JPH0668059B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐衝撃性に優れたポリアセタール樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくは、ポリエステルブロ
ック共重合体を添加することにより、優れた耐衝撃性を
有したポリアセタール樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリアセタール樹脂は機械的強度と耐摩擦摩耗性に優れ
たエンジニアリング・プラスチックとして，自動車部品
や電気・電子機器における機械機構部品として広範に使
用されている。

しかしながら、他のエンジニアリング・プラスチック、
例えばポリアミドなどと比較して耐衝撃性は劣ってい
る。

従来、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を向上させるた
め、種々の方法が提案されている。たとえば、特開昭47
−11136号公報では、ポリアセタール樹脂に窒化ホウ
素、三酸化アンチモンなどの無機核発生剤を添加するこ
とにより、衝撃の向上することが提案されている。

また、特公昭48−34830号公報では、ゴム弾性グラフト
共重合体を添加する方法が提案されている。

一方、ポリエーテルエステルを添加する方法に関して
は、特開昭52−85249号公報に提案されている。

また、ポリウレタンエラストマーを添加する方法に関し
て、特開昭59−155452、59−145244号公報などに提案さ
れている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記特開昭47−11136号公報に開示され
ている方法では、無機物添加剤の凝集している部分から
クラックが発生しやすくなり、耐熱性が著しく減少する
という欠点を有する。

また、特公昭48−34830号公報に開示されている方法で
は、ゴム成分によりポリアセタール樹脂の特徴である剛
性が低くなるという欠点を有している。

一方、特開昭52−85249,59−155452,59−145244号公報
に開示されている方法では、ポリエーテルエステル、ポ
リウレタンエラストマーとポリアセタール樹脂との相溶
性が不十分であるため、ブレンドが不均一であり、耐衝
撃性の著しい増加は期待出来ないという欠点を有してい
る。

従って、本発明は、耐衝撃性と剛性のバランスに優れた
ポリアセタール樹脂組成物の提供を目的とするものであ
る。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリアセタール樹脂に対して、特定の共重合組成を
有するポリエステルブロック共重合体を添加することに
より、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。

即ち本発明は、ポリアセタール樹脂100重量部に対し
て、ポリエステル−ポリエステル型ブロック共重合体を
１〜100重量部を含有してなる樹脂組成物であって、該
ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体が、 （イ）芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性
誘導体と脂肪族ジオールより誘導されるハードセグメン
ト （ロ）ポリラクトンあるいは脂肪族ジカルボン酸もしく
はエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールより誘導され
るソフトセグメント から成るセグメント化ブロック共重合体であり、ハード
セグメントとソフトセグメント の重量比が40／60〜95／５である樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明で使用されるポリアセタール樹脂とはオキシメチ
レン単独重合体、および主としてオキシメチレン単位か
ら成り、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有する
オキシアルキレン単位を15重量％以下含有するオキシメ
チレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独重合体およびオキシメチレン共重合
体の製造方法は、特に限定されるものでなく、公知の製
造方法で製造される。

例えば、代表的なオキシメチレン単独重合体の製造方法
としては、実質的に無水のホルムアルデヒドを有機アミ
ンのような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入
して重合した後、無水酢酸によるアセチル化等により安
定化する製造方法が挙げられる。

また、代表的なオキシメチレン共重合体の製造方法とし
ては、実質的に無水のトリオキサンおよびエチレンオキ
シドや1,3−ジオキソランのような共重合成分をシクロ
ヘキサンのような溶媒中ないしは無溶媒の状態で、三フ
ッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触
媒で重合し、不安定末端を塩基性化合物により分解除去
して製造する方法が挙げられる。

本発明で使用するポリエステル−ポリエステル型ブロッ
ク共重合体とは、結晶性ポリエステルをハードセグメン
トとし、非晶性ポリエステルをソフトセグメントとする
ブロック共重合体である。

ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオ
ールから誘導される。芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,
6−ジカルボン酸、ジフエニル−4,4´−ジカルボン酸、
３−スルホイソフタル酸あるいはこれらの混合物が使用
されるが、特にテレフタル酸、イソフタル酸あるいは両
者の混合物が好ましい。また、30mol％以下の量であれ
ば、脂肪族ジカルボン酸を共重合してもよく、その際、
使用される脂肪族ジカルボン酸としては、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジシクロヘキシル−4,4´−ジカルボン酸、シュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸などが挙げられる
が、特に1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸が好ま
しく使用される。

また、ハードセグメント単位を構成する脂肪族ジオール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンメタノール
あるいはこれらの混合物が使用されるが、特にエチレン
グリコール、1,4−ブタンジオールが好ましい。

一方、ソフトセグメントはラクトンの開環重合体すなわ
ちポリラクトンか、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルより誘導される。ポリラクトンとしては、一般式
（Ｘ）で表わされるラクトンの開環重合体が使用され
る。ｎは２〜20の整数であるが、特にｎ＝４のε−カプ
ロラクトンが好ましい。

ソフトセグメントを構成する脂肪族ジカルボン酸として
は、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸が挙げられるが、特に
アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸が好まし
い。また、ソフトセグメントを構成する脂肪族ジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールあ
るいは、これらの混合物が使用されるが、特にエチレン
グリコール、1,4−ブタンジオールが好ましい。

本発明で使用するポリエステルブロック共重合体におい
て、ハードセグメントとソフトセグメント単位との組成
比は、ハードセグメントが40〜95重量％、中でも45〜90
重量％が好ましい。ハードセグメント単位が95重量％を
越えると、ポリアセタール樹脂との相溶性が悪くなる。
一方、40重量％より低い値では、ポリエステルブロック
共重合体の重合が困難になると共に組成物の機械的強度
が低下するため好ましくない。

ポリエステルブロック共重合体の製造方法は、特に限定
されるものでなく、通常公知の方法で製造される。例え
ば、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、脂肪族ジ
オールとを、重縮合触媒の存在下、約150〜240℃の温度
に加熱し、エステル交換反応を行い、生成するメタノー
ルを除去する。次いで生成したプレポリマーとソフトセ
グメント形成成分とを高真空下、230〜260℃にて数分間
加熱反応させた後、リン化合物を添加して触媒を失活す
ることにより、ブロック共重合体を製造することができ
る。

その他の方法として、例えば予め調製した高融点ハード
セグメントとラクトンモノマを加熱混合し、ラクトンを
開環させつつエステル交換反応させる事により、ブロッ
ク共重合体とする方法などがある。

本発明において、ポリエステル−ポリエステルブロック
共重合体の添加量は、ポリアセタール樹脂100重量部に
対して１〜100重量部であり、好ましくは２〜50重量部
である。ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体
の添加量が１重量部より低い値では耐衝撃性向上効果が
小さく、100重量部を越えると、ポリアセタール樹脂の
特性、特に機械的強度が著しく損なわれるので好ましく
ない。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限
定されるものではないが、ポリアセタール樹脂とポリエ
ステル−ポリエステルブロック共重合体を溶融混練する
ことによって製造されるのが好ましい。溶融混練の方法
として、例えばバンバリーミキサー、ロール混練機、一
軸ないしは二軸押出機などを使用して、120〜280℃の温
度で溶融混練する方法が採用できる。

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノー
ル系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系など
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系
などの耐候剤、メラミン、ジシアンジアミド、ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール共重合体などのホルムアルデ
ヒド捕捉剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ス
テアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エス
テルワックス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、染
料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラック
などの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカーボンファイバ
ー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、ク
レー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズ
などの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接
着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができ
る。更に、本発明のポリアセタール樹脂組成物の機械的
強度を向上する目的で、他の熱可塑性ポリマや熱可塑性
エラストマを含有させることもできる。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明の効果を説明する。なお、実
施例中の％および部数はすべて重量基準である。また、
相対粘度（ηｒ）とは、ｏ−クロルフェノールを溶媒と
し、0.5％のポリマ溶液を25℃で測定した値である。実
施例および比較例中に示される成形品の機械物性および
平均粒子径、MI値、融点は、次のように測定した。

成形:5オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、
シリンダ温度200℃、金型温度80℃および成形サイクル4
0秒に設定して、ASTM1号ダンベル試験片とアイゾット衝
撃試験片および3mm厚の角板を射出整形した。

機械物性：上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試
験片を用い、ASTM Ｄ−638法に準じて、引張強度を測
定した。また、アイゾット衝撃試験片を用い、ASTM Ｄ
−256法に準じて衝撃強度を測定した。

MI値:ASTM Ｄ−1238法（温度190℃，荷重2160g）で測
定した。

融点:10℃／分の昇温速度でDSC（差動走査熱量計）によ
り測定した。

また、アセタールコポリマは、エチレンオキサイドが共
重合され、MI値が9.0g／10分、融点が167℃のポリマを
使用した。アセタールホモポリマは、ポリマ末端がアセ
チル化により安定化され、MI値が9.0g／10分、融点が17
5℃のポリマを使用した。

参考例１ ηｒが1.47のポリブチレンテレフタレート97.0部、ε−
カプロラクトン3.0部をチタンテトラブトキシド触媒0.0
5％（対ポリマ）とともにヘリカルリボン型撹拌翼を備
えた反応容器に仕込み、50〜250℃で３時間加熱溶解
し、透明均質な融体とした。その後、リン酸0.05部を添
加して、重合反応を停止した。得られたポリマを水中に
ストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレッ
トとした。このポリマをＡ−１とする。同様に重合を行
なって、表１に示す組成のＡ−2,A−3,A−４、Ａ−５を
調製した。表１には、得られたポリマの相対粘度（η
ｒ）も併記した。

実施例１〜６、比較例１〜６ ポリアセタールコポリマおよびホモポリマ100部に対し
て参考例１で製造したポリエステルブロック共重合体を
10部の割合で混合し、二軸30mmφ押出機を使用して、シ
リンダ温度185℃で溶融混練した。得られた成形品の特
性を表２に示す。表２より、本発明の組成物が優れた機
械物性と耐衝撃性を有することが明かである。

実施例９〜16,比較例1,4,7、８ ポリアセタールコポリマおよびホモポリマ100部に対し
てポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）を０〜120
重量部の割合で混合し、実施例１と同様の条件で溶融混
練した。得られた成形品の物性を表３に示す。表３より
ポリエステルブロック共重合体を添加することで、アイ
ゾット衝撃値が増加することがわかる。

また、ηｒが1.47のポリブチレンテレフタレート40.0部
とアジピン酸43.8部、1,4−ブタンジオール27.0部を高
真空下、230〜260℃にて数分間加熱反応させた後、トリ
フェニルフォスフィンを添加して触媒を失活することに
より、ポリエステルブロック共重合体を製造した。この
ブロック共重合体をポリアセタールコポリマおよびホモ
ポリマに対して10部の割合で溶融混練した場合もアイゾ
ット衝撃値増大の効果がみられた。

＜発明の効果＞ 本発明の樹脂組成物は、機械的特性、特に耐衝撃性に優
れるため、歯車などの機械機構部品をはじめ、広い用途
に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアセタール樹脂100重量部に対して、
   ポリエステル−ポリエステル型ブロック共重合体１〜10
   0重量部を含有してなる樹脂組成物であって、該ポリエ
   ステル−ポリエステルブロック共重合体が、 （イ）芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性
   誘導体と脂肪族ジオールより誘導されるハードセグメン
   ト （ロ）ポリラクトンあるいは脂肪族ジカルボン酸もしく
   はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールより誘導
   されるソフトセグメント から成るセグメント化ブロック共重合体であり、ハード
   セグメントとソフトセグメントの重量比が40／60〜95／
   ５である樹脂組成物。