JP2665074B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形加工性、機械的性質
に優れ、特に結晶化速度が改善されたポリエステル樹脂
の製造方法に関するものである。
に優れ、特に結晶化速度が改善されたポリエステル樹脂
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される芳香族ポ
リエステルは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れエ
ンジニアリングプラスチックとして重用されている。こ
の中で、ＰＢＴはそれ自身で射出成形に十分可能な結晶
化速度を有してはいるが、更に成形のハイサイクル化が
望まれている。また、ＰＢＴ、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）等に更に共重合成分を用いて製造されるコ
ポリエステルは、一般に共重合成分が結晶化の阻害因子
となり結晶化速度を著しく低下させ、成形性、機械的強
度等の他、製造時のペレットのスティッキング等の工程
上における問題をも残している。一方、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレー
ト（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等
はホモポリエステル自身の結晶化速度も低く、成形加工
性はもちろんのこと、耐熱性、機械的強度に不具合を生
じている。これらの芳香族ポリエステルの結晶化速度を
向上させる目的で、結晶化促進剤を添加するなど数多く
の提案がなされている。例えば、特公昭45−18768 号で
はガラス繊維の配合が、特公昭45−9470号では粒径の特
定された不溶解性固体無機物質の配合が、特公昭45−26
225 号ではイオン性ポリオレフィン共重合体の配合がそ
れぞれ開示されている。しかしながら、これらの結晶化
促進剤はポリエステルとの溶解性が低く、混練を十分に
おこなってもなお樹脂中で不均質な分散状態を呈し、結
晶化促進効果はいまだ不十分であり、特に多成分のコモ
ノマーを用いた共重合ポリエステルに対する効果は小さ
い。また、結晶化促進効果を上げるべく添加量を増やし
た場合、機械的強度を大きく損なうこととなり実用的で
ない。また、特公昭60−56180 号で開示された芳香族ス
ルホン酸のアルカリ金属塩からなる化合物は、分散性は
不活性粉末等より優れるものの樹脂中に相溶させること
は困難であり、十分な結晶化促進効果を発現するに至っ
ていない。一方、特開昭58−149942号で開示された高融
点ポリエステル樹脂のブレンドは相溶性には優れるもの
の、やはり結晶化促進効果は十分でない。ポリエステル
の結晶化速度の改善は、この様にいまだ十分満足できる
ものとは言えない。本発明はかかる問題点に対しすぐれ
た性能を有するポリエステル及びその製造法を提供する
ことを目的とする。
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される芳香族ポ
リエステルは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れエ
ンジニアリングプラスチックとして重用されている。こ
の中で、ＰＢＴはそれ自身で射出成形に十分可能な結晶
化速度を有してはいるが、更に成形のハイサイクル化が
望まれている。また、ＰＢＴ、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）等に更に共重合成分を用いて製造されるコ
ポリエステルは、一般に共重合成分が結晶化の阻害因子
となり結晶化速度を著しく低下させ、成形性、機械的強
度等の他、製造時のペレットのスティッキング等の工程
上における問題をも残している。一方、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレー
ト（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等
はホモポリエステル自身の結晶化速度も低く、成形加工
性はもちろんのこと、耐熱性、機械的強度に不具合を生
じている。これらの芳香族ポリエステルの結晶化速度を
向上させる目的で、結晶化促進剤を添加するなど数多く
の提案がなされている。例えば、特公昭45−18768 号で
はガラス繊維の配合が、特公昭45−9470号では粒径の特
定された不溶解性固体無機物質の配合が、特公昭45−26
225 号ではイオン性ポリオレフィン共重合体の配合がそ
れぞれ開示されている。しかしながら、これらの結晶化
促進剤はポリエステルとの溶解性が低く、混練を十分に
おこなってもなお樹脂中で不均質な分散状態を呈し、結
晶化促進効果はいまだ不十分であり、特に多成分のコモ
ノマーを用いた共重合ポリエステルに対する効果は小さ
い。また、結晶化促進効果を上げるべく添加量を増やし
た場合、機械的強度を大きく損なうこととなり実用的で
ない。また、特公昭60−56180 号で開示された芳香族ス
ルホン酸のアルカリ金属塩からなる化合物は、分散性は
不活性粉末等より優れるものの樹脂中に相溶させること
は困難であり、十分な結晶化促進効果を発現するに至っ
ていない。一方、特開昭58−149942号で開示された高融
点ポリエステル樹脂のブレンドは相溶性には優れるもの
の、やはり結晶化促進効果は十分でない。ポリエステル
の結晶化速度の改善は、この様にいまだ十分満足できる
ものとは言えない。本発明はかかる問題点に対しすぐれ
た性能を有するポリエステル及びその製造法を提供する
ことを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステ
ルを製造する際に、チタン系化合物を触媒とし、特定の
単官能化合物成分の存在下でエステル交換反応を行い、
更に重縮合することにより結晶化速度が著しく促進さ
れ、成形加工性、機械的強度に優れたポリエステルを提
供し得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったも
のである。即ち、本発明は芳香族ジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルと、脂肪族ジオールを反応せしめて芳香
族ポリエステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン酸
の低級アルキルエステル成分に対して0.02〜1.80モル％
の下記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物
の存在下で、チタン系化合物を触媒としエステル交換反
応を行い、続いて重縮合反応を行うことを特徴とするポ
リエステルの製造方法に関するものである。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。）本発明の芳香族ポリエ
ステルは、特定量の（Ｉ）式化合物及びチタン系化合物
触媒の存在下で、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエ
ステルと、脂肪族ジオールをエステル交換反応せしめ、
その後重縮合して得られるもので、ホモポリエステルは
勿論のこと、多成分を導入したコポリエステルをも包含
する。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルは主
としてテレフタル酸ジメチル、2,6 −ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、2,7 −ナフタレンジカルボンジメチル
より選ばれ、これらの成分量は全構成酸成分に対して好
ましくは60モル％以上、特に好ましくは70モル％以上で
ある。また、脂肪族ジオールは主としてエチレングリコ
ール、1,3 −プロパンジオール、1,4 −ブタンジオール
より選ばれ、これらの成分量は全構成ジオール成分に対
して好ましくは60モル％以上であり、特に好ましくは70
モル％以上である。主たる構成繰り返し単位としては、
エチレンテレフタレート、エチレン−2,6 −ナフタレー
ト、エチレン−2,7 −ナフタレート、プロピレンテレフ
タレート、プロピレン−2,6 −ナフタレート、プロピレ
ン−2,7 −ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブ
チレン−2,6−ナフタレート、ブチレン−2,7 −ナフタ
レート等が例示される。その中でも、エチレンテレフタ
レート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタ
レート、エチレン−2,6 −ナフタレート、プロピレン−
2,6 −ナフタレート、ブチレン−2,6 −ナフタレートを
主たる構成繰り返し単位とするものが好ましい。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステ
ルを製造する際に、チタン系化合物を触媒とし、特定の
単官能化合物成分の存在下でエステル交換反応を行い、
更に重縮合することにより結晶化速度が著しく促進さ
れ、成形加工性、機械的強度に優れたポリエステルを提
供し得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったも
のである。即ち、本発明は芳香族ジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルと、脂肪族ジオールを反応せしめて芳香
族ポリエステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン酸
の低級アルキルエステル成分に対して0.02〜1.80モル％
の下記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物
の存在下で、チタン系化合物を触媒としエステル交換反
応を行い、続いて重縮合反応を行うことを特徴とするポ
リエステルの製造方法に関するものである。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。）本発明の芳香族ポリエ
ステルは、特定量の（Ｉ）式化合物及びチタン系化合物
触媒の存在下で、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエ
ステルと、脂肪族ジオールをエステル交換反応せしめ、
その後重縮合して得られるもので、ホモポリエステルは
勿論のこと、多成分を導入したコポリエステルをも包含
する。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルは主
としてテレフタル酸ジメチル、2,6 −ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、2,7 −ナフタレンジカルボンジメチル
より選ばれ、これらの成分量は全構成酸成分に対して好
ましくは60モル％以上、特に好ましくは70モル％以上で
ある。また、脂肪族ジオールは主としてエチレングリコ
ール、1,3 −プロパンジオール、1,4 −ブタンジオール
より選ばれ、これらの成分量は全構成ジオール成分に対
して好ましくは60モル％以上であり、特に好ましくは70
モル％以上である。主たる構成繰り返し単位としては、
エチレンテレフタレート、エチレン−2,6 −ナフタレー
ト、エチレン−2,7 −ナフタレート、プロピレンテレフ
タレート、プロピレン−2,6 −ナフタレート、プロピレ
ン−2,7 −ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブ
チレン−2,6−ナフタレート、ブチレン−2,7 −ナフタ
レート等が例示される。その中でも、エチレンテレフタ
レート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタ
レート、エチレン−2,6 −ナフタレート、プロピレン−
2,6 −ナフタレート、ブチレン−2,6 −ナフタレートを
主たる構成繰り返し単位とするものが好ましい。
【０００４】共重合ポリエステルを形成する場合には、
酸構成成分として異なる２種以上の上記酸構成成分は勿
論のこと、これ以外にジフェン酸ジメチル、4,4'−ジフ
ェニルジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セ
バシン酸ジメチル、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル等の従来公知の二官能性カルボン酸の低級アル
キルエステルの一種または二種以上を用いることが可能
である。また、ジオール構成成分として上記ジオール構
成成分は勿論のこと、これ以外にジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,5 −プロパンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,10−デカンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメ
タノール、1,4 −シクロヘキサンジオール、 p−キシリ
デングリコール、ハイドロキノンのエチレンオキシド付
加体、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のエチレンオキシド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンのエチレンオキシド付加体、2,2 −ビス
（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のエチレンオキシド付加体、2,6 −ジヒドロシキナフタ
レンのエチレンオキシド付加体等の従来公知の二官能性
ジオールの一種又は二種以上を用いることが可能であ
る。また、トリメシン酸トリメチル、トリメリット酸ト
リメチル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールの如き三官能以上の多官能化合物、ステアリルアル
コール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルの如き単官能化
合物、 p−ヒドロキシエトキシフェニルカルボン酸メチ
ルの如きヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリブチレング
リコールの如きポリアルキレングリコール等を併用する
ことも可能である。
酸構成成分として異なる２種以上の上記酸構成成分は勿
論のこと、これ以外にジフェン酸ジメチル、4,4'−ジフ
ェニルジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セ
バシン酸ジメチル、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル等の従来公知の二官能性カルボン酸の低級アル
キルエステルの一種または二種以上を用いることが可能
である。また、ジオール構成成分として上記ジオール構
成成分は勿論のこと、これ以外にジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,5 −プロパンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,10−デカンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメ
タノール、1,4 −シクロヘキサンジオール、 p−キシリ
デングリコール、ハイドロキノンのエチレンオキシド付
加体、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のエチレンオキシド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンのエチレンオキシド付加体、2,2 −ビス
（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のエチレンオキシド付加体、2,6 −ジヒドロシキナフタ
レンのエチレンオキシド付加体等の従来公知の二官能性
ジオールの一種又は二種以上を用いることが可能であ
る。また、トリメシン酸トリメチル、トリメリット酸ト
リメチル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールの如き三官能以上の多官能化合物、ステアリルアル
コール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルの如き単官能化
合物、 p−ヒドロキシエトキシフェニルカルボン酸メチ
ルの如きヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリブチレング
リコールの如きポリアルキレングリコール等を併用する
ことも可能である。
【０００５】本発明はポリエステルを形成するための原
料化合物としてさらに特定量の下記一般式（Ｉ）で示さ
れる芳香族スルホン酸化合物をエステル交換反応の際に
存在させることを特徴とする。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。）具体的な（Ｉ）式化合
物としては、 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエ
チレンオキシド１モル付加体、 p−フェノールスルホン
酸ナトリウムのプロピレンオキシド１モル付加体、 p−
フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２
モル付加体、 p−フェノールスルホン酸リチウムのエチ
レンオキシド１モル付加体、 p−フェノールスルホン酸
カリウムのエチレンオキシド１モル付加体、２−ナフト
ール−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１
モル付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ムのプロピレンオキシド１モル付加体、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２モル
付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸リチウムのエ
チレンオキシド１モル付加体等が例示される。
料化合物としてさらに特定量の下記一般式（Ｉ）で示さ
れる芳香族スルホン酸化合物をエステル交換反応の際に
存在させることを特徴とする。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。）具体的な（Ｉ）式化合
物としては、 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエ
チレンオキシド１モル付加体、 p−フェノールスルホン
酸ナトリウムのプロピレンオキシド１モル付加体、 p−
フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２
モル付加体、 p−フェノールスルホン酸リチウムのエチ
レンオキシド１モル付加体、 p−フェノールスルホン酸
カリウムのエチレンオキシド１モル付加体、２−ナフト
ール−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１
モル付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ムのプロピレンオキシド１モル付加体、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２モル
付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸リチウムのエ
チレンオキシド１モル付加体等が例示される。
【０００６】これに対し一般式（Ｉ）における-Ar-が、
p位以外にスルホン酸基（-SO3M)とエステル化官能基(H
O-R-O-) を有するベンゼン環、2,6 位以外にこれらの置
換基を有するナフタレン環である場合、例えばｍ−フェ
ノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル
付加体、１−ナフトール−２−スルホン酸ナトリウムの
エチレンオキシド１モル付加体、１−ナフトール−４−
スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加
体、１−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウムのエチ
レンオキシド１モル付加体等の芳香族スルホン酸化合物
は、後記する比較例にも示される様に十分な結晶化促進
効果が得られず好ましくない。その理由は定かではない
が、主鎖末端に結合したイオン性基(-SO3M) の位置が主
鎖の運動性に影響を与えていると考えられる。また、２
つ以上の反応性官能基を有するもの、例えば1,4 −ジフ
ェニル−２−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド
付加体等は本発明の主旨に反し、効率よくイオン性基を
主鎖末端に導入することが難しく、比較例にも示される
様に十分な結晶化促進効果が得られず好ましくない。一
般式（Ｉ）で示される化合物の使用量は芳香族ジカルボ
ン酸の低級アルキルエステル成分に対して（以下同じ）
0.02〜1.80モル％用いることが好ましい。特に好ましく
は0.05〜1.50モル％である。上記モル分率が0.02モル％
より少ない場合は得られるポリエステルの結晶化速度の
改善効果が少なく、また、1.80モル％よりも多い場合に
は、生成ポリエステルの重合度が低くなり、機械的強度
が著しく低下するためいずれの場合も好ましくない。
尚、（Ｉ）式化合物はエステル交換反応中及び重縮合
中、反応系外に殆ど留出することが無く、使用量はすべ
て生成ポリマー中に導入されることが確認された。
p位以外にスルホン酸基（-SO3M)とエステル化官能基(H
O-R-O-) を有するベンゼン環、2,6 位以外にこれらの置
換基を有するナフタレン環である場合、例えばｍ−フェ
ノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル
付加体、１−ナフトール−２−スルホン酸ナトリウムの
エチレンオキシド１モル付加体、１−ナフトール−４−
スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加
体、１−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウムのエチ
レンオキシド１モル付加体等の芳香族スルホン酸化合物
は、後記する比較例にも示される様に十分な結晶化促進
効果が得られず好ましくない。その理由は定かではない
が、主鎖末端に結合したイオン性基(-SO3M) の位置が主
鎖の運動性に影響を与えていると考えられる。また、２
つ以上の反応性官能基を有するもの、例えば1,4 −ジフ
ェニル−２−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド
付加体等は本発明の主旨に反し、効率よくイオン性基を
主鎖末端に導入することが難しく、比較例にも示される
様に十分な結晶化促進効果が得られず好ましくない。一
般式（Ｉ）で示される化合物の使用量は芳香族ジカルボ
ン酸の低級アルキルエステル成分に対して（以下同じ）
0.02〜1.80モル％用いることが好ましい。特に好ましく
は0.05〜1.50モル％である。上記モル分率が0.02モル％
より少ない場合は得られるポリエステルの結晶化速度の
改善効果が少なく、また、1.80モル％よりも多い場合に
は、生成ポリエステルの重合度が低くなり、機械的強度
が著しく低下するためいずれの場合も好ましくない。
尚、（Ｉ）式化合物はエステル交換反応中及び重縮合
中、反応系外に殆ど留出することが無く、使用量はすべ
て生成ポリマー中に導入されることが確認された。
【０００７】これらの一般式（Ｉ）で示される芳香族ス
ルホン酸化合物は、他のポリエステル原料および後述の
チタン系化合物触媒と共にエステル交換反応の開始前又
は初期に反応系に添加すること、具体的には、エステル
交換反応により生成する低級アルコールの反応系外への
留出量が理論留出量の90重量％に達する以前に該化合物
を添加することが好ましい。特にエステル交換反応を開
始する以前、すなわち該留出量が殆んど０である時点に
反応系に投入することが好ましい。ここで理論留出量と
は上記のカルボン酸の低級アルキルエステルより算出さ
れる低級アルコールの量である。一般式（Ｉ）で示され
る芳香族スルホン酸化合物をエステル交換反応末期すな
わち低級アルコールの留出量が90重量％以上となる時
点、或いは重縮合中に添加した場合は、生成したポリエ
ステルの結晶化の促進効果が不十分となり、また、未溶
解の芳香族スルホン酸化合物が不均質に分散することに
よる結晶化速度のばらつきを生ずるのに加えて、樹脂成
形品の外部に微小な異物として該化合物が析出し外観を
損ない好ましくない。
ルホン酸化合物は、他のポリエステル原料および後述の
チタン系化合物触媒と共にエステル交換反応の開始前又
は初期に反応系に添加すること、具体的には、エステル
交換反応により生成する低級アルコールの反応系外への
留出量が理論留出量の90重量％に達する以前に該化合物
を添加することが好ましい。特にエステル交換反応を開
始する以前、すなわち該留出量が殆んど０である時点に
反応系に投入することが好ましい。ここで理論留出量と
は上記のカルボン酸の低級アルキルエステルより算出さ
れる低級アルコールの量である。一般式（Ｉ）で示され
る芳香族スルホン酸化合物をエステル交換反応末期すな
わち低級アルコールの留出量が90重量％以上となる時
点、或いは重縮合中に添加した場合は、生成したポリエ
ステルの結晶化の促進効果が不十分となり、また、未溶
解の芳香族スルホン酸化合物が不均質に分散することに
よる結晶化速度のばらつきを生ずるのに加えて、樹脂成
形品の外部に微小な異物として該化合物が析出し外観を
損ない好ましくない。
【０００８】本発明は、チタン系化合物触媒を用いて製
造することを更に特徴とする。ここで、チタン系化合物
触媒としては、チタニウムテトラブトキシド、チタニウ
ムテトラプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、
チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール、チタ
ニウムブトキシオクチレングリコール、チタニウムイソ
プロポキシブチレングリコール、チタニウムジヒドロキ
シビスラクタート、チタニウムジイソプロポキシビスア
セチルアセトナート、チタニウムジブトキシビストリエ
タノールアミナート、チタニウムイソプロポキシトリイ
ソステアレート等が挙げられるが、その中でもチタニウ
ムテトラブトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、
チタニウムテトラエトキシド等のチタニウムテトラアル
コキシドが特に好ましい。
造することを更に特徴とする。ここで、チタン系化合物
触媒としては、チタニウムテトラブトキシド、チタニウ
ムテトラプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、
チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール、チタ
ニウムブトキシオクチレングリコール、チタニウムイソ
プロポキシブチレングリコール、チタニウムジヒドロキ
シビスラクタート、チタニウムジイソプロポキシビスア
セチルアセトナート、チタニウムジブトキシビストリエ
タノールアミナート、チタニウムイソプロポキシトリイ
ソステアレート等が挙げられるが、その中でもチタニウ
ムテトラブトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、
チタニウムテトラエトキシド等のチタニウムテトラアル
コキシドが特に好ましい。
【０００９】本発明のポリエステル樹脂は上記のエステ
ル交換反応に続いて更に従来公知の重縮合反応を経て製
造される。また、得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス
存在下で行う固相重合法を用いることで、更に高重合度
の製品とすることも可能である。
ル交換反応に続いて更に従来公知の重縮合反応を経て製
造される。また、得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス
存在下で行う固相重合法を用いることで、更に高重合度
の製品とすることも可能である。
【００１０】以上のようにして得られる本発明のポリエ
ステル樹脂は主鎖の末端位に所定量の該芳香族スルホン
酸化合物残基が効率よく結合し、ポリエステルの重合度
を低下させずに、結晶化促進効果の良好なポリエステル
を得ることが出来る。
ステル樹脂は主鎖の末端位に所定量の該芳香族スルホン
酸化合物残基が効率よく結合し、ポリエステルの重合度
を低下させずに、結晶化促進効果の良好なポリエステル
を得ることが出来る。
【００１１】尚、本発明のポリエステルには、目的に応
じ他の熱可塑性樹脂、添加剤、有機充填剤、無機充填剤
等を一種または二種以上を補助的に添加して使用するこ
ともでき有効である。
じ他の熱可塑性樹脂、添加剤、有機充填剤、無機充填剤
等を一種または二種以上を補助的に添加して使用するこ
ともでき有効である。
【００１２】
【発明の効果】本発明により得られるポリエステル樹脂
は結晶化速度が改善され、射出成形における成形加工性
（特に成形サイクルの向上）、成形品の機械的強度、耐
熱性に優れ、成形材料として非常に有用である。
は結晶化速度が改善され、射出成形における成形加工性
（特に成形サイクルの向上）、成形品の機械的強度、耐
熱性に優れ、成形材料として非常に有用である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】実施例１ テレフタル酸ジメチル306.5 重量部、1,4 −ブタンジオ
ール283.1 重量部、p−フェノールスルホン酸ナトリウ
ムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）3.8 重量
部(1.0モル％) を、所定量のチタニウムテトラブトキシ
ドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十
分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で160 ℃まで
温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生するメ
タノールを留去した。留出メタノールが理論量の90重量
％を越えた時点で温度は240 ℃に達し、この時点で徐々
に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で2.5 時間攪拌を
続けポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルは
オルソクロロフェノール中25℃における固有粘度0.77を
有した。又、トリフルオロ酢酸−ｄを溶媒とした1H-NMR
法および蛍光Ｘ線法に基づく測定で、 p−フェノールス
ルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体の
ポリマーへの導入率は1.0 モル％であった。得られたペ
レット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。尚、表中にあるＴm はJIS K 71
21で定める昇温速度10℃／min で求めた融解ピーク温度
を、Ｔc はJIS K 7121で定める降温速度10℃／min で求
めた結晶化ピーク温度をあらわし、これから算出される
Ｔm −Ｔc は結晶化速度の指標である。Ｔm −Ｔc 値の
小さいものは、結晶化促進の割合が大きいことを示す。
またＸc はJIS K 7121に基づく結晶化ピーク高さ（Ｙ）
とJIS K 7122に基づく結晶化の転移熱（ΔＨ）から２Δ
Ｈ／Ｙで算出される値であり、Ｘc 値の小さいものは、
結晶化促進の割合も大きい。
ール283.1 重量部、p−フェノールスルホン酸ナトリウ
ムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）3.8 重量
部(1.0モル％) を、所定量のチタニウムテトラブトキシ
ドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十
分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で160 ℃まで
温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生するメ
タノールを留去した。留出メタノールが理論量の90重量
％を越えた時点で温度は240 ℃に達し、この時点で徐々
に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で2.5 時間攪拌を
続けポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルは
オルソクロロフェノール中25℃における固有粘度0.77を
有した。又、トリフルオロ酢酸−ｄを溶媒とした1H-NMR
法および蛍光Ｘ線法に基づく測定で、 p−フェノールス
ルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体の
ポリマーへの導入率は1.0 モル％であった。得られたペ
レット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。尚、表中にあるＴm はJIS K 71
21で定める昇温速度10℃／min で求めた融解ピーク温度
を、Ｔc はJIS K 7121で定める降温速度10℃／min で求
めた結晶化ピーク温度をあらわし、これから算出される
Ｔm −Ｔc は結晶化速度の指標である。Ｔm −Ｔc 値の
小さいものは、結晶化促進の割合が大きいことを示す。
またＸc はJIS K 7121に基づく結晶化ピーク高さ（Ｙ）
とJIS K 7122に基づく結晶化の転移熱（ΔＨ）から２Δ
Ｈ／Ｙで算出される値であり、Ｘc 値の小さいものは、
結晶化促進の割合も大きい。
【００１５】比較例１ 実施例１と同様の方法にて(I) 式化合物を添加すること
なくＰＢＴホモポリエステルを得た。結晶化特性の評価
を表１に示す。
なくＰＢＴホモポリエステルを得た。結晶化特性の評価
を表１に示す。
【００１６】実施例２〜４、比較例２〜５ p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の代わりに、 p−フェノール
スルホン酸ナトリウムのプロピレンオキシド１モル付加
体（Ｉ−ｂ）、 p−フェノールスルホン酸ナトリウムの
エチレンオキシド２モル付加体（Ｉ−ｃ）、２−ナフト
ール−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１
モル付加体（Ｉ−ｄ）、及び比較のためｍ−スルホ安息
香酸メチル−ナトリウム（Ｉ’−１）、1,4 −ジフェニ
ル−２−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２モ
ル付加体（Ｉ’−２）、ｍ−フェノールスルホン酸ナト
リウムのエチレンキシド１モル付加体（Ｉ’−３）、１
−ナフトール−２−スルホン酸ナトリウムのエチレンオ
キシド１モル付加体（Ｉ’−４）をそれぞれ所定量(1.0
モル％) 用いて実施例１と同様の方法にてポリエステル
樹脂を得た。これらの導入率はいずれも1.0 モル％であ
った。結晶化特性の評価を表１に示す。
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の代わりに、 p−フェノール
スルホン酸ナトリウムのプロピレンオキシド１モル付加
体（Ｉ−ｂ）、 p−フェノールスルホン酸ナトリウムの
エチレンオキシド２モル付加体（Ｉ−ｃ）、２−ナフト
ール−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１
モル付加体（Ｉ−ｄ）、及び比較のためｍ−スルホ安息
香酸メチル−ナトリウム（Ｉ’−１）、1,4 −ジフェニ
ル−２−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２モ
ル付加体（Ｉ’−２）、ｍ−フェノールスルホン酸ナト
リウムのエチレンキシド１モル付加体（Ｉ’−３）、１
−ナフトール−２−スルホン酸ナトリウムのエチレンオ
キシド１モル付加体（Ｉ’−４）をそれぞれ所定量(1.0
モル％) 用いて実施例１と同様の方法にてポリエステル
樹脂を得た。これらの導入率はいずれも1.0 モル％であ
った。結晶化特性の評価を表１に示す。
【００１７】比較例６ 比較例１で得られたＰＢＴホモポリエステル100 重量部
および結晶化核剤として電気化学工業社製の窒化ホウ素
微粉末（ＢＮ）0.01重量部をスクリューフィーダーとベ
ントを備えた内径30mm２軸押出機にて、シリンダ温度26
0 ℃で溶融混練しペレット状樹脂組成物を得た。結晶化
特性の評価結果を表１に示す。表１に示す結果から p−
フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１
モル付加体（Ｉ−ａ）を代表とする（Ｉ）式の芳香族ス
ルホン酸化合物を用いて得られたポリエステル樹脂は優
れた結晶化促進効果を有する一方、置換位置の異なる芳
香族スルホン酸化合物および多官能性芳香族スルホン酸
化合物を用いた場合は十分な結晶化促進効果が得られな
いことがわかる。
および結晶化核剤として電気化学工業社製の窒化ホウ素
微粉末（ＢＮ）0.01重量部をスクリューフィーダーとベ
ントを備えた内径30mm２軸押出機にて、シリンダ温度26
0 ℃で溶融混練しペレット状樹脂組成物を得た。結晶化
特性の評価結果を表１に示す。表１に示す結果から p−
フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１
モル付加体（Ｉ−ａ）を代表とする（Ｉ）式の芳香族ス
ルホン酸化合物を用いて得られたポリエステル樹脂は優
れた結晶化促進効果を有する一方、置換位置の異なる芳
香族スルホン酸化合物および多官能性芳香族スルホン酸
化合物を用いた場合は十分な結晶化促進効果が得られな
いことがわかる。
【００１８】比較例７ テレフタル酸ジメチル306.5 重量部、1,4 −ブタンジオ
ール283.1 重量部を所定量のチタニウムテトラブトキシ
ドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十
分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で160 ℃まで
温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生するメ
タノールを留去した。留出メタノールが理論量の92重量
％を越えた時点でp−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）3.8 重量部
(1.0モル％) を添加し、続いて温度を240 ℃にし、徐々
に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で2.5 時間攪拌を
続けポリエステル樹脂を得た。結晶化特性の評価結果を
表２に示す。
ール283.1 重量部を所定量のチタニウムテトラブトキシ
ドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十
分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で160 ℃まで
温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生するメ
タノールを留去した。留出メタノールが理論量の92重量
％を越えた時点でp−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）3.8 重量部
(1.0モル％) を添加し、続いて温度を240 ℃にし、徐々
に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で2.5 時間攪拌を
続けポリエステル樹脂を得た。結晶化特性の評価結果を
表２に示す。
【００１９】比較例８ テレフタル酸ジメチル306.5 重量部、1,4 −ブタンジオ
ール283.1 重量部を所定量のチタニウムテトラブトキシ
ドと共に攪拌機および留出管を備えた反応器に仕込み、
十分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で160 ℃ま
で温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生する
メタノールを留去した。留出メタノールが理論量の90重
量％を越えた時点で温度は240 ℃に達しこの時点で徐々
に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で2.0 時間攪拌を
行った。続いて、 p−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）3.8 重量部
(1.0モル％) を添加し、更に0.5 時間攪拌を行いポリエ
ステル樹脂を得た。結晶化特性の評価を表２に示す。
ール283.1 重量部を所定量のチタニウムテトラブトキシ
ドと共に攪拌機および留出管を備えた反応器に仕込み、
十分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で160 ℃ま
で温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生する
メタノールを留去した。留出メタノールが理論量の90重
量％を越えた時点で温度は240 ℃に達しこの時点で徐々
に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で2.0 時間攪拌を
行った。続いて、 p−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）3.8 重量部
(1.0モル％) を添加し、更に0.5 時間攪拌を行いポリエ
ステル樹脂を得た。結晶化特性の評価を表２に示す。
【００２０】比較例９ 比較例１で得られたＰＢＴホモポリエステル700 重量
部、 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオ
キシド１モル付加体（Ｉ−ａ）7.6 重量部（ポリエステ
ルの構成エステル単位に対し1.0 モル％) を比較例６と
同様の２軸押し出し機にて、シリンダ温度260 ℃で溶融
混練しペレット状樹脂組成物を得た。結晶化特性の評価
結果を表２に示す。
部、 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオ
キシド１モル付加体（Ｉ−ａ）7.6 重量部（ポリエステ
ルの構成エステル単位に対し1.0 モル％) を比較例６と
同様の２軸押し出し機にて、シリンダ温度260 ℃で溶融
混練しペレット状樹脂組成物を得た。結晶化特性の評価
結果を表２に示す。
【００２１】比較例10 比較例１で得られたＰＢＴホモポリエステル 700重量
部、ベンゼンスルホン酸ナトリウム7.6 重量部を２軸押
出機にて、シリンダ温度260 ℃で溶融混練しペレット状
樹脂組成物を得た。結晶化特性の評価結果を表２に示
す。表２に示す結果から p−フェノールスルホン酸ナト
リウムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）を代
表とする該芳香族スルホン酸化合物をエステル交換反応
の初期に反応系に添加、即ち、理論留出量の90重量％に
達する以前に該化合物を投入して得られたポリエステル
樹脂が特に優れた結晶化促進効果を発現することがわか
る。また、比較例９、10にあるように、 p−フェノール
スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体
（Ｉ−ａ）を溶融混練したものは、エステル化反応性官
能基のないベンゼンスルホン酸ナトリウムと同じ程度の
結晶化促進効果を持つに留まることから、この場合、分
子末端への結合が殆ど起こらず結晶化促進効果が不十分
であることがわかる。また比較例９、10で得られたペレ
ット状樹脂の外部には未溶解の芳香族スルホン酸化合物
による微小な析出物が観測された。
部、ベンゼンスルホン酸ナトリウム7.6 重量部を２軸押
出機にて、シリンダ温度260 ℃で溶融混練しペレット状
樹脂組成物を得た。結晶化特性の評価結果を表２に示
す。表２に示す結果から p−フェノールスルホン酸ナト
リウムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）を代
表とする該芳香族スルホン酸化合物をエステル交換反応
の初期に反応系に添加、即ち、理論留出量の90重量％に
達する以前に該化合物を投入して得られたポリエステル
樹脂が特に優れた結晶化促進効果を発現することがわか
る。また、比較例９、10にあるように、 p−フェノール
スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体
（Ｉ−ａ）を溶融混練したものは、エステル化反応性官
能基のないベンゼンスルホン酸ナトリウムと同じ程度の
結晶化促進効果を持つに留まることから、この場合、分
子末端への結合が殆ど起こらず結晶化促進効果が不十分
であることがわかる。また比較例９、10で得られたペレ
ット状樹脂の外部には未溶解の芳香族スルホン酸化合物
による微小な析出物が観測された。
【００２２】実施例５〜７ p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用量を変えた以外は実施
例１と同様に重合をおこないポリエステル樹脂を得た。
結晶化特性の評価を行い、更に、常法の射出成形により
引っ張り試験片を作成し、ASTM D 638に準じて機械的強
度の評価（引っ張り試験）を行った。評価結果を表３に
示す。
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用量を変えた以外は実施
例１と同様に重合をおこないポリエステル樹脂を得た。
結晶化特性の評価を行い、更に、常法の射出成形により
引っ張り試験片を作成し、ASTM D 638に準じて機械的強
度の評価（引っ張り試験）を行った。評価結果を表３に
示す。
【００２３】比較例11〜12 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用量を変えた以外は実施
例１と同様に重合を行いポリエステル樹脂を得た。得ら
れたペレット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特性の評価
を行い、更に常法の射出成形により引っ張り試験片を作
成し、ASTM D 638に準拠して機械的強度の評価（引っ張
り試験）を行った。評価結果を表３に示す。表３に示す
結果から p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレ
ンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用率を0.02モル
％よりも減らした場合は結晶化促進効果が殆ど得られ
ず、また、1.80モル％を越えた場合は機械的強度が顕著
に低下することがわかる。
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用量を変えた以外は実施
例１と同様に重合を行いポリエステル樹脂を得た。得ら
れたペレット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特性の評価
を行い、更に常法の射出成形により引っ張り試験片を作
成し、ASTM D 638に準拠して機械的強度の評価（引っ張
り試験）を行った。評価結果を表３に示す。表３に示す
結果から p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレ
ンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用率を0.02モル
％よりも減らした場合は結晶化促進効果が殆ど得られ
ず、また、1.80モル％を越えた場合は機械的強度が顕著
に低下することがわかる。
【００２４】実施例８〜９ テレフタル酸ジメチル246.0 重量部、イソフタル酸ジメ
チル61.5重量部、1,4−ブタンジオール284.5 重量部、
p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）1.9 重量部(0.5モル％) 又は
3.8 重量部(1.0モル％) を、所定量のチタニウムテトラ
ブトキシドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕
込み、十分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で16
0 ℃まで温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副
生するメタノールを留去した。留出メタノールが理論量
の90重量％を越えた時点で温度は235 ℃に達し、この時
点で徐々に反応器を減圧させ、0.1torr 圧力で3.0 時間
攪拌を続けポリエステル樹脂を得た。得られたポリエス
テルはオルソクロロフェノール中25℃で固有粘度0.75を
有していた。又、 p−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体の導入率は夫々0.5 モ
ル％及び1.0 モル％であった。得られたペレット状樹脂
を十分に乾燥し、結晶化特性の評価を行った。結果を表
４に示す。尚、イソフタル酸ジメチル残基の導入量はト
リフルオロ酢酸-dを溶媒とし1H-NMR法に基づいて測定し
た。
チル61.5重量部、1,4−ブタンジオール284.5 重量部、
p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）1.9 重量部(0.5モル％) 又は
3.8 重量部(1.0モル％) を、所定量のチタニウムテトラ
ブトキシドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕
込み、十分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で16
0 ℃まで温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副
生するメタノールを留去した。留出メタノールが理論量
の90重量％を越えた時点で温度は235 ℃に達し、この時
点で徐々に反応器を減圧させ、0.1torr 圧力で3.0 時間
攪拌を続けポリエステル樹脂を得た。得られたポリエス
テルはオルソクロロフェノール中25℃で固有粘度0.75を
有していた。又、 p−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体の導入率は夫々0.5 モ
ル％及び1.0 モル％であった。得られたペレット状樹脂
を十分に乾燥し、結晶化特性の評価を行った。結果を表
４に示す。尚、イソフタル酸ジメチル残基の導入量はト
リフルオロ酢酸-dを溶媒とし1H-NMR法に基づいて測定し
た。
【００２５】比較例13 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体を用いない以外は実施例８と同様に重合
をおこない共重合ポリエステル樹脂を得た。結晶化特性
の評価を表４に示す。
ド１モル付加体を用いない以外は実施例８と同様に重合
をおこない共重合ポリエステル樹脂を得た。結晶化特性
の評価を表４に示す。
【００２６】比較例14〜15 比較例13で得られたポリエステル樹脂とそれぞれ所定量
の窒化ホウ素微粉末（ＢＮ）を２軸押出機にて、シリン
ダ温度235 ℃で溶融混練しペレット状樹脂組成物を得
た。結晶化特性の評価を表４に示す。表４、および比較
例１、６の結果から窒化ホウ素微粉末（ＢＮ）の結晶化
促進効果が共重合ポリエステルでは著しく低下するのに
対し、（Ｉ）式の芳香族スルホン酸化合物を特定方法で
導入したものでは、その効果が十分維持されていること
がわかる。
の窒化ホウ素微粉末（ＢＮ）を２軸押出機にて、シリン
ダ温度235 ℃で溶融混練しペレット状樹脂組成物を得
た。結晶化特性の評価を表４に示す。表４、および比較
例１、６の結果から窒化ホウ素微粉末（ＢＮ）の結晶化
促進効果が共重合ポリエステルでは著しく低下するのに
対し、（Ｉ）式の芳香族スルホン酸化合物を特定方法で
導入したものでは、その効果が十分維持されていること
がわかる。
【００２７】実施例10、比較例16 テレフタル酸ジメチル329.6 重量部、1,3 −プロパンジ
オール258.3 重量部、p−フェノールスルホン酸ナトリ
ウムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）1.9 重
量部(0.5モル％) を、所定量のチタニウムテトラブトキ
シドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、
十分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で175 ℃ま
で温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生する
メタノールを留去した。留出メタノールが理論量の90重
量％を越えた時点で温度は250 ℃に達し、この時点で徐
々に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で3.0 時間攪拌
を続けポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
はオルソクロロフェノール中25℃で固有粘度0.66を有し
ていた。又 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチ
レンオキシド１モル付加体の導入率は0.5 モル％であっ
た。得られたペレット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特
性の評価を行った。また比較のため、 p−フェノールス
ルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体を
用いずに、同様な方法にてＰＰＴホモポリエステルを重
合した。結果を表５に示す。
オール258.3 重量部、p−フェノールスルホン酸ナトリ
ウムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）1.9 重
量部(0.5モル％) を、所定量のチタニウムテトラブトキ
シドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、
十分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で175 ℃ま
で温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生する
メタノールを留去した。留出メタノールが理論量の90重
量％を越えた時点で温度は250 ℃に達し、この時点で徐
々に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で3.0 時間攪拌
を続けポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
はオルソクロロフェノール中25℃で固有粘度0.66を有し
ていた。又 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチ
レンオキシド１モル付加体の導入率は0.5 モル％であっ
た。得られたペレット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特
性の評価を行った。また比較のため、 p−フェノールス
ルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体を
用いずに、同様な方法にてＰＰＴホモポリエステルを重
合した。結果を表５に示す。
【００２８】実施例11、比較例17 テレフタル酸ジメチル334.9 重量部、エチレングリコー
ル247.7 重量部、 p−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）2.1 重量部
(0.5モル％) を、所定量のチタニウムテトラブトキシド
と共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分
に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で185 ℃まで温
度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生するメタ
ノールを留去した。続いて温度を上昇させ270 ℃とし、
この時点で徐々に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で
2.5 時間攪拌を続けポリエステル樹脂を得た。得られた
ポリエステルはオルソクロロフェノール中25℃で固有粘
度0.67を有していた。導入率は0.5 モル％であった。得
られたペレット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特性の評
価を行った。また比較のため、 p−フェノールスルホン
酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体を用いず
に、同様な方法にてＰＥＴホモポリエステルを重合し
た。結果を表５に示す。表５にあるように、種々の特定
ポリエステルについても p−フェノールスルホン酸ナト
リウムのエチレンオキシド１モル付加体を代表とする該
芳香族スルホン酸化合物の特定量を特定方法で導入する
ことにより、結晶化特性を大幅に改善することが可能と
なる。
ル247.7 重量部、 p−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）2.1 重量部
(0.5モル％) を、所定量のチタニウムテトラブトキシド
と共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分
に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で185 ℃まで温
度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ副生するメタ
ノールを留去した。続いて温度を上昇させ270 ℃とし、
この時点で徐々に反応器を減圧させ、0.1torr の圧力で
2.5 時間攪拌を続けポリエステル樹脂を得た。得られた
ポリエステルはオルソクロロフェノール中25℃で固有粘
度0.67を有していた。導入率は0.5 モル％であった。得
られたペレット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特性の評
価を行った。また比較のため、 p−フェノールスルホン
酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体を用いず
に、同様な方法にてＰＥＴホモポリエステルを重合し
た。結果を表５に示す。表５にあるように、種々の特定
ポリエステルについても p−フェノールスルホン酸ナト
リウムのエチレンオキシド１モル付加体を代表とする該
芳香族スルホン酸化合物の特定量を特定方法で導入する
ことにより、結晶化特性を大幅に改善することが可能と
なる。
【００２９】比較例18 テレフタル酸ジメチル334.9 重量部、エチレングリコー
ル247.7 重量部、 p−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）2.1 重量部
(0.5モル％) を、所定量の酢酸カルシウムと共に攪拌器
及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換し
た後、攪拌を開始し常圧下で185 ℃まで温度を上げた。
更に、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを留去
した。留出メタノールが理論量の90重量％を越えた時点
で、所定量の三酸化アンチモンを投入し、続いて温度を
上昇させ270 ℃にし、この時点で徐々に反応器を減圧さ
せ、0.1torr の圧力で3.5 時間攪拌を続けポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステルはオルソクロロフェ
ノール中25℃で固有粘度0.68を有していた。得られたペ
レット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特性の評価を行っ
た。結果を表５に示す。触媒としてチタン系化合物を用
いない場合は生成ポリエステルの結晶化促進効果が充分
発揮されないことがわかる。
ル247.7 重量部、 p−フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）2.1 重量部
(0.5モル％) を、所定量の酢酸カルシウムと共に攪拌器
及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換し
た後、攪拌を開始し常圧下で185 ℃まで温度を上げた。
更に、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを留去
した。留出メタノールが理論量の90重量％を越えた時点
で、所定量の三酸化アンチモンを投入し、続いて温度を
上昇させ270 ℃にし、この時点で徐々に反応器を減圧さ
せ、0.1torr の圧力で3.5 時間攪拌を続けポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステルはオルソクロロフェ
ノール中25℃で固有粘度0.68を有していた。得られたペ
レット状樹脂を十分に乾燥し、結晶化特性の評価を行っ
た。結果を表５に示す。触媒としてチタン系化合物を用
いない場合は生成ポリエステルの結晶化促進効果が充分
発揮されないことがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
Claims (5)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエス
テルと、脂肪族ジオールを反応せしめて芳香族ポリエス
テルを製造するに際し、芳香族ジカルボン酸の低級アル
キルエステル成分に対して0.02〜1.80モル％の下記一般
式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物の存在下
で、チタン系化合物を触媒としエステル交換反応を行
い、続いて重縮合反応を行うことを特徴とするポリエス
テルの製造方法。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。） - 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエス
テルが主としてテレフタル酸ジメチル、2,6 −ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチル、2,7 −ナフタレンジカルボン
酸ジメチルより選ばれる請求項１記載のポリエステルの
製造方法。 - 【請求項３】 脂肪族ジオールが主としてエチレングリ
コール、1,3 −プロパンジオール、1,4 −ブタンジオー
ルより選ばれる請求項１又は２記載のポリエステルの製
造方法。 - 【請求項４】 エステル交換反応により生成する低級ア
ルコールの反応系外への留出量が、使用した全カルボン
酸の低級アルキルエステルより算出される理論留出量の
90重量％に達する以前に、該芳香族スルホン酸化合物を
添加することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記
載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】 チタン系化合物がチタニウムテトラアル
コキシドである請求項１〜４の何れか１項記載のポリエ
ステルの製造方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP13123591A JP2665074B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | ポリエステルの製造方法 |
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| BR929202121A BR9202121A (pt) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Processo para a preparacao de um poliester e composicao de resina de poliester |
| AT92305098T ATE159959T1 (de) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Verfahren zur herstellung von polyester, und dessen zusammensetzung |
| US07/892,898 US5302690A (en) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Process for preparing polyester resin and the polyester resin thereby prepared |
| DE69222982T DE69222982T2 (de) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Verfahren zur Herstellung von Polyester, und dessen Zusammensetzung |
| KR1019920009649A KR960008595B1 (ko) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법 |
| TW81104399A TW198046B (ja) | 1991-06-03 | 1992-06-04 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13123591A JP2665074B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | ポリエステルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04356525A JPH04356525A (ja) | 1992-12-10 |
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|---|---|---|---|
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1991
- 1991-06-03 JP JP13123591A patent/JP2665074B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1992-06-04 TW TW81104399A patent/TW198046B/zh active
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| TW198046B (ja) | 1993-01-11 |
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