JP2878065B2 - ポリエステルブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルブロ
ック共重合体に関する。さらに詳しくは、耐加水分解性
に優れ、且つ、低温での弾性回復性能に優れた弾性糸を
製造するに適したポリエステルブロック共重合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルをハード成分とし、
脂肪族ポリエーテル又は脂肪族ポリエステルをソフト成
分とするポリエステルブロック共重合体は、いわゆるポ
リエステルエラストマーとして種々の用途に使用されて
いることは周知のことである。

【０００３】しかしながら、これらのポリエステルエラ
ストマーは耐候性及び耐熱性等が不十分で、例えば最も
普通に用いられているポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコールをソフト成分とするポリエステルエラストマー
は、安定剤を併用しないかぎりはその安定性が低く、室
温下でも１〜２ヶ月で使用不可能な状態になるまで劣化
するといった欠点がある。この劣化は、光が照射されて
いるとより一層促進される。

【０００４】また、脂肪族ポリエステルをソフト成分と
するポリエステルエラストマーは、上記のものに比べる
と安定性は良好なものの、やはり安定剤を併用しないか
ぎりは１００℃でも１週間以内にその分子量が低下し、
初期の諸特性が劣化してしまう場合が多い。

【０００５】したがって、これら従来のポリエステルエ
ラストマーを実用に供する場合には、紫外線吸収剤、酸
化防止剤等の安定剤を併用することが必須の条件である
が、その安定効果は小さく、その使用量を多くしないか
ぎりは長時間使用中に劣化が起る場合が多い。しかる
に、多量の安定剤が添加された成形物を後加工、後処理
すると、逆に安定剤がブリードアウトしたり溶出すると
いった問題が発生する場合が多い。

【０００６】かかる問題点を解決するために、本発明者
らは、先に、従来のポリエステルブロック共重合体の耐
熱性及び耐候性等の耐久性に劣る要因は、ソフト成分に
用いられている脂肪族ポリエーテル又はポリエステルの
耐酸化安定性及び耐加水分解安定性が不充分なためであ
ることを見出し、これらの性能に優れた特定の芳香族ポ
リエステル成分をソフト成分として用いることを提案し
た（特開平４―３３９１９号）。

【０００７】さらに、上記のソフト成分である芳香族ポ
リエステル成分に対して特定量の脂肪族ポリエステルを
共重合することで、低温回復性に優れたポリエステルブ
ロック共重合体を得ることを提案した（特開平５―３２
７７０号）。

【０００８】また、上記ソフト成分として、側鎖にメチ
ル基を有する特定のジオール化合物をグリコール成分と
する芳香族ポリエステルを用いることによりポリエステ
ルブロック共重合体の弾性回復性能を改善することも提
案した。（特開平３−３５０７３６号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
ポリエステルブロック共重合体からなる弾性糸は、一応
低温で良好な弾性回復能を示すものの、用途によって
は、低温でさらに高い弾性回復能を有することが要求さ
れている。

【００１０】本発明は、上記事情を背景になされたもの
で、その目的は、耐加水分解性が改善され、且つ、低温
での弾性回復能に優れたポリエステルブロック共重合体
を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、上記目的を達成するため、
鋭意検討を重ねた結果、特定量のフタル酸類を酸成分に
用い、側鎖にメチル基を有する特定のジオール化合物を
特定量含むグリコールをグリコール成分に用いたポリエ
ステルが、低温での優れた弾性回復性能を付与するソフ
ト成分としての作用を有するとともに、耐加水分解性に
も優れていることを見出し、本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明によれば、炭素数６〜１
２の脂肪族ジカルボン酸と、全酸成分に対して４０モル
％以上、６０モル％未満のフタル酸類を主たる酸成分と
し、炭素数６以上の脂肪族ジオール化合物と全グリコー
ル成分に対して３０モル％以上の下記一般式（Ｉ）で表
わされるジオール化合物とを主たるグリコール成分とす
るポリエステルセグメント（Ａ）と、芳香族ジカルボン
酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４の脂肪族α，ωジ
オール及び／又はシクロヘキサンジメタノールを主たる
グリコール成分とするポリエステルセグメント（Ｂ）と
からなることを特徴とするポリエステルブロック共重合
体が提供される。

【００１３】ＨＯＣＨ₂ ＲＣＨ₂ ＯＨ （Ｉ） ここで、Ｒは分岐したメチル基を少なくとも１個有する
炭素数４〜７の脂肪族飽和炭化水素基を示す。

【００１４】本発明のポリエステルブロック共重合体を
構成する一つの成分であるポリエステルセグメント
（Ａ）は、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸と、全
酸成分に対して４０モル％以上、６０モル％未満のフタ
ル酸類を主たる酸成分とし、炭素数６以上の脂肪族ジオ
ール化合物と全グリコール成分に対して３０モル％以上
の上記一般式（Ｉ）で表わされるジオール化合物とを主
たるグリコール成分としたものであることが必要であ
る。

【００１５】脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６〜１２
であることが必要であり、カルボキシル基間の炭素原子
数が少なすぎると、低温での弾性回復性能向上効果が小
さく、加水分解も受け易くなる。好ましい脂肪族ジカル
ボン酸としては、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジ
カルボン酸等が例示される。

【００１６】また、フタル酸類としては、フタル酸、イ
ソフタル酸を例示することができる。

【００１７】このフタル酸類は、全酸成分に対して４０
モル％以上、６０モル％未満であることが必要である。
４０モル％未満では、耐加水分解性が悪化するので不適
当であり、６０モル％以上であると、低温での弾性回復
性能が不十分となる。

【００１８】また、脂肪族ジオール化合物は、炭素数が
６以上であることが必要であり、炭素数が５以下の場合
は、低温弾性回復性能の向上が認められない。炭素数が
６以上のジオール化合物としては、ＨＯ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ
Ｈ（ｎは６以上）で表わされるヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール等のアルキレングリコール
を例示することができる。

【００１９】さらに、全グリコール成分に対して３０モ
ル％以上が、上記一般式（Ｉ）で表わされるジオール化
合物であることが必要である。上記一般式（Ｉ）におい
て、Ｒの炭素数が３以下の場合及び含有量が３０モル％
未満の場合には、低温での弾性回復性能が低下するの
で、不適当である。

【００２０】一方、上記一般式（Ｉ）において、Ｒの炭
素数が８以上のジオール化合物は、入手が困難である。

【００２１】上記一般式（ ）で表わされるジオール化
合物としては、３―メチル―１，５―ペンタンジオー
ル、２―メチル―１，８―オクタンジオール等を例示す
ることができ、これらは単独で用いても、併用してもよ
い。

【００２２】なお、ここでいう「主たる」とは、少なく
とも７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が上記
構成成分からなり、且つ、上記以外の成分からなる酸成
分及び／又はグリコール成分の総和がポリエステルセグ
メント（Ａ）の全酸成分に対して３０モル％以下、好ま
しくは２０モル％以下であることをいう。

【００２３】本発明のブロック共重合体を構成するもう
一つの成分は、炭素数２〜４の脂肪族α，ω―ジオール
及び／又はシクロヘキサンジメタノールを主たるグリコ
ール成分とし、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とす
るポリエステルセグメント（Ｂ）であることが必要であ
り、かかるセグメントを構成する成分単独からなる固有
粘度０．６以上のポリエステル（Ｂ′）の融点が１８０
℃以上、好ましくは２００℃以上であることが好まし
い。ここで、「主たる」とは、前記と同様に、他成分が
ポリエステルセグメント（Ｂ）の全酸成分に対して３０
モル％以下、好ましくは２０モル％以下共重合していて
も良いことを意味する。

【００２４】かかるポリエステルセグメントに用いられ
る芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニ
ルジカルボン酸等が例示され、脂肪族α，ω―ジオール
としては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールがあげられる。なかで
も、結晶性が良く結晶化速度も早くなるといった特徴を
有することから、ポリ（テトラメチレンテレフタレー
ト）セグメント、ポリ（テトレメチレン―２，６―ナフ
タレンジカルボキシレート）セグメント及びポリ（１，
４―シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）セグメ
ント等が好ましく用いられる。

【００２５】本発明のブロック共重合体は、上記のポリ
エステルセグメント（Ａ）とポリエステルセグメント
（Ｂ）とからなるが、その割合は目的によって任意に変
えることができる。すなわち、一般に弾性回復性能を付
与するには、Ａ：Ｂを９０：１０〜３０：７０（重量
比）の範囲にすればよいが、特に低温でのゴム弾性を望
む場合には、Ａ部分が多い９０：１０〜６０：４０（重
量比）とするのが望ましい。 以上に述べた本発明のブ
ロック共重合体は、例えば、上述のポリエステルセグメ
ント（Ａ）あるいはポリエステルセグメント（Ｂ）の夫
々単独からなる高分子量ポリエステル（Ａ′）及び
（Ｂ′）を、エステル交換反応せしめる（再分配反応せ
しめる）ことにより容易に得ることができる。このエス
テル交換反応せしめる方法としては、上記２種のポリエ
ステルを触媒の存在下、溶融混合せしめる方法が一般的
であるが、この際、「どこまで反応させるか」及び「如
何にしてその状態で反応を停止させるか」の２点が重要
なポイントとなる。前者の点については、どのような特
性を有するポリマーが得たいかによって適宜変更するこ
とができるが、そのための反応条件は、用いるポリエス
テル（Ａ′）及びポリエステル（Ｂ′）の種類、量、分
子量等により異なり、また、撹拌状況、温度、触媒等種
々の因子によっても異なってくるので、一義的に定める
ことは困難である。したがって、実際には、使用するポ
リマー、組成、装置等が定まった後、目的とするポリエ
ステルブロック共重合体が得られる反応条件を見出すこ
ととなる。

【００２６】なお、このエステル交換反応せしめる際に
は、低温での十分な弾性回復性能を得るうえで、得られ
るポリエステルブロック共重合体の融点が、用いたポリ
エステル（Ｂ′）の融点より２〜４０℃低くなるまで反
応せしめることが好ましい。

【００２７】次に、「如何にしてエステル交換反応を停
止させるか」については、反応後のブロック共重合体を
直ちに成形する場合には必ずしも問題とはならないが、
例えば一度チップにした後で再度溶融して成形物とする
場合には、再溶融時にエステル交換反応が更に進行し
て、ブロック共重合体の性質が変わるので、エステル交
換反応を停止させておくことが望ましい。この反応を停
止させる方法としては、触媒を失活させる方法が一般的
であり、例えばエステル交換反応触媒としてチタン又は
スズ触媒を用い、リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホ
スフィン酸及びこれらの誘導体を添加して触媒能を失活
させる方法が採用できる。

【００２８】なお、この触媒能を失活させる方法は、温
度が２６０℃以上になるとその効果は低減するので（２
６０℃以上になると触媒活性は完全には停止できな
い）、ポリエステル（Ｂ′）の融点が２６０℃を越える
場合には、あらかじめ溶媒、可塑剤等を用いて低温での
反応及び成形が可能となるようにしておくことが望まし
い。 かくして得られるポリエステルブロック共重合体
の固有粘度（オルトクロルフェノール中３５℃で測定）
は、０．４以上好ましくは０．６以上とすることが望ま
しく、前記エステル交換反応時に使用するポリエステル
（Ａ′）及び（Ｂ′）として固有粘度の高いものを用
い、かつエステル交換反応時に両ポリマーが分解して重
合度を低下させない条件で反応させることにより容易に
達成できる。すなわち、例えばエステル交換反応時の反
応温度をあまりに高くしすぎると熱分解が起るし、反応
雰囲気中に水分、グリコール成分等が共存すると、加水
分解、グリコール分解等が起って、得られるブロック共
重合体の固有粘度は低下するので望ましくない。

【００２９】なお、本発明のポリエステルブロック共重
合体は、分岐剤、カチオン可染性を付与するためのスル
ホン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン化合物、
その他の共重合成分が共重合されていても良く、また、
顔料、染料、充填剤、難燃剤、安定剤等が含有されてい
ても良い。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳述する。

【００３１】なお、実施例において「部」は重量部を示
し、固有粘度はオルトクロロフェノール中３５℃で測定
したものであり、融点は示差走査熱量計にて昇温速度２
０℃／分で吸熱ピーク温度を求めることにより測定し
た。

【００３２】また、弾性糸の弾性回復率及び耐加水分解
性は、次のようにして測定した。 （１）弾性回復率 弾性糸を０℃の氷中又は２０℃で１００％（元の長さの
２．０倍）伸長した後、直ちに回復させ、その回復率を
求めた。 （２）耐加水分解性 弾性糸を、オートクレーブ中で、１３０℃の熱水により
１時間処理した後、強度を測定し、熱水処理前の強度に
対する強度保持率を求め、耐加水分解性の指標とした。

【００３３】

【実施例１】ジメチルイソフタレート５３．４部、ジメ
チルセバケート４９．５部、３―メチル―１，５ペンタ
ンジオール７０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１
４部を共に加熱し、副生するメタノールを除去した。

【００３４】反応生成物を減圧可能な反応釜に移し、減
圧下に反応させて、固有粘度が０．９３の非晶性ポリエ
ステル（Ａ′）を得た。得られたポリエステル（Ａ′）
は、全酸成分に対して、５５モル％のイソフタル酸を含
むものであった。

【００３５】このポリエステル（Ａ′）と、同様に重合
して得た固有粘度が１．０５、融点が２２５℃のポリテ
トラメチレンテレフタレート（ポリエステル（Ｂ′））
とを、ポリエステル（Ａ′）が７０重量％、ポリエステ
ル（Ｂ′）が３０重量％となるように混合し、２５０℃
で２５分、０．４ｍｍＨｇの減圧下で反応させた。内容
物は、初めは白濁していたが、２０分程度経過した時点
から透明になった。２５分後に、フェニルホスホン酸を
０．１部添加し、更に１５分間撹拌した後、生成物を取
り出した。得られたポリエステルブロック共重合体は、
固有粘度が１．０７、融点が１９５℃であった。

【００３６】このポリマーを２５０℃で１２ホールの口
金から吐出して、３００ｍ／分で巻き取り、弾性糸を得
た。

【００３７】この弾性糸の弾性回復率（２０℃）は８８
％、弾性回復率（０℃）は９０％、耐加水分解性（強度
保持率）は６２％であり、低温での弾性回復性能、耐加
水分解性共に優れていた。

【００３８】

【実施例２】ジメチルイソフタレート４８．５部、ジメ
チルアゼラート５４部、２―メチル１，８―オクタンジ
オール３３．６部、１，９―ノナンジオール６６．４
部、ジブチル錫ジアセテート０．１８部を共に加熱し、
副生するメタノールを除去した。

【００３９】反応生成物を減圧可能な釜に移し、減圧下
に反応させて、固有粘度が０．８９の非晶性ポリエステ
ル（Ａ′）を得た。得られたポリエステル（Ａ′）は、
全酸成分に対して５０モル％のイソフタル酸を含むもの
であり、また、全グリコール成分に対して３４モル％の
２―メチル―１，８―オクタンジオールを含むものであ
った。

【００４０】このポリエステル（Ａ′）と、同様に重合
して得た固有粘度が１．０５、融点が２２５℃のポリテ
トラメチレンテレフタレート（ポリエステル（Ｂ′））
とを、ポリエステル（Ａ′）が７０重量％ポリエステル
（Ｂ′）が３０重量％となるように混合し、２５０℃で
２７分反応させた。内容物は最初白濁していたが、２０
分程度経過した時点から透明になった。２７分後に、フ
ェニルホスホン酸を０．１５部添加して、更に５分間撹
拌した後、生成物を取り出した。このポリエステルブロ
ック共重合体は、固有粘度が１．００、融点が１８９℃
であった。

【００４１】得られたポリマーを実施例１と同様にして
溶融紡糸し、弾性糸を得た。この弾性糸の弾性回復率
（２０℃）は８９％、弾性回復率（０℃）は８８％、耐
加水分解性（強度保持率）は６５％であり、低温での弾
性回復性、耐加水分解性共に優れていた。

【００４２】

【実施例３】実施例１と同様にして、イソフタル酸／セ
バシン酸（モル比５０／５０）を酸成合とし、３―メチ
ル―１，５―ペンタンジオール／１，６―ヘキサンジオ
ール（モル比７８／２２）をグリコール成分とする、固
有粘度が０．８８の非晶性ポリエステル（Ａ′）を得
た。

【００４３】このポリエステル（Ａ′）と実施例１で用
いたポリエステル（Ｂ′）とを、ポリエステル（Ａ′）
が６５重量％、ポリエステル（Ｂ′）が３５重量％とな
るように混合して、実施例１と同様に反応させ、固有粘
度１．０３、融点１９１℃のポリエステルブロック共重
合体を得た。

【００４４】このポリマーから、実施例１と同様にして
得た弾性糸は、弾性回復率（２０℃）が８３％、弾性回
復率（０℃）が８３％、耐加水分解性（強度保持率）が
７５％で、低温での弾性回復性能、耐加水分解性共に優
れていた。

【００４５】

【実施例４】実施例２と同様にして、イソフタル酸／テ
レフタル酸／ドデカンジカルボン酸（モル比３７／８／
５５）を酸成分とし、２―メチル―１，８―オクタンジ
オール／１，９―ノナンジオール（モル比３４／６６）
をグリコール成分とする、固有粘度が０．９１の非晶性
ポリエステル（Ａ′）を得た。

【００４６】このポリエステル（Ａ′）と実施例１で用
いたポリエステル（Ｂ′）とを、ポリエステル（Ａ′）
が７０重量％、ポリエステル（Ｂ′）が３０重量％とな
るように混合して、実施例１と同様に反応させ、固有粘
度の０．９７、融点１８８℃のポリエステルブロック共
重合体を得た。

【００４７】このポリマーから、実施例１と同様にして
得た弾性糸は、弾性回復率（２０℃）が８９％、弾性回
復率（０℃）が８９％、耐加水分解性（強度保持率）が
７１％で、低温での弾性回復性能、耐加水分解性共に優
れていた。

【００４８】

【実施例５】実施例１と同様にして、イソフタル酸／ア
ゼライン酸（モル比５５／４５）を酸成分とし、３―メ
チル―１，５―ペンタンジオールをグリコール成分とす
る、固有粘度が０．８８の非晶性ポリエステル（Ａ′）
を得た。

【００４９】このポリエステル（Ａ′）と、同様に重合
して得た、テレフタル酸とエチレングリコール／１，４
―シクロヘキサンジオール（モル比９０／１０）とから
なるポリエステル（Ｂ′）（固有粘度０．６９、融点２
４７℃）とを、ポリエステル（Ａ′）が７５重量％、ポ
リエステル（Ｂ′）が２５重量％となるように混合し
て、２６０℃で実施例１と同様に反応させ、固有粘度
０．８７、融点２０８℃のポリエステルブロック共重合
体を得た。

【００５０】このポリマーから、実施例１と同様にして
得た弾性糸は、弾性回復率（２０℃）が９２％、弾性回
復率（０℃）が９１％、耐加水分解性（強度保持率）が
６３％で、低温での弾性回復性能、耐加水分解性共に良
好であった。

【００５１】

【比較例１〜２】実施例１において、ジメチルイソフタ
レートとジメチルセバケートの配合割合を変更し、ポリ
エステル（Ａ′）の全酸成分に対するイソフタル酸のモ
ル％を表１に示すように変更し、その他の条件は実施例
１と同じにして、ポリエステルブロック共重合体及びそ
の弾性糸を得た。

【００５２】得られたポリマー及び弾性糸の特徴は、表
１に示す通りであった。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１の結果からも明らかなように、ポリエ
ステル（Ａ′）の全酸成分に対するイソフタル酸の量が
４０モル％未満の場合（比較例１）は、耐加水分解性が
劣り、６０モル％以上の場合（比較例２）は、低温での
弾性回復性能が不良であった。

【００５５】

【比較例３〜４】実施例１において、ポリエステル
（Ａ′）グリコール成分である３―メチル―１，５―ペ
ンタンジオールにかえて、表２に示すグリコールを使用
し、その他の条件は実施例１と同様にして、ポリエステ
ルブロック共重合体及びその弾性糸を得た。

【００５６】得られたポリマー及び弾性糸の特性は、表
２に示す通りであった。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２の結果からも明らかなように、前記一
般式（Ｉ）で表わされるジオール化合物（３―メチル―
１，５―ペンタンジオール）の量が、ポリエステル
（Ａ′）の全グリコール成分に対して３０モル％未満で
ある場合（比較例３）は、耐加水分解性が劣り、一般式
（Ｉ）のＲが４〜７の範囲外であるネオペンチルグリコ
ールを用いた場合（比較例４）は、低温での弾性回復性
能が不良であった。

【００５９】

【実施例６〜８】実施例１において、ポリエステル
（Ａ′）のグリコール成分である３―メチル―１，５―
ペンタンジオールにかえて、２―メチル―１，８―オク
タンジオール／１，９―ノナンジオール（モル比３４／
６６）を使用し、且つポリエステル（Ａ′）とポリエス
テル（Ｂ′）の混合重量比を表３に示すように変更し、
その他の条件は実施例１と同様にして、ポリエステルブ
ロック共重合体及びその弾性糸を得た。

【００６０】得られたポリマー及び弾性糸の特性は、表
３に示す通りであった。

【００６１】

【表３】

【００６２】表３の結果からも明らかなように、ポリエ
ステル（Ａ′）とポリエステル（Ｂ′）の重量比、すな
わち、ポリエステルセグメント（Ａ）とポリエステルセ
グメント（Ｂ）の重量比が９０：１０〜６０：４０であ
る場合（実施例７〜８）、低温での弾性回復性能、耐加
水分解性が、特に優れていた。

【００６３】

【発明の効果】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、従来のポリエステルブロック共重合体に比較して、
低温での弾性回復性能が一段と優れており、しかも耐加
水分解性が改善されている。

【００６４】従って、特に低温での弾性回復性能、耐加
水分解性が要求される分野に、繊維、フィルム、樹脂と
して幅広く展開し得るものであり、その工業的価値は極
めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 D01F 6/84 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸
   と、全酸成分に対して４０モル％以上、６０モル％未満
   のフタル酸類を主たる酸成分とし、炭素数６以上の脂肪
   族ジオール化合物と全グリコール成分に対して３０モル
   ％以上の下記一般式（Ｉ）で表わされるジオール化合物
   とを主たるグリコール成分とするポリエステルセグメン
   ト（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、
   炭素数２〜４の脂肪族α，ωジオール及び／又はシクロ
   ヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とするポ
   リエステルセグメント（Ｂ）とからなることを特徴とす
   るポリエステルブロック共重合体。 ＨＯＣＨ₂ ＲＣＨ₂ ＯＨ （Ｉ） ここで、Ｒは分岐したメチル基を少なくとも１個有する
   炭素数４〜７の脂肪族飽和炭化水素基を示す。
2. 【請求項２】 ポリエステルセグメント（Ａ）とポリエ
   ステルセグメント（Ｂ）の割合が９０：１０〜６０：４
   ０（重量比）である請求項１記載のポリエステルブロッ
   ク共重合体。