JPH0859804A - ポリエステル弾性体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ−１）イソフタル酸、炭素数６〜１２の
直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸およびナフタレンジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、ここで該イソフタル酸は全
酸成分の４０〜７０モル％であり、該直鎖状飽和脂肪族
ジカルボン酸は全酸成分の２０〜４０モル％であり、該
ナフタレンジカルボン酸は全酸成分の１０〜２０モル％
であり、（ａ−２）炭素数６〜１２の直鎖状飽和脂肪族
α,ω−ジオールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステル部分（Ａ）と、（ｂ−１）芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、（ｂ−２）炭素数２〜４の直鎖状飽
和脂肪族α,ω−ジオールおよび１,４−シクロヘキサン
ジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種
のジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル
部分（Ｂ）とがエステル結合を介して結合してなること
を特徴とするポリエステル弾性体およびその製造方法。 【効果】 本発明のポリエステル弾性体は耐候性、耐熱
性などの耐久性に優れ、特に弾性回復性能および耐加水
分解性に優れるので繊維、フィルム、樹脂などの幅広い
用途に展開し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステル弾性
体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐候
性、耐熱性などの耐久性に優れ、且つ弾性回復性能およ
び耐加水分解性が極めて良好な弾性糸を得るのに適した
ポリエステル弾性体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルをハードセグメント
とし、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを
ソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体
は、いわゆるポリエステル弾性体として種々の用途に使
用されていることは周知のことである。

【０００３】さらに、耐熱性、耐候性および耐塩素性な
どに優れたポリエステル弾性体として、イソフタル酸お
よび／またはフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数６〜
１２の脂肪族α,ω−ジオールを主たるグリコール成分
とするポリエステルをソフト成分とするポリエステル弾
性が、特開平４−３３９１９号公報に開示されている。

【０００４】そして、上記公報に開示される弾性体の欠
点である低温での弾性回復性能を改善すべく、該ソフト
セグメントのポリエステルの酸成分として炭素数６〜１
２の長鎖脂肪族ジカルボン酸をイソフタル酸および／ま
たはフタル酸と共に用いることが特開平５−３２７７０
号公報に開示されている。しかしながら、この公報は上
記酸成分のほかにナフタレンジカルボン酸成分を用いる
ことに関して開示も示唆もしていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、上記特開平５−３２７７０号公報で開示されてい
るポリエステル弾性体は確かに低温での弾性回復性能が
改善されていたが、なお耐加水分解性の点で十分でない
ことが明らかとなった。本発明の目的は、低温において
も弾性回復性能が優れるとともに耐加水分解性に優れた
弾性糸を与え得るポリエステル弾性体およびその製造方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１
に、（ａ−１）イソフタル酸、炭素数６〜１２の直鎖状
飽和脂肪族ジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸
を主たる酸成分とし、ここで該イソフタル酸は全酸成分
の４０〜９０モル％であり、該直鎖状飽和脂肪族ジカル
ボン酸は全酸成分の２０〜４０モル％であり、該ナフタ
レンジカルボン酸は全酸成分の１０〜２０モル％であ
り、（ａ−２）炭素数６〜１２の直鎖状飽和脂肪族α,
ω−ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ル部分（Ａ）と、（ｂ−１）芳香族ジカルボン酸を主た
る酸成分とし、（ｂ−２）炭素数２〜４の直鎖状飽和脂
肪族α,ω−ジオールおよび１,４−シクロヘキサンジメ
タノールからなる群から選択される少なくとも１種のジ
オールを主たるグリコール成分とするポリエステル部分
（Ｂ）とがエステル結合を介して結合してなることを特
徴とするポリエステル弾性体が提供される。

【０００７】さらに、本発明によれば、第２に、（ａ−
１）イソフタル酸、炭素数６〜１２の直鎖状飽和脂肪族
ジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸を主たる酸
成分とし、ここで該イソフタル酸は全酸成分の４０〜７
０モル％であり、該直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸は全
酸成分の２０〜４０モル％であり、該ナフタレンジカル
ボン酸は全酸成分の１０〜２０モル％であり、（ａ−
２）炭素数６〜１２の直鎖状飽和脂肪族α,ω−ジオー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステル（Ａ’）
と、（ｂ−１）芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と
し、（ｂ−２）炭素数２〜４の直鎖状飽和脂肪族α,ω
−ジオールおよび１,４−シクロヘキサンジメタノール
からなる群から選択される少なくとも１種のジオールを
グリコール成分とするポリエステル（Ｂ’）とを溶融混
合してエステル交換反応を行い、融点が上記ポリエステ
ル（Ｂ’）の融点より２〜４０℃低い反応生成物を得る
ことを特徴とするポリエステル弾性体の製造方法が提供
される。

【０００８】これらの発明により、本発明の前述の目的
が達成される。以下、本発明を詳述するが、これにより
本発明のさらなる目的、構成、利点および効果が明らか
となろう。

【０００９】本発明のポリエステル弾性体を構成するポ
リエステル部分（Ａ）の酸成分は、イソフタル酸、炭素
数６〜１２の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸およびナフ
タレンジカルボン酸から主としてなる。

【００１０】上記直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として
は、低温時の弾性回復性能を維持しかつ加水分解を避け
る観点から、カルボキシル基間の炭素数が４以上、特に
は７以上であるものが好ましい。従って炭素数６〜１
２、特には９〜１２の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が
好ましい。具体的にはアゼライン酸、セバシン酸および
デカンジカルボン酸を好ましく例示することができる。

【００１１】ポリエステル部分（Ａ）の酸成分としてナ
フタレンジカルボン酸が存在することにより、本発明の
ポリエステル弾性体は低温雰囲気下での弾性回復率に優
れかつ耐加水分解性に優れる結果となる。ナフタレンジ
カルボン酸としては、市場より入手しやすいことから
２,６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【００１２】ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分中にナ
フタレンジカルボン酸が占める割合は１０〜２０モル％
である。また、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸成分が全
酸成分に占める割合は２０〜４０モル％、好ましくは３
０〜４０モル％である。そしてイソフタル酸が全酸成分
に占める割合は４０〜７０モル％であり、好ましくは５
０〜７０モル％である。各成分の割合が上記範囲である
ことにより、本発明のポリエステル弾性体は低温弾性回
復性能および耐加水分解性能において優れることができ
る。

【００１３】ポリエステル部分（Ａ）は上記の酸成分以
外の酸成分を含むことができるが、その量はポリエステ
ル部分（Ａ）の全酸成分の１０モル％以下であることが
好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。

【００１４】ポリエステル（Ａ）を構成する主なグリコ
ール成分は炭素数６〜１２の直鎖状飽和脂肪族α,ω−
ジオール成分である。このジオールは化学式で表現すれ
ば下記式（１）で示すことができる。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ ・・・（１） （ここでｎは６〜１２の整数である）このような長鎖の
脂肪族α,ω−ジオールをポリエステル部分（Ａ）のグ
リコール成分として用いることにより本発明のポリエス
テル弾性体の弾性回復性能が優れる結果となる。

【００１５】上記直鎖状飽和脂肪族α,ω−ジオールの
具体例としては、１,４−ヘキサンジオール、１,５−ペ
ンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノ
ナンジオールなどを例示することができる。これらは単
独であっても、２種以上が併用されていてもよい。

【００１６】前記した直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸成
分がポリエステル部分（Ａ）の酸成分中に占める割合を
Ｘモル％としたとき下記数式（１） １２０／ｍ≦Ｘ≦４０ （１） （ここで、ｍは上記直鎖状飽和脂肪族α,ω−ジオール
の平均炭素数）を満たすことが一層好ましい。上記数式
を満たすことにより、本発明のポリエステル弾性体の低
温弾性回復性能が高水準に維持される。このことは前記
α,ω−ジオールの鎖長が長い場合は（炭素数が多い場
合は）、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸成分の割合が比
較的少なくてもポリエステル弾性体の上記性能は良好に
維持され得ることを意味する。＄ ポリエステル部分
（Ａ）は、グリコール成分として、前記直鎖状飽和脂肪
族α,ω−ジオール以外のグリコール成分を含むことが
できるが、その量はポリエステル部分（Ａ）の全グリコ
ール成分の２０モル％以下であることが好ましく、１０
モル％以下であることが特に好ましい。

【００１７】本発明のポリエステル弾性体を構成するポ
リエステル部分（Ｂ）は芳香族ジカルボン酸を主たる酸
成分とする。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはテレ
フタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−
ジフェニルジカルボン酸などを例示することができる。

【００１８】ポリエステル部分（Ｂ）は、酸成分として
芳香族ジカルボン酸以外の酸成分を含むことができる
が、その量はポリエステル部分（Ｂ）の全酸成分の２０
モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であ
ることが特に好ましい。

【００１９】ポリエステル部分（Ｂ）は炭素数２〜４の
直鎖状飽和脂肪族α,ω−ジオールおよび１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なく
とも１種のジオールを主たるグリコール成分とする。上
記脂肪族α,ω−ジオールの例としてエチレングリコー
ル、トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリ
コールを例示することができる。

【００２０】ポリエステル部分（Ｂ）はグリコール成分
として上記の直鎖状飽和脂肪族α,ω−ジオール以外の
グリコール成分を含むことができるが、その量はポリエ
ステル（Ｂ）の全グリコール成分の２０モル％以下であ
ることが好ましく、１０モル％以下であることが特に好
ましい。

【００２１】ポリエステル部分（Ｂ）の好ましい代表例
として、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）セグメ
ント、ポリ（テトラメチレン−２,６−ナフタレンジカ
ルボキシレート）セグメントおよびポリ（１,４−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート）セグメントを挙
げることができる。これらのセグメントをポリエステル
部分（Ｂ）として有するポリエステル弾性体は結晶性が
良くしかも結晶化速度が大である。

【００２２】本発明のポリエステル弾性体において、前
述したポリエステル部分（Ａ）とポリエステル部分
（Ｂ）はエステル結合を介して結合している。そしてポ
リエステル部分（Ａ）対ポリエステル部分（Ｂ）の重量
比は９０：１０〜３０：７０であることが本発明のポリ
エステル弾性体に弾性回復性能を与える観点から好まし
い。そして上記比が８０：２０〜５０：５０の範囲であ
るとより優れたゴム弾性を有するポリエステル弾性体と
なり得る。

【００２３】本発明のポリエステル弾性体は、オルトク
ロロフェノール溶媒中、３５℃で測定した固有粘度が
０.４〜２.０ｄｌ／ｇ、特には０.６〜１.５ｄｌ／ｇで
あることが好ましい。

【００２４】以上詳述した本発明のポリエステル弾性体
は、例えばポリエステル部分（Ａ）と同一組成のポリエ
ステル（Ａ’）とポリエステル部分（Ｂ）と同一組成の
ポリエステル（Ｂ’）とを適切な触媒の存在下に溶融混
合してエステル交換反応（再分配反応）を行うことによ
り容易に得ることができる。

【００２５】この際、ポリエステル（Ａ’）の固有粘度
（オルトクロロフェノール溶媒中、３５℃で測定）は
０.６〜１.５ｄｌ／ｇであることが好ましく、ポリエス
テル（Ｂ’）の固有粘度は０.６〜１.２ｄｌ／ｇである
ことが好ましい。

【００２６】上記の溶融混合下に行われるエステル交換
反応において採用される温度、反応時間、攪拌速度など
の反応条件によりエステル交換反応の進行の度合が変化
し、それに応じて得られる生成物としてのポリエステル
弾性体の物性が変化する。そして、原料のポリエステル
（Ａ’）およびポリエステル（Ｂ’）の組成、分子量、
さらには使用する反応器の型、触媒の種類などがエステ
ル交換反応に影響を及ぼす。従って、得られるポリエス
テル弾性体の物性と反応条件およびその他エステル交換
反応に及ぼす因子との関係を一義的に記載するのは困難
である。

【００２７】しかしながら、ポリエステル（Ａ’）およ
びポリエステル（Ｂ’）の組成および分子量、そして反
応装置が決まれば、エステル交換反応に影響を及ぼす反
応条件およびその他の因子との関係を予め実験的に知る
ことができるので、意図する物性のポリエステル弾性体
を製造することは容易である。

【００２８】一般的には、溶融混合する温度は２４０〜
２８０℃であり、反応時間は５〜６０である。このよう
な条件下ではポリマーの分解はほとんど生じない。また
触媒としてはチタン触媒あるいはスズ触媒が使用され
る。

【００２９】エステル交換反応は、得られるポリエステ
ル弾性体の融点が、ポリエステル（Ａ’）よりも高結晶
性であるポリエステル（Ｂ’）の融点より２〜４０℃、
特には５〜３０℃低くなるまで行うことが好ましい。こ
のようにすることにより、得られる生成物が単なるポリ
エステル（Ａ’）とポリエステル（Ｂ’）の混合物とな
ることを回避することができると共にエステル交換反応
が過剰に進行してランダム共重合体となることを回避す
ることもでき、該生成物は適切な弾性回復性能を有する
弾性体となる。

【００３０】エステル交換反応後のポリエステル弾性体
を直ちに成形する場合には必ずしも必要ではないが、例
えば一度チップとなした後再度溶融して成形する場合に
は、再溶融時にエステル交換反応が更に進行してブロッ
ク共重合体の性質が変わるので、チップにする前にエス
テル交換反応を停止させておくことが望ましい。この反
応を停止させる方法としては、触媒能を失活させる方法
が一般的であり、例えばエステル交換反応触媒としてチ
タンまたはスズ触媒を用いたときは、リン酸、亜リン
酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸あるいはこれらの誘導
体を添加して触媒能を失活させる方法が採用できる。

【００３１】なお、上述した触媒能を失活させる方法で
は、温度が２６０℃以上になると触媒活性は完全に停止
せず該方法による失活の効果は低減するので、ポリエス
テル（Ｂ’）の融点が２６０℃を越える場合には、あら
かじめ溶媒、可塑剤などを用いて低温での反応および成
形が可能となるようにしておくことが望ましい。

【００３２】なお、本発明のポリエステル弾性体は、分
岐剤、カチオン可染性を付与するためのスルホン酸塩化
合物、難燃性を付与するためのリン化合物、その他の共
重合成分が少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で共
重合されていても良い。また、顔料、染料、充填剤、難
燃剤、安定剤などが含有されていても良い。

【００３３】

【実施例】以下実施例により更に詳述する。なお、実施
例において「部」は重量部を示し、また固有粘度はオル
トクロロフェノール中３５℃で測定したものである。

【００３４】［実施例１］イソフタル酸ジメチル１１
６.４部（６０モル％）、セバシン酸ジメチル６９.０部
（３０モル％）、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル２４.４部（１０モル％）と１,６−ヘキサンジオー
ル１４２部とを、チタニウムテトラブトキシド０.１４
部（上記全酸成分量に対して０.０４モル％）を触媒と
して用いてエステル交換反応させてメタノールを留去せ
しめた後、高真空下に常法により重縮合させて固有粘度
０.９４ｄｌ／ｇのポリエステルＩ−１を得た。一方、
ジメチルテレフタレート１９４部とテトラメチレングリ
コール１８０部とをチタニウムテトラブトキシド０.１
部（ジメチルテトレフタレートに対して３０ミリモル
％）を触媒として用いて、上記と同様にエステル交換反
応させた後、重縮合させて固有粘度０.９２ｄｌ／ｇ融
点２２５℃のポリエステルＩＩ−１を得た。

【００３５】次にポリエステルＩＩ−１ ３０部にポリ
エステルＩ−１ ７０部を添加し、１ｍｍＨｇ以下の高
真空下に２５０℃で攪拌して上記のチタニウムテトラブ
トキシドを触媒としてエステル交換反応を行った。内容
物が透明になった２０分後にフェニルホスホン酸を０.
０５部添加し、さらに１０分間攪拌して反応を停止し
た。得られたポリエステル弾性体の固有粘度は１.０６
ｄｌ／ｇであり融点は１９８℃であった。なお、融点は
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分
で測定し、吸熱ピーク温度を求めた。

【００３６】このポリエステル弾性体を２５０℃で１２
ホールの口金から吐出し、４００ｍ／分の速度で巻き取
り、弾性糸を得た。この弾性糸は、強度が１.０ｇ／ｄ
ｅ、伸度が５３０％であった。この糸を２０℃で２００
％伸長（もとの長さの３倍）した後、ただちに回復させ
て測定した弾性回復率は８４％であった。また同様の弾
性回復率の測定を氷水中で行ったところ８０％の弾性回
復率を示した。また耐加水分解性は１３０℃の加圧水中
下１時間放置した後の強度保持率が７６％と良好であっ
た。

【００３７】［比較例１、２および実施例２、３］表１
に記載されたジカルボン酸のジエステルおよびジオール
を表１に記載された割合で用い、かつ触媒としてチタニ
ウムテトラブトキシドをジカルボン酸のエステルの合計
量に対して０.０４モル％を用いて実施例１と同様にエ
ステル交換反応および重縮合を行いポリエステルＩ−２
（比較例１）、ポリエステルＩ−３（比較例２）、ポリ
エステルＩ−４（実施例２）およびポリエステルＩ−５
（実施例３）を調製した。

【００３８】これらの各々のポリエステルＩと実施例１
で調製したポリエステルＩＩ−１を表２に記載の割合で
使用して、実施例１と同様の操作を行い溶融混合下にエ
ステル交換反応を行った。内容物が透明になる時点は各
例によって異るが、その時点でフェニルホスホン酸を添
加して触媒を失活させて反応を停止し、ポリエステル弾
性体を得た。

【００３９】得られたポリエステル弾性体の物性を実施
例１と同様に測定し、また弾性糸の調製およびその物性
の測定を実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
なお、表の記号は以下のとおりである。 ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチル ＤＭＳ：セバシン酸ジメチル ＤＭＮ：２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル １,６−ＨＤ：１,６−ヘキサンジオール

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリエステル弾性体は耐熱性、
耐酸化性などの耐久性に優れ、特に弾性回復性能および
耐加水分解性に優れるので繊維、フィルム、樹脂などの
幅広い用途に展開し得る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）イソフタル酸、炭素数６〜１
   ２の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸およびナフタレンジ
   カルボン酸を主たる酸成分とし、ここで該イソフタル酸
   は全酸成分の４０〜７０モル％であり、該直鎖状飽和脂
   肪族ジカルボン酸は全酸成分の２０〜４０モル％であ
   り、該ナフタレンジカルボン酸は全酸成分の１０〜２０
   モル％であり、（ａ−２）炭素数６〜１２の直鎖状飽和
   脂肪族α,ω−ジオールを主たるグリコール成分とする
   ポリエステル部分（Ａ）と、（ｂ−１）芳香族ジカルボ
   ン酸を主たる酸成分とし、（ｂ−２）炭素数２〜４の直
   鎖状飽和脂肪族α,ω−ジオールおよび１,４−シクロヘ
   キサンジメタノールからなる群から選択される少なくと
   も１種のジオールを主たるグリコール成分とするポリエ
   ステル部分（Ｂ）とがエステル結合を介して結合してな
   ることを特徴とするポリエステル弾性体。
2. 【請求項２】 ポリエステル部分（Ａ）対ポリエステル
   部分（Ｂ）の重量比が９０：１０〜３０：７０であり、
   オルトクロロフェノール溶媒中、３５℃で測定したポリ
   エステル弾性体の固有粘度が０.４〜２.０ｄｌ／ｇであ
   る請求項１に記載のポリエステル弾性体。
3. 【請求項３】 （ａ−１）イソフタル酸、炭素数６〜１
   ２の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸およびナフタレンジ
   カルボン酸を主たる酸成分とし、ここで該イソフタル酸
   は全酸成分の４０〜７０モル％であり、該直鎖状飽和脂
   肪族ジカルボン酸は全酸成分の２０〜４０モル％であ
   り、該ナフタレンジカルボン酸は全酸成分の１０〜２０
   モル％であり、（ａ−２）炭素数６〜１２の直鎖状飽和
   脂肪族α,ω−ジオールを主たるグリコール成分とする
   ポリエステル部分（Ａ’）と、（ｂ−１）芳香族ジカル
   ボン酸を主たる酸成分とし、（ｂ−２）炭素数２〜４の
   直鎖状飽和脂肪族α,ω−ジオールおよび１,４−シクロ
   ヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なく
   とも１種のジオールをグリコール成分とするポリエステ
   ル部分（Ｂ’）とを溶融混合してエステル交換反応を行
   い、融点が上記ポリエステル（Ｂ’）の融点より２〜４
   ０℃低い反応生成物を得ることを特徴とするポリエステ
   ル弾性体の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエステル（Ａ’）対ポリエステル
   （Ｂ’）との混合割合が９０：１０〜３０：７０の重量
   割合である請求項３に記載のポリエステル弾性体の製造
   方法。