混合してその溶
融粘度を増加する方法が有効であることを見い出し、先
に提案した（特開昭５７−２８１５１号公報）。同様な
方法は米国特許第４．３６２，８３６号明細書でも闘示
されている。

また、ポリエステルブロック共重合体にポリブチレンテ
レフタレートと長鎖脂肪酸のアルミニウム塩または長鎖
脂肪酸のカルシウム塩を混和する方法も提案されている
（特公昭５９−５３３号公報および特公昭５９−５３２
号公ｆｔｊ）。

（発明の目的） しかしながら、上記の方法は実用上いくつかの問題点を
有している。すなわち、ポリエステルブロック共重合体
にダイマー酸等の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩ｔ−１ｔ
、加混合する方法は簡便ではあるが、この塩が吸湿性か
つ水溶性であるために、これを配合したポリエステルブ
ロック共重合体組成１　　　物の成形品は吸湿性を示し
、水中に浸漬され九場合には外観が変化したり、また例
えば水用チューブとして使用した場合には水中に塩が溶
出して水を汚染する等の問題があることが判明した。更
にこの組成物の成形品を空気中に放置しておくだけで吸
湿して成形品の表面がベタクくという問題点をも有する
ことがわかった。

ポリエーテｙ・エステルブロック共重合体にポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）と長鎖脂肪酸のアルミニウ
ム塩または力／Ｌ／Ｖウム塩を混和する方法は、硬いポ
リブチレンテレフタレートを混和する九めにポリエーテ
ル・エステルブロック共重合体の柔軟性を犠牲にしやす
く、マたポリエーテル含有率４０ｗｔ％以上の特に柔い
ポリエーテ〃・エステルブロック共重合体くポリブチレ
ンテレフタレートを配合した場合には１両ポリマーの相
溶性が乏しいために、混和物はバール伏の不透明な外観
を呈しやすいこともわかった。

また、混和する温度をポリブチレンテレフタレートよ〕
低融点のポリエーテル・エステル共重合体の適正粘度領
域に合わせるとポリブチレンテレ　　゛・フタレートの
分散不充分によシ、フィルム等の押出成形品に微小突起
（フッＶユアイ）が出やすいこともわかった。

そこで１本発明者らは溶融特性、非抽出性、非吸湿性お
よび成形品外観がすぐれたポリエステルブロック共重合
体の取得を目的として更に検討を続けた結果、特定のポ
リエステルブロック共重合体に対し、特定の脂肪族酸の
アルミニウム塩を含有せしめた組成物が上記目的に合致
することを見出し本発明に到達した。

（発明の構成） すなわち本発明は、芳香族ポリエステル単位から主とし
てなる高融点結晶性セグメント（Ａ）と脂肪族ポリエー
テル単位（ａ）又は脂肪族ポリエステル単位（ｂ）から
主としてなる低融点重合体セグメント（Ｂ）とを有し、
かつポリマー末端のカルボキシル基濃度がポリマー１ｋ
ｆあたシ少なくとも３０ミリモルであるポリエステルブ
ロック共重合体（１）１００重量部に対しステアリン酸
、オレイン酸およびバルミチン酸からなる群から選ばれ
た脂肪族酸のアルミニウム塩（［）の少なくとも１種を
０．５〜５重量部配合してなるポリエステルブロック共
重合体組成物である。

本発明に用いられるポリエステル共重合体の八−ドセグ
メントである高融点結晶性セグメント（１）のエステル
単位は酸成分とグリコール成分とから形成されるがこの
酸成分は実賞的にテレフタール酸及び／又は２，６−ナ
フタレンジカルボン酸である。

なお、テレフタール酸又は２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸の他に少割合のイソフタール酸等の他の芳香族ジカ
ルボン酸あるいはアジピン酸、セパチン酸、Ｖクロヘキ
サン−１，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を
併用してもよい。

又該エステル単位を形成するグリコ−ｐ成分は炭素数２
〜１２のグリコールすなわち、・エチレングリコール、
プロピレングリコ−〃、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサンジオ−／Ｌ／、デカン
ジオール等である。

なお、融点の下限は特に限定がないが、一般的には１５
０℃以上が好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。

ソフトセグメントである低融点重合体セグメント（Ｂ）
のエーテル単位（ａ）はポリア〃キレングリコールから
形成されるが、このポリアμキレングリコールは１例え
ばポリエチレングリコ−Ｎ、ボＩＪ　７”ロビレングリ
コー／Ｉ／、ポリテトヲメチレングリコール、ポリエチ
レングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共
重合体等でちゃ、特にポリテトラメチレングリコールが
好ましい。これらは炭素数対酸票数の比が２．０〜４．
５であれば単独ではもちろん混合物として用いることも
出来る。

これらの平均分子量は約４００〜ｅｏｏｏの範囲である
。

脂肪族ポリエステル単位（ｂ）は脂肪族ジカルボン酸と
グリコールとから主として形成されるが。

蕃鳴非嬉主たる酸成分は１例えばコへり酸、アジピン酸
、セパチン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪酸ジカル
ボン酸である。上記酸の他に少割合１　　のイソフター
ル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。又該脂
肪族ポリエステル単位（ｂ）　を形成するグリコール成
分は炭素数２〜１２のグリコール成分であ〕、上記高融
点結晶性セグメント（Ａ）のエステル単位のグリコ−〜
成分に例示したものと同様である。

この脂肪族ポリエステルは、上記酸成分とグリコ、−ル
成分とを通常の方法で重縮合せしめて得らレルモのであ
り、ホモポリエステルでも共重合ポリエステルでもよ−
、あるいは環状のラクトンを開環重合して得られるポリ
ツクトン１例えばポリーＩ−カブロックトンなどがある
。なお、融点の上限は特に限定はないが、一般的には１
３０℃以下が好ましく、特に好ましくは１００℃以下で
ある。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体にお
けるハードセグメント（Ａ）とソフトセグメント（Ｂ）
との組成比は重量比で９５対５乃至５対９５であること
が好ましく、更に７０対３０乃至３０対７０であること
が特に好ましい。

又該ブロック共重合体は、軟化点が１００℃以上である
エラストマーが特に好適である。

更に本発明の目的を達するためには該ブロック共重合体
はポリマー末端にポリマーｌｌＣｌ＋あたり３０ミリモ
ル以上のカルボキシル基を有していることが必要である
。一般にポリエステルの末端力〃ボキＳ／Ａ／基濃度は
ポリマー組成１重合温度１重合時間、触媒等によって変
わる。

本発明で特Ｋ［Ｌ＜用いられるポリエステルグロック共
重合体としてはハードセグメント（Ａ）トシて、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート
を用い、ソフトセグメント（Ｂ）としてポリテトラメチ
レングリコール又はポリテトフメチＶンアジベート、ポ
リ−Ｉ−カブロックトン等の脂肪族ポリエステルを用匹
たものである。

１７ｔ、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカ
ルボン酸や多官能ヒドロキク化合物、オキｖｍなどが共
重合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分とし
て有効に作用し、その共重合しつる範囲は３４Ａ／％以
下である。かかる多官能成分として用いることができる
ものにはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ペンゾフエノンテトフカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそ
れらのエステル、酸無水物などを挙げることができる。

本発明に用いられるステアリン酸アルミニウムには正塩
と塩基性性塩がある。正塩はＡｎ（Ｃ１７Ｈ３８ＣＯＯ
）ｓ　　であシ、塩基性塩はＡｎ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３
５ＣＯＯｈおよびＡｊ（ＯＨｈ　（Ｃ１７Ｈ３！Ｉｃ０
Ｏ）がある。

このうち正塩が特に好適であるが、これらの混合物であ
ってもよい。

オレイン酸アルミニウムは通常、ジオレイン酸アルミニ
ウムが主で、その他にモノオレイン酸アルミニウム、水
酸化アルミニウム等が少量混在シたものとして入手され
る。

）＜　Ａ／　ミチン酸アルミニウムＫｉｊＡＪ（Ｃ１ｓ
ＨｓｔＣＯＯ）ｓテ表わされる正塩とＡｊ（ＯＨ）２（
ＣｕＨｓｘＣＯＯ）で表わされる塩基性塩があるが、こ
のうち正塩が特に好適である。ｉたこれらの混合物であ
ってもよい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体の製
造法は１例えばテレフタール酸のジメチルエステルとポ
リテトラメチレングリコール及ヒテトフメチレングリコ
ールをエステル交換ＭＫの存在下に反応せしめ１次いで
得られた予備重合体ｔ−Ｘ圧下に過剰のテトラメチレン
グリコールｔ−ｇ溜せしめることにより高分子量のポリ
マーとする方法により製造される。

高融点結晶性重合体セグメント（Ａ）のエステル単位並
びに低融点の脂肪族ポリエステル単位（ｂ）より々るブ
ロック共重合体は１例えばポリブチレンテレフタレート
及びポリエチレンアジペートを夫々公知の方法によシ重
合せしめ得られたポリマーを溶融混合しグロック化反応
をせしめることによシ行なわれる。

本発明のポリエステルブロック共重合体組成物における
ステアリン酸、オレイン酸、バルミチン酸のアルミニウ
ムの量はポリエステルブロック共１　　　重合体に対し
て０．５〜５重量％であ）、好ましくは１．０〜３重量
％である。アルミニウム塩が０．５重量部未満であれば
、粘性の向上効果が不充分であシ、５重量％を超えた場
合は溶融時のポリマーの劣化が顕著になシ好ましくない
。アルミニウム塩は、ポリエステルブロック共重合体の
重合反応終了以後の任意の時点で混和できる。

本発明の組成物は安定剤、核剤、滑剤又は補強剤その他
の添加物を含んでも何らさしつかえない。

ツクス等の添加剤又はガラス繊維等の補強剤、染料、顔
料等である。

本発明はまたポリエステルブロック共重合体の物性を損
ねない程度に他の樹脂、たとえばポリブチレンテレフタ
レート等をブレンドした系にも有効である。

（発明の効果） 本発明によれば、ステアリン酸アルミニウム。

オレイン酸アルミニウム、バルミチン酸アルミニウムの
ア〃ミニクムイオン部分が、ポリエステルブロック共重
合体の末端カルボキシル基部分に配位するものと思われ
る。ポリエステルブロック共重合体末端のカルボキシル
基の数に相当する上記アルミニウム塩の当量数を混合し
た時に最も安定した高粘性の組成物が得られることもわ
かった。

ステアリン酸、オレイン酸、バルミチン酸のアルミニウ
ム塩が特異的にポリエステルブロック共重合体の増粘に
寄与し、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムは
全く増粘に寄与しない。むしろステアリン酸亜鉛はポリ
エステルブロック共重合体を溶融時分解し、その粘度を
低下させる。

また低分子量脂肪酸１例えば酢酸のアルミニウム塩は、
その有機部分（アルキル基）が小さいためにポリエステ
ルブロック共重合体と均一に混合せず、従って増粘作用
を示さない。

ポリエステルブロック共重合体のカルボキシル基濃度が
３０ミリモル／　１　ｋｆポリマー未満のものはステア
リン酸あるいはオレイン酸のアルミニウム塩を混和して
も充分に増粘しない。また１００ミリモル／　１　ｋｙ
ポリマーを越えるものはポリマーの耐水性（耐加水分解
性）が低いので、全般的にポリエステルブロック共重合
体の好ましいカルボキシル基濃度は４０〜８０ミリモ＃
／１吟ポリマーである。

ステアリン酸アルミニウムおよびオレイン酸アルミニウ
ムは水に溶解せず、これを混和したポリエステルブロッ
ク共重合体組成物の成形品は吸湿して表面がベタっくこ
とも、ない。

かくして得られる組成物は前記の如く溶融特性、非抽出
性、非吸湿性および成形品外観がすぐれるという特徴を
有すると共に表面のベタつきがなくなるという特徴も合
すもつものである。　　、（実施例） 以下に本発明の実施例をかかげて詳述する。なお１例中
「部」は重量部を意味し、還元比粘度（ηｓｐ／Ｃ）は
フェノールと四塩化エタンの６０対４０（重量）の混合
溶媒１００ｇ／に試料ポリマー（組成物）ｔ−２００ｖ
溶解し、３０℃で測定した値である。

また、ポリマー（組成物）の溶融粘性を示す指標として
、２３０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ　）を用
いた。所定の試験器（メルトインデフサ−）ｔ−用い、
２３０℃で２．１６　Ｏｆ負荷時の１０分間のポリマー
流出量七グラム数で表わした。

（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に記載の方法）・ポリエステル
ブロック共重合体Ａの製造ジメチ〃テレフタレー）　（
ＤＭＴ　）　９７０部。

１．４−ブタンジオ−／Ｌ／（ＢＤ　）１，０００部、
分子量１．０００　　のポリテトラメチレングリコ−７
Ｍ（ＰＴＭＧ　）　ｔ、ｏｏｏｇ　ｔ−出発原料とし、
チタンテトラブトキシド２部を触媒として、常法によっ
てＰＴＭＧｉ＆有率５０％のポリエステルブロック共重
合体Ａｔ−得た。

Ａの還元比粘度（ηｓ　ｐ／Ｃ）は２．０２　、融点１
８４℃、末端のカルボキシル基泗度は５５ミリ当量／１
神ポリマーであつ九Ｇ ・ポリエステルブロック共重合体にの製造Ａと同じ出発
原料を用い、チタンテトラプトキ２　　　Ｖド１．５部
を触媒として、常法によって（但Ａの場合よりも反応温
度を下げて）、ＰＴＭＧ含有率５０％のポリエステルブ
ロック共重合体Ａ′を得虎。

にのりｓｐ／Ｃは１．９７　、融点１８４℃、末端のカ
ｐボキＶ／Ｉ／基濃度は２８ミリ当量／ｌｋＦポリマー
であった。

・ポリエステルブロック共重合体Ｂｏｔｈ造溶液粘度η
ｓｐ／Ｃ１，２０のポリブチレンチレフタレ−）１，０
００部をチッ素ガス雰囲気中２４０℃で溶融し、２，０
００部のＣ−カプロラクトンを添加し、２時間攪拌して
、ポリブチワンテレフタレート・ポリ−Ｃ−カブロック
トンブロック共重合体Ｂを得た。

Ｂのηｓｐ／Ｃは１．８０　、融点１９８℃、末端カル
ボキＶＡ／基数は６５ミリ当量／ｌ１ｗポリマーであっ
た。

実施例１〜５．比較例１〜７ ・組成物の製造 ポリエステルブロック共重合体Ａ、Ａ’、Ｂにステアリ
ン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム他を表１に
示すような割合で混合した。

混合方法としてはφ４０３１１ｍ＋の２軸ベント式の押
出機（Ｌ／Ｄ＝３８）を用い、２３０℃においてポリマ
ーＡ、に、Ｂにステアリン酸アルミニウム。

オレイン酸アルミニウム他の粉末を直接添加混線吐出し
、ペレット化し九。

また、比較のためにＡにηｓｐ／Ｃが１．２０のポリブ
チレンテレフタＶ−）とステアリン酸アルミニウム、Ａ
にダイマー酸のジナトリウム塩ｔＳ加したもの。ＡとＢ
に何も添加しないものも混線吐出しペレット化した。

・組成物の溶融粘性測定および抽出分測定組成物ｔ−１
００℃で４時間乾燥し比後、そのＭＩ？：測定した結果
を表１に示す。また１組成物を約４０メツシユの竹末に
した後、９０℃の水で２時間抽出して重量減少を測定し
た結果を表ＩＫ示す。

・成形品表面のベタつき観察 組成物を１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機を用
いて１００１０１１四方、厚さ２ｆｆの平板を作製し、
これを７０％ＲＨ，３０℃雰囲気中に一週間放置して表
面のベタつき伏＠をみた結果を表１に示す。

・組成物のフィルム作製および外ｍ観察５種類の組成物
からフラットダイを有するシート押出機を用いて厚さ約
４０ミクロンのフィルムを作製して、透明性１表面の平
滑性を観察した結果を表１に示す。

表中、略号は次のものを示す。

Ａｌ−８Ｌ　ニステアリン酸アルミニウム（正塩）Ａｊ
−（Ｍ　ニオレイン酸アルミニウムＣａ−３ｔ　ニステ
アリン酸カルシウムＮａ−Ｄ　　：ダイマー酸ジナトリ
ウムＡｊ−Ｐ　　：バルミチン酸アルミニウム（正塩）
比較例８〜１１ ポリエステルブロック共重合体Ａにステアリン酸アルミ
ニウム、酢酸アルミニウム、テレフタル酸アルミニウム
を表２に示すような割合で実施例１と同様にして混合し
た。組成物の溶融粘性測定および抽出分測定、成形品の
表面のベタつき観察ならびにフィルム外観観察を実施例
１と同様にして行なった。その結果を表２に示す。

表　　　　　　　　２ 表中、略号は次のものを示す。

Ａｊ−５ｔ　ニステアリン酸アルミニウムＡｌ−Ａｃ　
：酢酸アルミニウム Ａｎ　−ＴＰＡ　：テレフタル酸アルミニウム（発明の
効果） 実施例および比較例から明らかなように、本発明のポリ
エステルブロック共重合体組成物は、高粘性であ夛、＃
熱水性、成形品の表面ならびにフイルム外観に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエステル単位から主としてなる高融点結晶性
   セグメント（Ａ）と脂肪族ポリエーテル単位（ａ）又は
   脂肪族ポリエステル単位（ｂ）から主としてなる低融点
   重合体セグメント（Ｂ）とを有し、かつポリマー末端の
   カルボキシル基濃度がポリマー１ｋｇあたり、少なくと
   も３０ミリモルであるポリエステルブロック共重合体（
   I ）１００重量部およびステアリン酸、オレイン酸お
   よびパルミチン酸からなる群から選ばれた脂肪族酸のア
   ルミニウム塩（II）の少なくとも１種を０．５〜５重量
   部配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物。