JPS6055027A - ポリエステルエラストマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性、ゴム特性および低温における柔軟性の
改良されたポリエステルエラストマに関する。さらに詳
しくは分子量分布の狭い高分子量のポリ　（テトラメチ
レンオキシド）グリコールを特定ｉｉ共重合せしめて得
ｔコ、特に低温特性の改善されたポリエーテルエステル
ブロック共重合体に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメント
とじ、ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールを
ソフトセグメン］・とするポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体は柔軟“性、弾性的性質、機械的強度、耐油
耐薬品性、耐熱性などの醍れた性質とともに熱可塑性で
あるため、プラスチックの加工技術と同様に成形しうる
という利点が生かされて、ゴムや柔軟プラスチックスの
分野に使用されるＪ゛うになった。特にポリエーテルソ
フトセグメントの含有量はおおよそ１５〜５０重犠％の
領域のものが一般的に用いられており、ポリブチレンテ
レフタレートハードセグメントの高結晶性、高強度とい
う特徴を生かすためにポリエーテル含有油は少量成分に
抑えられている。このポリエーテルエステルにあっては
ソフトセグメントとして一般に数平均分−ｉ’、ｌ！１
，０００のポリ（テ］・ラメチレンオキシド）グリコー
ルが使用されてきた。この理由は主にポリ　（テトラメ
チレンオキシド）グリコールのポリブチレンテレフタレ
ートハードセグメントとのｆｉ」溶性がポリ　（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの分子１社と強い相関を
もつため高分子量域、たとえば数平均分子量が約１．５
００以にのもので１まポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールの凝集相を形成して粗大な相分離を形成し、
劣った物理的性質しか保有しえない、溶融ポリマの流動
性が悪いことなどにある。これらの現象については、た
とえば特開昭４９　３１７９５号公報にも示されており
、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均
分子量が大きくなるほど粗大な相分離を形成し、均質な
共重合体が得られにくくなり、また数平均分子量２，０
００では約５０重量％以上のポリ　（テトラメチレンオ
キシド）グリコール含量にならなければ均質な溶融重合
体が得られないことが明らかにされている。粗大な相分
離が形成されるとあたかも貧相溶の２成分系ブレンドの
ようにバラス効果が大きく、ドローレゾナンスのために
重合鑵から吐出してガツト化する際に多大の困難を伴い
、さらに押出成形時の吐出むらが起こり易く、良好な成
形品が得られにくいなどの問題が発生する。ポリエーテ
ルエステルブロック共重合体中のポリ　（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールの分子量が高くなるにつれて共
重合体の熱的性質たとえば融点や結晶化特性、それに伴
う高温機械特性、射出成形性な　３− どが改良されるのに、現実には上記したごとき理由によ
りポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールとして
は数平均分子量約１，０００のものが仕方なく用いられ
ているのが実情であった。

そこで本発明者らは先にポリ　（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量と分子量分布がポリエー
テルエステルブロック共重合体の構造、特に相分離組織
と物性におよぼす影響に種々検討を加え、ポリ　（テト
ラメチレンオキシド）グリコールの共重合量が５〜５０
重量％の比較的硬いタイプのエラストマには狭い分子量
分布を有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルを用いれば数平均分子量が約１，５００〜２，５００
の高分子領域のものでも粗大な相分離の形成がなく　（
溶融時はぼ透明）、流動性、熱的性質、ゴム弾性の改良
されたブロック共重合体とすることが可能であることを
見出し特許出願シタ（特開昭５４　１５８４９７　ｒｉ
′公’Ａｌ　）。

該発明出願の中で本発明者らは、ポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールの共重合量が　４− ５〜５０重量％と比較的少なく、かつ粗大相分離を形成
しやすい共重合組成範囲に対して、粗大相分離を形成し
ないポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの特性
を規定したが、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールが５５重量％以上のような高い含有量を持つポリエ
ーテルエステルブロック共重合体においては粗大相分離
を形成しないため、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールの特性値として何ら特別な値が要求されると考
えられなかったのが実情である。すなわち粗大相分離を
起こさないポリエーテル高含量の共重合体に対しては通
常の分布の広いポリ　（テトラメチレンオキシド）グリ
コールが使用可能と考えられてきた。ところが前記した
ような目的のために高分子量のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールを高い共重合比率で用いた場合、粗
大相分離を起こさないにもかかわらず一２０℃以下の低
温使用条件下でポリエーテルエステルブロック共重合体
が硬くなるという大きな問題点があった。

そこで本発明者らは、ポリ　（テトラメチレンオキシド
）グリコールの共重合比率が高い共重合体において、成
形性および結晶性に優れ、かつ低温においても柔軟性を
失なわないポリエーテルエステルブロック共重合体を製
造せＡ、と鋭意検討し、ここに本発明に到達したもので
ある。

すなわち本発明は、 （１）　テレフタル酸もしくはそのエステルＪｒ＜　成
性誘導体を主たるジカルボン酸成分とし、（２）　１．
４−ブタンジオールもしくはそのエステル形成性誘導体
を主たる短鎖ジオール成分（３）　数平均分子量が１，
３００〜３，０００であり、かつ分子量分布分散値αが
Ｆ制式によって示される範囲のポリ　（テトラメチレン
オキシド）グリコールを長鎖ジオール成分として共重合
してなるポリエーテルエステルブロック共重合体であり
、かつ該ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール
単位が５５〜９０重量％共重合されていることを特徴と
するポリエステルエラストマ 分子量分布分散値α−Ｍｖ　／Ｍｎ≦１６０（ただしＭ
ｎは末端基定量法による数平均分子量、Ｍｖは次式によ
り規定され る粘度平均分子量である。

Ｍｖ＝ａｎｔｉ　１ｏｇ（０，４９３１ｏｇ７ｚ＋３．
０６４６）ここでμは４０℃における溶融粘度 をポアズで示したものである。） を提供する。

上記ポリエーテルエステルのうち、短鎖エステルハード
セグメントを構成するポリエステルは、テレフタル酸と
１，４−ブタンジオールを必須成分とするポリブチレン
テレフタレート、もしくは、さらにその他のジカルボン
酸および／もしくは他のジオール共単量体から誘導され
るものであって、ブチレンテレフタレート単位が５０モ
ル％以上からなるものである。テレフタル酸以外の共重
合可能なジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−７− ４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸す１ヘリウム等のごとき
芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸
、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸
のごとき脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。

もちろんジカルボン酸のエステル形成性誘導体たとえば
低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステ
ルさらには酸ハロゲン化物なども同時に用いうる。また
１、４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、
たとえばエチレングリコール、トリメチレングリコール
、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１．ｌ−シクロヘキサンジメタ
ツール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、トリシ
クロデカンジメタツールのごとき脂環族ジオール、キシ
リレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル
、ビス（ｐ−８− ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔
４−（２−ヒドロキシ）フェニル〕スルホン、１．１−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルコシク
ロヘキサンなどの芳香族基を含むジオールなどが挙げら
れる。

かかるジオールもエステル形成性誘導体、たとえばアセ
チル体、アルカリ金属塩などの形でも用いうる。

ポリブチレンテレフタレート単位がハードポリエステル
単位として好ましい理由は結晶化速度が大きく成形性が
優れることが最も大きいが、その他ポリエーテルエステ
ルエラストマーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性
、耐化学薬品性などがバランスよく備わっていることに
よる。

本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメントを形
成するポリエーテルは数平均分子量が１，３００〜３，
０００であり、かつ分子量分布が下記式（１）によって
示される範囲のポリ　（テトラメチレン月キッド）グリ
コールである。

（ただしＭｎは数平均分子量、Ｍｖは次式により規定さ
れる粘度平均分子量 である。

Ｍｖ　＝　ａｎｔｉ　ｌｏｇ（０，４９３ｌｏｇ７ｚ＋
３．０６４６）ここでμは４０℃における溶融粘度 をポアズで示したものである。） ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールの分子量
分布は製法にもよるが一般に広く、特に高分子量になる
ほど広くなって、従来商業品として入手される数平均分
子量約２，０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールは、上記式（１）による分散値が１．９〜２．
５といった広がりをもつものであった。この幅広い分子
量分布を有する高分子量ポリ　（テ１−ラメチレンオキ
シド）グリコールを全共重合体の５５〜１１０重■１％
を占めるようにしてポリエーテルエステルブロック共重
合体を合成した場合、明瞭な粗大相分離を形成すること
なく溶融時透明乃至半透明のほぼ均質な共重合体とする
ことができる。このブロック共重合体は常温でゴム弾性
に富み、特に高分子量のポリ　（テトラメチレノオキシ
ド）グリコールを用いるほど成形性にも優れたものとな
る。しかしながらこのポリマは低温（−２０〜−５０℃
）領域で急激に硬化し、弾性回復性も失なわれるという
大きな欠点がある。

ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールの分子量
分布が非常に狭いものを用いることによってこの欠点は
改善することができる。そしてその分子量分布の分散値
は式（１）で示されるように１．６０以下、より好まし
くは１．５０以下の値となるほどの狭さである。

分子量分布の狭いポリ　（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを製造することは反応条件や触媒の選定によっ
て可能であり、たとえば、Ｔ、　Ｇ、Ｃｒｏｕｃｈｅｒ
ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌ　７．２０５ｐａｇｅ。

カナダ特許第８００６５９号明細書および特公昭５２−
３２７９７．３２７９８号公報などによること　１１− ができるが、無論これらの方法に限らず、カチオン重合
条件や重合物の分離精製および解重合などいずれの手段
によって狭い分子量分布のポリ　（テトラメチレンオキ
シド）グリコールを製造してもよい。

前記各成分よりなるポリエーテルエステルブロック共重
合体は公知の方法で製造され得る。

たとえば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、
過剰量の低分子量グリコールおよびポリ　（テトラメチ
レンオキシド）グリコールを触媒の存在下エステル交換
反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あ
るいはジカルボン酸とグリコールおよびポリ　（テトラ
メチレノオキシド）グリコールを触媒のＹＮＥ下エステ
ルｆヒ反応せしめ得られる生成物を重縮合する方法、ま
たあらかじめポリブチレンテレフタレートを作っておき
、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリ　（
テ１−ラメチレンオキシド）グリコールを加えたり、も
しくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換
によりラン　１２− ダム化せしめる方法などいずれの方法をとってもよい。

エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に
共通の触媒として、Ｔｉ触媒が良好な結果を与える他、
Ｍｇ１Ｓｎ１Ｐｂ、　Ｚｒ、　Ｚｎなどの金属系触媒が
有用である。

また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重
合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として
有効に作用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下で
ある。かかる多官能成分として用いることができるもの
にはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれら
のエステル、酸無水物などを挙げることができる。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体には重
合時もしくは重合後成形前に酸化防止剤、熱分解防止剤
、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安定剤を含有させる
ことができる。

まｔ二本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体
には耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）帯電防止
剤、導電剤、斧燃剤、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離
型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せし
めることができる。

以下実施例によって本発明を説明する。

なお実施例中１部」または「％」で表示したものは全て
重量比率で表わしたものである。また本文中および例中
に示す対数粘度はオルトクロロフェノール中３０℃、０
．５部濃度の条件で測定した値である。

実施例１、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート１．１３３部、分子量分布分散
値α−１，５０で数平均分子ｆｆ１２，０００のポリ　
（テトラメチレンオキシド）グリコール２，０００部、
および１，４−ブタンジオール３０７部をチタンテトラ
ブトキシド触媒１．２部とともにヘリカルリボン型攪拌
翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱し
て理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出
した。反応混合物に′イルガノックス’１０１０６．６
部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分をか
けて系内の圧力を０．２　ｘｚＨｇの減圧とし、その条
件下で４時間２０分重合を行なわせたところ透明な粘［
重合体が得られた。水中に約３闘φのガツトとして吐出
し引取機を経てカッティングし、ペレット化した。この
ポリエーテルエステル（Ａ）の融点は１９１’ｃ、対数
粘度は１．５１であった。ガツトは水中で直ちに白化し
、粘着性もなかった。このポリマペレットから射出成形
により試験片を作製し、表１に示す物性評価を行なった
。

比較例Ｉおよび２ 数平均分子量が約２，０００で分子量分布分散値αが２
．１３のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールお
よび数平均分子量が約１，０００で分子量分布分散値α
が１．８５のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルを用いた以外は実施例Ｉと全く同一のポリブチレンテ
レフタレートハードセグメント／ポリ（テトラメチレン
オキシド）　１５− グリコールテレフタレートソフトセグメント共重合比に
なるようにして比較対照用の２種のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）を調製した。　
（Ｂ）は低温で硬化し、弾性回復性も大幅に損なオ〕れ
た。一方（Ｃ）は成形性と高温特性に問題があった。

　１６− 第　１　表 ※５０％伸長×１０分、緩和１分後測定実施例２．３お
よび比較例３．４ 数平均分子量が約２．３０１）で、分子量分布分散値が
Ｌ５０．１，５８．１．７０．１．９５という４挿のポ
リ　（テトラメチレンオキシド）グリコールを用い、実
施例１と同様の方法でポリブチレンテレフタレートハー
１ζセグメン！・／ポリ　（テトラメチレンオキシド）
グリコールテレフタレートソフトセグメン１−共重合比
２　Ｆ＋／７５の４種のポリエーテルエステルを調製し
た。これら４種のポリエーテルエステルは常温では同等
の機械的性質を示したが、低温では柔軟性、特にゴム的
弾性回復性において大きな差を示した。結果を表２に示
す。なお評価用試験片は全てプレス成形により作成した
。

第　２　表 弾性回復率 ５０％伸長ＸＩＯ分間保持、緩和１０分後側定特許出願
人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導
   体を主たるジカルボン酸成分とし、（２）　１．４−ブ
   タンジオールもしくはそのエステル形成性誘導体を主た
   る短鎖ジオール成分とし、 （３）　数平均分子■が］、、　３　（１０〜３，００
   ０であり、かつ分子量分布分散値ａが下記式によって示
   される範囲のポリ　（テ］・ラメチレンオキシド）グリ
   コールを長鎖レオ−ル成分として共重合してなるポリエ
   ーテルエステルブロック共重合体であり、かつ該ポリ　
   （テトラメチレンオキシド）グリコール単位が５５〜９
   ０重量％共重合されていることを特徴とするポリエステ
   ルエラストマ； 分子量分布分散値α＝ｌＶ１−ｖ／Ｍｎ≦１．６０（た
   だし１φｎけ末端基定置法による数平均分子量、］ＶＩ
   ｖは次式により規定される粘度平均分子量である。 Ｍｖ＝ａｎｔｉ　ｌｏｇ（０，４９３ｌｏｇ７ｚ＋３．
   ０６４６）ここで７１は４０°Ｃにおける溶融粘度をポ
   アズで示したものである。）