JPH04153216A - ポリエステルブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なポリエステルブロック共重合体に関する
。更に詳しくは、耐候性、耐熱性等の耐久性が極めて優
れた、弾性回復性能の良好なポリエステルブロック共重
合体に関する。

〈従来の技術〉 芳香族ポリエステルをハード成分とし、脂肪族ポリエー
テル又は脂肪族ポリエステルをソフト成分とするポリエ
ステルブロック共重合体は、いわゆるポリエステルエラ
ストマーとして種々の用途に使用されていることは周知
のことである。

しかしながら、これらのポリエステルエラストマーは耐
候性及び耐熱性等が不十分で、例えば最も普通に用いら
れているポリくオキシテトラメチレン）グリコールをソ
フト成分とするポリエステルエラストマーは、安定剤を
併用しないかぎりはその安定性が低く、室温下でも１〜
２ケ月で使用不可能な状態になるまで劣化するといった
欠点がある。この劣化は、光が照射されているとより一
層促進される。

また、脂肪族ポリエステルをソフト成分とするポリエス
テルエラストマーは上記のものに比べると安定性は良好
なものの、やはり安定剤を併用しないかぎりは１００℃
でも１週間以内にその分子量が低下し、初期の緒特性が
劣化してしまう場合が多い。

したがって、これら従来のポリエステルエラストマーを
実用に供する場合には紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安
定剤を併用することが必須の条件であるが、その安定効
果は小さく、その使用量を多くしないかぎりは長期間使
用中に劣化が起る場合が多い。しかるに、多量の安定剤
が添加された成形物を後加工、後処理すると、逆に安定
剤がブリードアウトしたり溶出するといった問題が発生
する場合が多い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み、耐熱性。

耐候性等の耐久性が改善された新規な弾性回復性能を有
するポリエステルブロック共重合体を提供しようとする
ものである。

く問題を解決するための手段〉 本発明者らは、従来のポリエステルブロック共重合体の
耐熱性及び耐候性等の耐久性が不十分な要因は、脂肪族
ポリエーテル又はポリエステルからなるソフト成分の耐
酸化安定性及び耐加水分解安定性が不十分なためと考え
、これらの性能の良好なソフト成分を見出すべく鋭意検
討した結果、驚くべきことに、特定の芳香族ポリエステ
ルは弾性回復性能を付与するソフト成分の作用を有する
とともに、上記耐久性能にも優れていることを知り本発
明に到達した。

すなわち、本発明によれば、 イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、
トリエチレングリコール及び／又はテトラエチレングリ
コールを主たるグリコール成分とするポリエステル部分
（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭
素数２〜４の脂肪族α。

ω−ジオール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを主たるグリコール成分とする高融点ポリエステ
ル部分（Ｂ）とからなることを特徴とするポリエステル
ブロック共重合体が提供される。

本発明のポリエステルブロック共重合体を構成する一つ
の成分はイソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成
分としトリエチレングリコール及び／又はテトラエチレ
ングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ル部分＜Ａｉである。

ここでトリエチレングリコールはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０
）３Ｈ、テトラエチレングリコールはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ
２０）　ａ　）Ｉで表わされるオリゴエチレンオキシグ
リコールである。エチレンオキシ繰り返し単位が５以上
の場合は、耐候性、耐熱性が不十分となって本発明の目
的は達成されない。一方、エチレンオキシ繰り返し単位
が１あるいは２の場合は、ポリエステルブロック共重合
体の弾性性能が低下し、本発明の目標とするポリエステ
ルエラストマーにならなくなる。

なお、ここでいう「主たる」とは、少なくとも７０モル
％、好ましくは８０モル％以上が上記構成成分からなり
、かつ、上記以外の成分からなる酸成分及び／またはグ
リコール成分の和が該ポリエステル部分（Ａｉの全カル
ボン酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モ
ル％以下であることをいう。

本発明のブロック共重合体を構成するもう一つの成分は
、炭素数２〜４の脂肪族α、ω−ジオール及び／又は１
．４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール
成分とし、芳香族ジカルボン酸を主なる酸成分とする高
融点ポリエステル部分（Ｂ）であり、ここでいう「高融
点」とは上記高融点ポリエステル部分を構成する成分単
独からなるポリエステル（Ｂ′）の融点が１８０℃以上
、好ましくは２００℃以上であることをいう。また、「
主たる」とは、前記と同様に他成分がポリエステル部分
（Ｂ）の全カルボン酸成分に対して３０モル％以下、好
ましくは２０モル％以下共重合しても良いことを意味す
る。

かかる高融点ポリエステル部分に用いられる芳香族ジカ
ルボン酸としては、例えばテレフタル酸。

２６−ナフタレンシカフレボン酸、４．４’−ジフェニ
ルジカルボン酸等が例示され、脂肪族α、ω−ジオール
としては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールがあげられる。なかでも
、結晶性が良く結晶化速度も早くなるといった特徴を有
するので、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）部分
、ポリ（テトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート）部分、及びポリ（１，４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）部分等が好ましく用いられ
る。

本発明のブロック共重合体は、上記のポリエステル部分
（Ａ）と高融点ポリエステル部分（Ｂ）とからなるが、
その割合は目的によって任意に変えることができる。す
なわち、−ＪＲに弾性回復性能を付与するにはＡ：Ｂを
７５　：　２５〜３０ニア０の範囲にすればよいが、特
にゴム弾性を望む場合にはＡ部分が多い７５：２５〜５
０：５０とするのが望ましいく但し重量比）。

以上に述べた本発明のブロック共重合体は、例えば、上
述のポリエステル部分（Ａ）あるいは高融点ポリエステ
ル部分（Ｂ）の夫々単独からなる高分子量ポリエステル
（Ａ′）及び（Ｂ′）を、エステル交換反応せしめる（
再分配反応せしめる）ことにより容易に得ることができ
る。このエステル交換反応せしめる方法としては、上記
２種のポリエステルを触媒の存在下、溶融混合せしめる
方法が一般的であるが、この際、「どこまで反応させる
か」及び「如何にしてその状態で反応を停止させるが」
の二点が重要なポイントとなる。前者の点については、
どのような特性を有するポリマーが得たいかによって適
宜変更することができるが、そのための反応条件は、用
いるポリエステル（Ａ′）、高融点ポリエステル（Ｂ′
）の種類、量１分子量等によりことなり、また、攪拌状
況、温度、触媒等種々の因子によっても異なってくるの
で、一義的に定めることは困難である。したがって、実
際には、使用するポリマー、組成、装置等が定まった後
、目的とするポリエステルブロック共重合体の得られる
反応条件を見出すこととなる。

なお、このエステル交換反応せしめる際には、得られる
ポリエステルブロック共重合体の融点が、用いた高融点
ポリエステル（Ｂ′）の融点より２〜４０℃低くなるま
で反応せしめることが肝要である。

融点の低下が２℃未満の場合にあっては、エステル交換
反応が十分進行しておらず、得られるポリマーはブロッ
ク共重合体というよりもポリエステル（Ａ′）と高融点
ポリエステル（Ｂ′）との混合物としての特性を示し、
十分な弾性回復性能を示さなくなる。一方、融点低下が
４０℃以上の場合には、エステル交換反応が進行しすぎ
て、得られるブロック共重合体の高融点ポリエステル部
分（Ｂ）の長さが短くなりすぎ、結晶性が低下するとと
もに弾性回復性能が不十分となって、実質的にはランダ
ム共重合体と同等になるので望ましくない。好ましくは
、得られたポリマーを繊維となした際の５０％伸長弾性
回復率が８０％以上となるよう反応させるのが望ましい
。

次に、［如何にしてエステル交換反応を停止させるか」
については、反応後のブロック共重合体を直ちに成形す
る場合には必ずしも問題とはならないが、例えば−度チ
ツブとなした後再度溶融して成形物となす場合には、再
溶融時にエステル交換反応が更に進行してブロック共重
合体の性質が変わるので、エステル交換反応を停止させ
ておくことが望ましい。この反応を停止させる方法とし
ては、触媒を失活させる方法が一般的であり、例えばエ
ステル交換反応触媒としてチタン又はスズ触媒を用い、
リン酸、亜すン酸、ホスフォン酸。

ホスフィン酸及びこれらの誘導体を添加して触媒能を失
活させる方法が採用できる。

なお、この触媒能を失活させる方法は、温度が２６０°
Ｃ以上になるとその効果は低減するので（２６０°Ｃ以
上になると触媒活性は完全には停止できない）、高融点
ポリエステル（Ｂ′）の融点が２６０°Ｃを越える場合
には、あらかじめ溶媒、可塑剤等を用いて低温での反応
及び成形が可能となるようにしておくことが望ましい。

かくして得られるポリエステルブロック共重合体の固有
粘度（オルトクロルフェノール中３５℃下測定）は、０
．４以上好ましくは０．６以上とすることが望ましく、
前記エステル交換反応時に使用するポリエステル（Ａ′
）及び（Ｂ′）として固有粘度の高いものを用い、かつ
エステル交換反応時に両ポリマーが分解して重合度を低
下させない条件で反応させることにより容易に達成でき
る。すなわち、例えばエステル交換反応時の反応温度を
あまりに高くしすぎると熱分解が起るし、反応雰囲気中
に水分、グリコール成分等が共存すると加水分解。

グリコール分解等が起って、得られるブロック共重合体
の固有粘度は低下するので望ましくない。

なお、本発明のポリエステルブロック共重合体は、分岐
剤、カチオン可染性を付与するためのスルホン酸塩化合
物、難燃性を付与するためのリン化合物、その他の共重
合成分が共重合されていても良く、また、顔料、染料、
充填剤、難燃剤、安定剤等が含有されていても良い。

〈発明の効果〉 本発明のポリエステルブロック共重合体は、従来より繁
用されているポリテトラメチレングリコールと芳香族ポ
リエステルとからなるポリエーテルエステルブロック共
重合体に比し、耐酸化性（長期耐熱性、耐光性等）が極
めて優れている。

また、脂肪族ポリエステルをソフト成分とするポリエス
テルブロック共重合体と比べると、耐加水分解性に優れ
ているといった特長を有する。

したがって、安定剤を併用しなくともその柔軟性、ゴム
弾性等の性能の耐久性が極めて向上するといつな点を生
かして、繊維、フィルム、樹脂等の巾広い用途に展開し
得るものであり、その工業的価値は極めて大きい。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳述する。

なお、固有粘度は、オルトクロロフェノール中、３５℃
で測定した。

実施例１ ジメチルイソフタレートとトリエチレングリコールとを
チタニウムテトラブトキシド（ジメチルイソフタレート
に対して４０ミルモル％）を触媒としてエステル交換反
応させた後、２５０℃、高真空下常法により重合させて
固有粘度１．０３のポリエステル（Ａ′）を得な。

一方、ジメチルテレフタレートとテトラメチレングリコ
ールとを、チタニウムテトラブトキシド（ジメチルイソ
フタレートに対して４０ミリモル％）を触媒として上記
と同様にエステル交換反応させた後重合させて固有粘度
０．９１、融点２２５℃のポリエステル（ＢＭ（高融点
ポリエステル）を得た。

次に、上記ポリエステル（Ａ′）を７０重量部２５０℃
で溶融後、上記ポリエステル（Ｂ′）を３０重量部添加
して、ｌｏｗｎｔ１ｇ以下の高真空下２５０℃で２５分
攪拌反応させ、内部がやや透明になった時点で亜リン酸
〈チタンに対して１．５モル倍）を添加した。

得られたブロック共重合体の固有粘度は１．１２であり
、融点は２００℃（示差走査熱量計にて、昇温速度２０
℃／分で測定し、吸熱ピーク温度を求めた）であった。

この物を、２５０℃下、径０．５ｍのノズル孔より押出
し、２００　ｍ／分の速度で捲き取って繊維を得た。こ
の繊維は、２５℃下、１００％伸長させて直ちに回復さ
せた際の回復率（１０秒後に測定：１００％伸長弾性回
復率）は９０％以上であった。

また、この繊維を１２０℃の熱風乾燥器中１５日間保持
した後の１００％伸長回復率は９０％以上であり、耐久
性は優れていた。

比較例１ 平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール
とジメチルテレフタレート及びテトラメチレングリコー
ルとから、常法に従ってポリテトラメチレングリコール
成分が７０重量％のポリエーテルエステルブロック共重
合体を得な。このポリマーの固有粘度は工、３５、融点
は１８８℃であった。

得られたポリマーを実施例１と同様にして繊維となし、
その１００％伸長弾性回復率を測定したところ９０％以
上と良好であったが、１２０℃の熱風乾燥器内で保持中
、約１週間でボロボロにまで劣化してしまった。

比較例２ 実施例１において、ポリエステル（Ａ′）としてジメチ
ルセパゲートとエチレングリコールとからなる脂肪族ポ
リエステルを用いる以外は実施例１と同様に反応（但し
反応時間は３５分）させて、固有粘度１，２５、融点１
９８℃のポリエステルブロック共重合体を得な。

得られたポリマーを実施例１と同様に繊維になしたとこ
ろ、１００％伸長回復率は９０％以上と良好なるも、１
２０℃下熱風乾燥器中１５日間保持でボロボロになるま
で劣化してしまった。

実施例２〜１２、比較例３，４ チタニウムテトラブトキシドを触媒（全ジカルボン酸成
分に対して４０ミリモル％）として調製した第１表記載
のポリエステル（Ａ′）及びポリエステル（Ｂ′）を、
第１表記載の条件の下で溶融混合し、実施例１と同様に
、内部がやや透明になった時点で亜リン酸を添加してポ
リエステルブロック共重合体を得た。得られたポリマー
の特性を実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す
。

なお、ポリエステル（Ａ′）のグリコールの比は、モル
比を示し、ポリエステル（Ａ′）を加水分解後ガスクロ
マトグラフィーにより求めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、
   トリエチレングリコール及び／又はテトラエチレングリ
   コールを主たるグリコール成分とするポリエステル部分
   （Ａ）と、芳香族ジカルボン酸成分を主たる酸成分とし
   、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオール及び／又は１
   ，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール
   成分とする高融点ポリエステル部分（Ｂ）とからなるこ
   とを特徴とするポリエステルブロック共重合体。