CN106939077B - 一种生物降解性三元共聚酯pbast的合成工艺方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸‑共‑己二酸‑共‑丁二酸丁二醇酯)的合成工艺方法，该方法采用以有机胍为主催化剂的二元催化体系，以二元醇1,4‑丁二醇BDO及三种二元酸混合物：对苯二甲酸TA、1,4‑丁二酸SA和1,6‑己二酸AA为单体，通过脱水寡聚DOP工序、熔融缩聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(对苯二甲酸‑共‑己二酸‑共丁二酸丁二醇酯)PBAST。本发明的有益特点为：所采用的二元高效催化体系催化活性高、催化剂用量少、聚合反应时间短；所合成的PBAST环境和生物降解性能良好；新型三元生物降解性共聚酯分子结构可控性和合成工艺重复性良好。

Description

一种生物降解性三元共聚酯PBAST的合成工艺方法
技术领域
本发明属于环境友好暨生物降解性脂肪—芳香共聚酯合成技术领域，特别涉及一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)的合成工艺方法。
背景技术
聚酯类生物降解聚合物(例如：聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS等)的合成和应用研究近年来得到世界范围内的普遍重视。其中PLA和PBS均被认定为生物基合成聚酯，因为所用单体均可由生物质为始源获得。由于PBS的冲击强度和熔点较低，因此其应用受到限制。为了获得力学强度更高及耐热性更好的生物降解材料，因此开发了聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT，共聚物中对苯二甲酸丁二醇酯单元的引入大大提高了所获得材料PBAT的力学性能和热性能，但是带来的一个问题是当对苯二甲酸的摩尔用量高于55％以上时(即TA/AA≥55/45时)，聚合物在环境中难以降解。
发明内容
本发明目的是为了克服现有生物降解性共聚物PBAT当TA/AA≥55/45时，难以在环境中降解的缺点，并使所合成的共聚物保持PBAT类脂肪—芳香共聚酯力学性能及热性能优良的优点，提供一种新型生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)的合成工艺方法。
为了克服上述问题，最近我们首次合成了生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)(PBAST)，由于共聚物分子重复结构单元中脂肪族酯单元(己二酸丁二醇酯—丁二酸丁二醇酯)链接加长，因此所合成得到PBAST的生物及环境降解性大大改善，并且同时具有良好的机械强度和耐热性。需要特别指出的是，由于采用三种二元酸(1,4-丁二酸SA、1,6-己二酸AA、对苯二甲酸TA)与1,4-丁二醇BDO共聚，并且三种二元酸羧基活性不同(即竞聚率不同)，因此要使上述PBAST共聚物分子中同时含有BA(己二酸丁二醇酯)、BS(丁二酸丁二醇酯)及BT(对苯二甲酸丁二醇酯)重复结构单元的难度极高。
本申请发明人长期从事环境友好暨生物降解性材料合成的研究，最近成功的采用TA、AA、SA和BDO为单体共聚得到具有可控组成重复单元结构的PBAST。这种新型的生物降解性三元共聚酯兼具PBAT良好力学和热性能及PBS良好的生物降解性能。
一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)PBAST的合成工艺方法，该方法采用以有机胍为主催化剂的二元催化体系，以二元醇1,4-丁二醇BDO及三种二元酸混合物：对苯二甲酸TA、1,4-丁二酸SA和1,6-己二酸AA为单体，通过脱水寡聚DOP工序、熔融缩聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共丁二酸丁二醇酯)PBAST，具体步骤如下：
(1)DOP工序：
将单体二元醇BDO及单体二元酸混合物TA、SA和AA置于聚合反应釜中并加入二元催化体系，在下述反应条件下：温度T＝170-190℃，压力P＝1atm，反应时间t＝3-6h，进行DOP反应，合成得到重均分子量Mw(2.0-5.0)×103的低分子量共聚物O-PBAST；
(2)MP工序：
将所得的O-PBAST在下述反应条件下：T＝190-200℃，P＝10-30torr，t＝6-10h，进行MP反应，得到Mw(1.5-3.0)×104中等分子量共聚物M-PBAST；
(3)SSP工序：
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取粒径为φ1.0-2.0mm的颗粒在下述反应条件下：T＝160-175℃，P≤1torr，t＝16-24h，进行SSP反应，得到最终产物PBASTMw(0.4-1.2)×105，熔点Tm 170-180℃，分子量分布指数PDI 1.5-1.7。
本发明所述的混合二元酸单体与二元醇单体的摩尔比(TA+SA+AA)：BDO＝1：(1.5-2.0)，三种混合二元酸单体的摩尔比AA/SA/TA＝(0.40-0.45)/0.05/(0.50-0.55)。
本发明所述的二元催化体系中的主催化剂Cat.具体为2-胍基苯并咪唑，助催化剂CoCat具体为对甲苯磺酸、2,4-二甲苯磺酸或2,4,5-三甲基苯磺酸之一；
Cat.用量为三种混合二元酸单体AA、TA和SA总摩尔量的(0.1-0.5)‰，Cat.与CoCat的摩尔比为(1-2)：1。
本发明的优点和有益效果：
1.所采用的二元高效催化体系催化活性高、催化剂用量少、聚合反应时间短。
2.所合成的PBAST环境和生物降解性能良好。
3.新型三元生物降解性共聚酯分子结构可控性和合成工艺重复性良好。
具体实施方式
实施例1
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(45.7g，0.275mol)、SA(3.0g，0.025mol)和AA(29.2g，0.200mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(8.7mg，0.050mmol)、对甲苯磺酸(8.6mg，0.050mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到重均分子量Mw 3.0×103的低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw3.0×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为1.2×105，分子量分布指数(PDI)1.54。
实施例2
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(45.7g，0.275mol)、SA(3.0g，0.025mol)和AA(29.2g，0.200mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.150mmol)、对甲苯磺酸(25.8mg，0.150mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在200℃、20torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw2.8×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为6.3×104，分子量分布(PDI)1.62。
实施例3
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(41.5g，0.250mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(29.2g，0.200mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.150mmol)、对甲苯磺酸(12.9mg，0.075mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应4h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw 2.2×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.0mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为5.8×104，分子量分布(PDI)1.65。
实施例4
将BDO(85.6g，0.950mol)、TA(41.5g，0.250mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(29.2g，0.200mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.150mmol)、对甲苯磺酸(12.9mg，0.075mmol)，在170℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw2.1×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为4.8×104，分子量分布(PDI)1.53。
实施例5
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(41.5g，0.250mol)、SA(11.8g，0.100mol)和AA(21.9g，0.150mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(8.7mg，0.050mmol)、对甲苯磺酸(8.6mg，0.050mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在200℃、20torr下进行熔融缩聚反应7h。反应结束后得到Mw 2.0×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.0mm的颗粒在180℃、0.6torr条件下进行SSP反应20h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为4.2×104，分子量分布(PDI)1.58。
实施例6
将BDO(81.1g，0.900mol)、TA(41.5g，0.250mol)、SA(11.8g，0.100mol)和AA(21.9g，0.150mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.150mmol)、2,4-二甲苯磺酸(27.9mg，0.150mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应9h。反应结束后得到Mw 2.8×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ2.0mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为7.4×104，分子量分布(PDI)1.69。
实施例7
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(24.9g，0.150mol)、SA(2.95g，0.025mol)和AA(47.5g，0.325mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.050mmol)、2,4-二甲苯磺酸(9.3mg，0.050mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw 2.3×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应20h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为4.6×104，分子量分布(PDI)1.68。
实施例8
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(24.9g，0.150mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(43.8g，0.300mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(43.8mg，0.250mmol)、2,4-二甲苯磺酸(46.6mg，0.250mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应10h。反应结束后得到Mw 3.5×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应18h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为8.6×104，分子量分布(PDI)1.63。
实施例9
将BDO(76.6g，0.850mol)、TA(24.9g，0.150mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(43.8g，0.300mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.050mmol)、2,4-二甲苯磺酸(9.3mg，0.050mmol)，在170℃、常压下进行酯化脱水预聚反应4h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw 2.2×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ2.0mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应18h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为4.3×104，分子量分布(PDI)1.66。
实施例10
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(2.95g，0.025mol)和AA(40.2g，0.275mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(43.8mg，0.250mmol)、2,4-二甲苯磺酸(46.6mg，0.250mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应10h。反应结束后得到Mw 3.0×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应24h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为6.2×104，分子量分布(PDI)1.58。
实施例11
将BDO(67.6g，0.750mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(36.5g，0.250mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(43.8mg，0.250mmol)、2,4-二甲苯磺酸(46.6mg，0.125mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应9h。反应结束后得到Mw 2.1×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应18h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为5.4×104，分子量分布(PDI)1.69。
实施例12
将BDO(67.59g，0.75mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(36.5g，0.250mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(43.8mg，0.250mmol)、2,4,5-三甲苯磺酸(50.1mg，0.250mmol)，在190℃、常压下进行酯化脱水预聚反应6h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw 2.8×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.0mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应24h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为8.5×104，分子量分布(PDI)1.58。
实施例13
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(36.5g，0.250mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.150mmol)、2,4,5-三甲苯磺酸(30.3mg，0.150mmol)，在190℃、常压下进行酯化脱水预聚反应4h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw 2.8×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为6.5×104，分子量分布(PDI)1.59。
实施例14
将BDO(67.6g，0.75mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(36.5g，0.250mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.150mmol)、2,4,5-三甲苯磺酸(15.0mg，0.075mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应6h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应10h。反应结束后得到Mw 2.2×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在175℃、6torr条件下进行SSP反应24h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为5.2×104，分子量分布(PDI)1.61。
实施例15
将BDO(72.1g，0.800mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(36.5g，0.250mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(8.6mg，0.050mmol)、2,4,5-三甲苯磺酸(10.0mg，0.050mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应10h。反应结束后得到Mw 1.7×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为4.9×104，分子量分布(PDI)1.54。
实施例16
将BDO(72.1g，0.850mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(36.5g，0.250mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(8.6mg，0.050mmol)、2,4,5-三甲苯磺酸(10.0mg，0.025mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应6h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应10h。反应结束后得到Mw 1.5×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为4.1×104，分子量分布(PDI)1.58。
实施例17
将BDO(81.1g，0.900mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(36.5g，0.250mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(43.8mg，0.250mmol)、2,4,5-三甲苯磺酸(50.1mg，0.250mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应4h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在190℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw 2.9×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应24h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为6.5×104，分子量分布(PDI)1.58。
实施例18
将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(33.2g，0.200mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(36.5g，0.250mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(43.8mg，0.250mmol)、2,4,5-三甲苯磺酸(25.0mg，0.125mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。
将所得的低分子量O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应10h。反应结束后得到Mw 2.7×104中等分子量共聚物M-PBAST。
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为7.8×104，分子量分布(PDI)1.64。

Claims (2)

1.一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)PBAST的合成工艺方法，该方法采用以有机胍为主催化剂的二元催化体系，以二元醇1,4-丁二醇BDO及三种二元酸混合物：对苯二甲酸TA、1,4-丁二酸SA和1,6-己二酸AA为单体，通过脱水寡聚DOP工序、熔融缩聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共丁二酸丁二醇酯)PBAST，所述二元催化体系中的主催化剂Cat.具体为2-胍基苯并咪唑，助催化剂CoCat具体为对甲苯磺酸、2,4-二甲苯磺酸或2,4,5-三甲基苯磺酸之一；Cat.用量为三种混合二元酸单体AA、TA和SA总摩尔量的(0.1-0.5)‰，Cat.与CoCat的摩尔比为(1-2)：1；具体合成步骤如下：
(1)DOP工序：
将单体二元醇BDO及单体二元酸混合物TA、SA和AA置于聚合反应釜中并加入二元催化体系，在下述反应条件下：温度T＝170-190℃，压力P＝1atm，反应时间t＝3-6h，进行DOP反应，合成得到重均分子量Mw(2.0-5.0)×103的低分子量共聚物O-PBAST；
(2)MP工序：
将所得的O-PBAST在下述反应条件下：T＝190-200℃，P＝10-30torr，t＝6-10h，进行MP反应，得到Mw(1.5-3.0)×104中等分子量共聚物M-PBAST；
(3)SSP工序：
将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取粒径为φ1.0-2.0mm的颗粒在下述反应条件下：T＝160-175℃，P≤1.0torr，t＝16-24h，进行SSP反应，得到最终产物PBASTMw(0.4-1.2)×105，熔点Tm 170-180℃，分子量分布指数PDI 1.5-1.7。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述混合二元酸单体与二元醇单体的摩尔比(TA+SA+AA)：BDO＝1：(1.5-2.0)，三种混合二元酸单体的摩尔比AA/SA/TA＝(0.40-0.45)/0.05/(0.50-0.55)。
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CN106939077B (zh) * 2017-05-12 2018-12-25 南京大学 一种生物降解性三元共聚酯pbast的合成工艺方法
CN107674188A (zh) * 2017-09-29 2018-02-09 南京大学 一种有机胍催化合成生物降解性聚（丁二酸‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯）的工艺方法
CN107778462B (zh) * 2017-11-15 2020-11-17 金晖兆隆高新科技股份有限公司 一种制备热塑性生物降解塑料的方法
JP7282124B2 (ja) * 2020-05-28 2023-05-26 エコバンス カンパニー・リミテッド 生分解性ポリエステル樹脂組成物、不織布およびフィルム、並びにその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL262267A (zh) * 1961-03-10
KR100366483B1 (ko) * 1999-12-17 2003-01-14 주식회사 이래화학 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
CN1300213C (zh) * 2004-10-26 2007-02-14 四川大学 可生物降解的三元共聚酯及其制备方法
US8796356B2 (en) * 2009-09-23 2014-08-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
JP2013147139A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Nsk Ltd テレスコピックステアリング装置
CN103265716B (zh) * 2013-06-03 2014-08-20 河南省科学院同位素研究所有限责任公司 一种秸秆纤维/pbs/pbat复合材料及其制备方法
CN104031253B (zh) * 2014-06-26 2017-02-01 南京大学 环胍催化剂法合成聚己二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯的工艺方法
CN104725616B (zh) * 2015-04-13 2017-01-11 南京大学 有机胍催化熔融-固相缩聚合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
CN106366296A (zh) * 2016-11-02 2017-02-01 安庆和兴化工有限责任公司 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法
CN106939077B (zh) * 2017-05-12 2018-12-25 南京大学 一种生物降解性三元共聚酯pbast的合成工艺方法

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