JP3584103B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents
ポリエステル組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3584103B2 JP3584103B2 JP33052295A JP33052295A JP3584103B2 JP 3584103 B2 JP3584103 B2 JP 3584103B2 JP 33052295 A JP33052295 A JP 33052295A JP 33052295 A JP33052295 A JP 33052295A JP 3584103 B2 JP3584103 B2 JP 3584103B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- block copolymer
- polybutylene terephthalate
- weight
- polyester block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はエラストマーとしての特性を備えたポリエステルブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、エラストマーとしての特性を備え、制振性に優れた構造材として有用な成形加工の容易なポリエステル組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルエラストマーは、エンジニアリングプラスチック系の熱可塑性エラストマーとして広く使用されている。
【0003】
本発明者らは、弾性回復性、耐熱性の優れたポリエステルエラストマーを既に提案した(特開平4−153216)。さらに、溶融の際にエステル交換による融点降下が遅く安定であり、弾性回復性及び耐熱性に優れ、製造の容易なポリエステルエラストマーとして、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が2〜5個のポリオキシエチレングリコールからなるポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体を提案した(特願平7−302759)。
【0004】
【発明が解決すべき課題】
本発明者らの提案した上述のポリエステルブロック共重合体は弾性回復性及び耐熱性に優れ、溶融押出し時、成形時に融点降下が遅く、安定である点で優れたエラストマーであるが、一方で成形物が粘着することがあり、特にソフトセグメントが多い場合に成形物の粘着が顕著に見られることを知見した。
【0005】
エラストマーを成形物とする場合にこのような問題はないことが望ましい。
【0006】
本発明は、溶融時の融点安定性に優れかつ成形物の粘着が起こりにくく成形の容易なエラストマーとしての特性を有するポリエステル組成物を得ることを目的とする。さらにこれらの特性を備え制振性に優れた構造材として利用可能なポリエステル組成物を得ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来の技術にみられる粘着の問題が結晶化の遅いことに起因するものと考え、鋭意検討したところ、特定のポリエステルブロック共重合体にポリブチレンテレフタレートを配合することにより粘着の問題が解決され、さらに、上述の他の目的も達成されることを見いだし、本発明に到達した。
【0008】
即ち、本発明は、テトラメチレンテレフタレート単位が60モル%以上のポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント(A−1)20〜80重量%と、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が2〜5個のポリオキシエチレングリコールがジカルボン酸成分当たり50モル%以上であるポリエステルからなるソフトセグメント(A−2)80〜20重量%とのポリエステルブロック共重合体(A)1〜90重量部と、テトラメチレンテレフタレート単位が60モル%以上のポリブチレンテレフタレート(B)10〜99重量部を混合してなるポリエステル組成物である。
【0009】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)を構成するハードセグメント(A−1)は、テトラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン環又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数2〜12の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等が共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸成分当たり40モル%未満好ましくは30モル%未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし、共重合割合が多くなると結晶化しにくくなり、成形性が悪くなるため、あまり多くても好ましくない。この共重合割合は、本発明のブロック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点が160℃以上好ましくは170℃以上となる共重合割合とするのが適当である。
【0010】
一方、ソフトセグメント(A−2)は、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が2〜5個のポリオキシエチレングリコールが全ジカルボン酸成分当たり50モル%以上であるポリエステルから構成される。
【0011】
オキシエチレン単位が2〜5個のポリオキシエチレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが例示されるが、特に平均したオキシエチレン単位が2.5〜4のポリエチレングリコールが好ましく用いられる。オキシエチレン単位が少ない場合は、ソフトセグメントが硬くなり好ましくなく、又、オキシエチレン単位が多い場合は、耐熱性が不十分となり、また、耐水性が低下する問題もあり好ましくない。
【0012】
このソフトセグメントとしては、ソフトセグメントを構成する単位からなるポリマーの融点が100℃以下のものが好ましく、融点が50℃以下のものまたは非晶であるものが更に好ましい。
【0013】
かかるソフトセグメントは、主としてテレフタル酸とオキシエチレン単位が2〜5のポリオキシエチレングリコールとのポリエステルであり、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸や、脂肪族グリコール、上記ポリオキシエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリコールを共重合したものであってもよいが、この共重合割合はジカルボン酸成分に対し50モル%未満である。
【0014】
ここで使用され得る共重合可能なジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸としては例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸としては例えば炭素数4〜12の直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数8〜12の直鎖状ジカルボン酸が、脂環族ジカルボン酸としては例えばシクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、共重合可能な脂肪族グリコールとしては炭素数2〜12の脂肪族グリコールが、ポリオキシアルキレングリコールとしては例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがあげられる。ポリオキシアルキレングリコールを用いる場合は分子量1500以下のものが好ましく、1000以下の比較的低分子量のものが更に好ましく用いられる。
【0015】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)において、ハードセグメントとソフトセグメントの量比は、重量比で20〜80対80〜20、好ましくは25〜50対75〜50である。ハードセグメントがこの範囲を越えて多い場合、得られるポリエステルブロック共重合体のエラストマーとしての特性が低下して好ましくない。ソフトセグメントがこの範囲を越えて多い場合、得られるポリエステルブロック共重合体の結晶性が低くなり、この場合もエラストマーとしての性能が不足して好ましくない。
【0016】
かかるポリエステルブロック共重合体のハードセグメント、ソフトセグメントのセグメント長は、分子量で表現して、およそ500〜7000が好ましく、800〜5000が更にに好ましい。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ハードセグメント、ソフトセグメントそれぞれを構成する成分の全体の量比と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの融点降下式を用いて推定できる。
【0017】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体はその融点T(℃)が下記の範囲にあるものが好ましい。
【0018】
【数1】
T0 −5>T>T0 −60
T>T’+10
[T0 はハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点(℃)を示し、T’はハードセグメント及びソフトセグメントを構成する全成分からなる共重合ポリマーの融点(℃)を示す。]
【0019】
このようなポリエステルブロック共重合体は、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステル及びソフトセグメントを構成する成分からなるポリエステルをそれぞれ製造し、続いて、溶融混合し、融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも5〜60℃低くなるようにする方法で製造することができる。このような方法で製造されたポリエステルブロック共重合体は本発明に好適に適用できるのである。
【0020】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体は、固有粘度(35℃、オルトクロロフェノール溶液)が0.6以上、好ましくは0.8〜1.5である。固有粘度が低い場合、機械的強度が低くなるため好ましくない。
【0021】
一方、本発明に用いられるもう一方の成分であるポリブチレンテレフタレート(B)としては、ポリブチレンテレフタレート(以下、『PBT』と称することがある)のホモポリマーが好ましく用いられるが、その共重合体が用いられてもよい。
【0022】
ポリブチレンテレフタレート(B)としてPBTの共重合体が用いられる場合、PBTの共重合体は全ジカルボン酸成分に対してテトラメチレンテレフタレート単位60モル%以上、好ましくは80モル%以上から構成された共重合体である。ポリブチレンテレフタレート単位が少ないと、成形品が粘着しやすくなり成形性が悪くなるので好ましくない。 このような理由で、(B)成分に用いられるポリブチレンテレフタレートはホモポリマーであることが特に好ましい。
【0023】
共重合される成分は、一般的にポリエステルに共重合されうる成分であり、例えば、他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸があげられる。また、少量の多官能性化合物が共重合されていてもよい。共重合することのできる成分として、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数4〜12の直鎖状のジカルボン酸が、脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が例示され、ジオールとしては、炭素数2〜12の直鎖状脂肪族ジオール、ジエチレングリコールが例示される。
【0024】
また、オキシカルボン酸としては、オキシカプロン酸、p−オキシ安息香酸が例示される。
【0025】
かかるポリブチレンテレフタレート又はその共重合体は、固有粘度が0.5以上、好ましくは0.6〜1.5のものが使用される。固有粘度がこれより低い場合は本発明の改良効果が小さいばかりではなく、全体の溶融粘度が減小し、弾性率も低下するなどの問題も生じる。又、高い場合は、全体の溶融粘度が増大し好ましくない。
【0026】
本発明の組成物は、ポリエステルブロック共重合体(A)とポリブチレンテレフタレート(B)とを混合することによって得られる。
【0027】
この混合割合は、ポリエステルブロック共重合体(A)1〜90重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート(B)99〜10重量部である。
【0028】
ポリブチレンテレフタレートが少ないと、成形品が粘着しやすくなり成形性が悪くなるので好ましくない。また、ポリブチレンテレフタレートが多いと、エラストマーとしての特性及び制振性が低下するので好ましくない。
【0029】
本発明において、ポリエステルブロック共重合体(A)とポリブチレンテレフタレート(B)との混合方法は、例えば、押出機を用いて、両方のポリマーの融点以上の温度で溶融混練する方法を用いることができる。また、チップ同士を混合した後、射出成形機に供給して、成形時に混合することもできる。
【0030】
本発明の組成物においては、ポリエステルブロック共重合体(A)とポリブチレンテレフタレート(B)が反応しないようにすることが肝要である。この為には、溶融混練温度が270℃を超さないことが必要であり、さらに必要ならば、触媒の失活剤を添加することなどがなされる。失活剤としては、例えば、燐酸、亜燐酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸及びこれらの誘導体、例えば、低分子アルコールのエステル、ナトリウムなどの塩等があげられる。これらは、触媒として用いたチタン化合物、錫化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物などの金属と当モル以上の量を使用するのが好ましい。
【0031】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルブロック共重合体(A)とポリブチレンテレフタレート(B)以外にも安定剤、補強材、難燃剤、核剤、滑剤、顔料、染料、制電剤、相溶化剤等の添加剤を含有していてもよく、また、他のポリマーを少量混合したものであってもよい。この他のポリマーとしては、例えば、エチレン、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等の共重合体を用いることができる。これらの添加剤やポリマーの量は、本発明のポリエステル組成物100重量部に対し、0.01〜50重量部である。
【0032】
【実施例】
実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施例中「部」とは「重量部」を示す。 損失正接(tanδ)はレオメトリックス(Rheometrics)社製 動的粘弾性測定装置 RDAIIにより、23℃にて、周波数0.1〜100Hzの測定を行い、最大値を示した。
【0033】
[参考例1]
テレフタル酸ジメチル100部、トリエチレングリコール94部を、ジブチル錫ジアセテートを触媒としエステル交換反応を行い、引き続き、減圧下に重縮合反応を行い、固有粘度1.01のポリエステル(II)を得た。このポリエステルに、別途重縮合して得た固有粘度0.95のポリブチレンテレフタレート(I)のチップを乾燥して、63部添加し、減圧下に240℃で更に65分間反応させた後、フェニルフォスフォン酸0.06部を添加した。得られたポリエステルブロック共重合体(a)を取り出しチップ化した。このポリエステルブロック共重合体の固有粘度は1.04、融点は170℃であった。
【0034】
[参考例2]
参考例1において、ポリブチレンテレフタレート(I)の添加量を84部とし、それ以外は、参考例1と同様にしてポリエステルブロック共重合体(b)を得た。このポリエステルブロック共重合体の固有粘度は1.06、融点は183℃であった。
【0035】
[実施例1]
参考例1のポリエステルブロック共重合体(a)100部と、固有粘度0.93のポリブチレンテレフタレート(PBT)20部を120℃で3時間乾燥後、モンタン酸ワックス0.2部を添加し、押出機を用い240℃で溶融押出して、冷却、チップ化した。このチップを、溶融温度230℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、JIS3号ダンベル試験片を得た。成形物の取出しは容易で、自動で成形可能であった。成形サイクルは40秒であった。また、曲げ試験の試験片も同様に成形した。得られた試験片の引張(ASTM D638)、曲げ(ASTM D790)の試験結果を表1に示した。また、試験片を重ねて1kgの錘を乗せて1日放置した後も、粘着は見られなかった。また、チップを上記と同様の条件で射出成形し、アイゾット(Izod)衝撃試験片を得た。これを用いて動的粘弾性を測定したところ、tanδの最大値は、0.28であった。この値は、比較例2のポリブチレンテレフタレートに対比して大きく、制振性が高いことを示している。
【0036】
[比較例1]
参考例1のポリエステルブロック共重合体(a)120部を、実施例1と同様の方法で、モンタン酸ワックス0.2部を添加し、溶融押出ししチップ化し、さらにJIS3号ダンベル試験片を射出成形した。成形時、成形品は金型に粘着し、取出しが困難で、手で取り出し、半自動で成形した。また、試験片を重ねて1Kgの錘を乗せて1日放置した後、試験片同士は粘着し、手で容易に剥離できなかった。実施例1と同様の特性の試験結果を表1に示した。
【0037】
[比較例2]
固有粘度0.93のポリブチレンテレフタレート(PBT)を、実施例1と同様の方法で射出成形し、アイゾット(Izod)衝撃試験片を得た。これを用いて動的粘弾性を測定したところ、tanδの最大値は0.04であった。
【0038】
[実施例2]
参考例2のポリエステルブロック共重合体(b)を用い、その他は実施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
【0039】
[実施例3]
参考例1のポリエステルブロック共重合体(a)を用い、ポリブチレンテレフタレート(PBT)の量を変え、その他は実施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
【0040】
【表1】
【0041】
【発明の効果】
テトラメチレンテレフタレート単位が60モル%以上のポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント20〜80重量%と、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が2〜5個のポリオキシエチレングリコールがジカルボン酸成分当たり50モル%以上であるポリエステルからなるソフトセグメント80〜20重量%とのポリエステルブロック共重合体は、本発明者らの提案(特願平7−302759)にあるように溶融時の融点安定性に優れたポリエステルエラストマーである。本発明はこのエラストマーに有効量のPBTをブレンドすることにより、エラストマーのみを用いた場合にみられる射出成形時の結晶化の遅いことによる欠点を改良し、成形性の向上の効果を奏するものである。本発明の組成物から得られた成形物は、成形後においても成形物同士が粘着する問題を生じないのであるが、これも本発明によって奏される効果の一つである。また、本発明の組成物は溶融時の融点安定性に優れたポリエステルエラストマーとPBTをブレンドして得られることから、溶融成形時の融点安定性に優れている。
【0042】
本発明の他の効果は、1種類のポリエステルブロック共重合体エラストマーを用い、ポリブチレンテレフタレートの添加量を適宜変更して、各種硬度のエラストマーとしての特性を有する組成物を得ることができることである。この場合には大型の重合設備で製造するポリマーは1種類でよく、各種硬度の組成物は、後にポリエステルブロック共重合体エラストマーにポリブチレンテレフタレートをブレンドすることによって容易に得ることができる利点がある。ポリエステルブロック共重合体エラストマーとポリブチレンテレフタレートの混合比を適宜調節して、容易に各種硬度の組成物を得ることができることは、本発明の顕著な効果の一つである。例えば、同じポリエステルブロック共重合体であっても、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体の場合はこのように各種硬度のものを得ることは困難であることから、硬度の調整が容易に行ないうることは本発明のポリエステルブロック共重合体組成物の大きな特徴である。
Claims (1)
- テトラメチレンテレフタレート単位が60モル%以上のポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント(A−1)20〜80重量%と、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が2〜5個のポリオキシエチレングリコールがジカルボン酸成分当たり50モル%以上であるポリエステルからなるソフトセグメント(A−2)80〜20重量%とのポリエステルブロック共重合体(A)1〜90重量部と、テトラメチレンテレフタレート単位が60モル%以上のポリブチレンテレフタレート(B)10〜99重量部とを混合してなるポリエステル組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33052295A JP3584103B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ポリエステル組成物 |
TW085114191A TW350854B (en) | 1995-11-21 | 1996-11-19 | Blocked copolyester, preparation thereof and composition containing thereof |
PCT/JP1996/003400 WO1997019126A1 (fr) | 1995-11-21 | 1996-11-20 | Copolyester a blocs, procede de fabrication et composition a base de ce produit |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33052295A JP3584103B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ポリエステル組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11256015A JPH11256015A (ja) | 1999-09-21 |
JP3584103B2 true JP3584103B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=18233580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33052295A Expired - Fee Related JP3584103B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-12-19 | ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3584103B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH041260A (ja) * | 1990-04-18 | 1992-01-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル系樹脂組成物 |
JPH04153216A (ja) * | 1990-10-17 | 1992-05-26 | Teijin Ltd | ポリエステルブロック共重合体 |
NL9300194A (nl) * | 1993-02-01 | 1994-09-01 | Gen Electric | Polymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen. |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP33052295A patent/JP3584103B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11256015A (ja) | 1999-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7652106B2 (en) | Resin composition containing poly-3-hydroxybutyrate polymer, and method for producing the same | |
JP2012107155A (ja) | ポリエステルエラストマー組成物及びそれからなる成形品 | |
JP7183536B2 (ja) | ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および複合成形体 | |
JP3584103B2 (ja) | ポリエステル組成物 | |
JP3749601B2 (ja) | ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
JP2005179550A (ja) | 脂肪族ポリエステル組成物 | |
WO2018199239A1 (ja) | ポリエステルエラストマー樹脂組成物 | |
JP6582985B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 | |
JP3584099B2 (ja) | ポリエステルブロック共重合体及びその製造法 | |
JP3361904B2 (ja) | ポリエステルブロック共重合体組成物 | |
JPH0629362B2 (ja) | ポリエ−テルエステルブロツク共重合体成形用組成物 | |
WO2020175369A1 (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
JP2009029990A (ja) | 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物および成形体 | |
JPH06306262A (ja) | ポリエステルエラストマー組成物 | |
KR101731397B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 | |
JP2002194187A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2881620B2 (ja) | ポリエステルエラストマ組成物 | |
JPH0853616A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンおよびポリエステル系樹脂から主としてなる重合体組成物 | |
JP3075905B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
JP7278529B2 (ja) | ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および複合成形体 | |
KR20180115948A (ko) | 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 그 성형품 | |
JPS6053531A (ja) | 改質ポリエ−テルエステルブロツク共重合体 | |
JP2000159983A (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 | |
WO2022209605A1 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー、かかるエラストマーを含有する樹脂組成物、及びそれらから得られる成形品 | |
JP4134827B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040713 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040802 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |