JPS64420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形品外観、離型性および成形サイ
クルに代表される成形性が著しく改善されたポリ
エステルエラストマ成形品に関する。更に詳しく
は、流動性および結晶化特性の改善によりバリの
発生が著しく防止され、かつ短い成形サイクルと
優れた離型性を有するポリエステルエラストマ成
形品に関する。 線状ポリエステルからなるハードセグメントお
よびポリオキシアルキレングリコールからなるソ
フトセグメントから構成されるポリエーテルエス
テル共重合体は、その優えた柔軟性、弾性回復性
および高温特性を活かして種々の用途に使用され
ているが、サイレントギヤー等の小型精密部品分
野においては更に優れた成形性が要求されてい
る。すなわち小型精密部品の成形においては、バ
リの発生防止および成形サイクルの短縮化が部品
の性能および経済性という面から不可欠の要素で
あるが、ポリエーテルエステル共重合体は一般に
バリが発生し易いという性質を有しているため、
この分野での用途展開が阻まれているのが実状で
ある。 そこで本発明者らは、ポリエーテルエステル共
重合体の成形性における欠陥を改良すべく検討し
た結果、特定のポリエーテルエステル共重合体に
対し、特定のエステル化合物を添加することによ
り流動性および結晶化速度が改良できバリの発生
が著しく防止され、同時に成形サイクルおよび離
型性をも改善されることを見いだし本発明に到達
した。 すなわち、本発明は、(A)テレフタル酸、１，４
―ブタンジオールおよびポリオキシアルキレング
リコールを必須成分とし、かつポリオキシアルキ
レングリコールを５〜80重量％含有するポリエー
テルエステル共重合体100重量部に対し、(B)テレ
フタル酸および１，４―ブタンジオールを必須成
分とする低分子量エステル化合物を0.1〜20重量
部添加分散せしめた組成物を成形してなるポリエ
ステルエラストマ成形品を提供するものである。 本発明で使用する(A)ポリエーテルエステル共重
合体はテレフタル酸と１，４―ブタンジオールを
必須成分とするポリエステルからなるハードセグ
メントおよび数平均分子量が約300〜6000のポリ
オキシアルキレングリコールからなるソフトセグ
メントから構成される。このポリエーテルエステ
ル共重合体のハードセグメントたるポリエステル
はテルフタル酸と１，４―ブタンジオールを必須
成分とし、さらにその他のジカルボン酸および／
もしくはその他のジオールを含んでいてもよい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸としてはイソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン―２，６―ジカル
ボン酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ジ
フエニル―４，4′―ジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、３―スルホイソフタル酸ナ
トリウム等のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４
―シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジ
カルボン酸、コハク酸、シユウ酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごとき
脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。も
ちろんジカルボン酸のエステル形成性誘導体たと
えば低級アルキルエステル、アリールエステル、
炭酸エステルさらには酸ハロゲン化物なども同等
に用いうる。また、１，４―ブタンジオール以外
のジオール成分としては、たとえばエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、デカメチレングリコールな
どの脂肪族ジオール、１，１―シクロヘキサンジ
メタノール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロドデカンジメタノールのごとき脂
肪族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ
―ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ―ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２―ビス〔４―（２
―ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、ビ
ス〔４―（２―ヒドロキシ）フエニル〕スルホ
ン、１，１―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）フエニル〕シクロヘキサンなどの芳香族基を
含むジオールなどが挙げられる。かかるジオール
もエステル形成性誘導体たとえばアセチル体、ア
ルカリ金属塩などの形でも用いうる。 上記、テレフタル酸および１，４―ブタンジオ
ールを必須成分とするポリブチレンテルフタレー
ト系共重合体は好ましくは100〜40モル％さらに
好ましくは100〜50モル％のポリブチレンテレフ
タレート単位から構成される。 ポリブチレンテレフタレート単位がこの範囲に
おいて優れた高温特性、弾性回復性および柔軟性
を有する。また、ポリブチレンテレフタレート単
位が40モル％未満の場合は融点が低くなり成形用
途としては高温特性が低下するので好ましくな
い。 本発明のポリエーテルエステル共重合体のソフ
トセグメントは、前記ハードセグメントと同一の
ジカルボン酸と数平均分子量が約300〜6000のポ
リオキシアルキレングリコールとから構成され
る。ここでいうポリオキシアルキレングリコール
としてはポリエチレングリコール、ポリ（１，２
―および１，３―プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共
重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン
の共重合体などのポリオキシアルキレングリコー
ルが挙げられ、これらのうちで特に高温特性、弾
性回復性が要求される用途にはポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールが好適である。ポリオ
キシアルキレングリコールの数平均分子量は300
〜6000、より好ましくは500〜4500の範囲が適当
であり、分子量が大きすぎるとポリオキシアルキ
レングリコール単位自体が結晶性を持つようにな
つて、弾性回復性の機能を失わせることになり、
また相溶性も悪くなる。逆に分子量が300以下で
はハードセグメントたるポリエステルブロツクの
長さが短くなりすぎるためにこの場合も弾性回復
性が失なわれる。 ポリエーテルエステル共重合体中のポリエーテ
ルソフトセグメント対ポリエステルハードセグメ
ントの占める割合は80／20〜５／95の範囲が好ま
しい。80／20以上ではポリマのハードセグメント
の性質がほとんど消滅してしまつて優れた弾性回
復性、高温特性を有するポリエーテルエステル共
重合体となしえない。また５／95以下では低Tg
成分であるポリオキシアルキレングリコール単位
が少ないために通常使用条件下や低温においては
柔軟性、弾性回復性が低下するため好ましくな
い。特に好ましいソフトセグメント含有量は15〜
70重量％である。 本発明のポリエーテルエステル共重合体はブチ
レンテレフタレート単位と他のエステル単位の
100〜50モル％対０〜50モル％からなる（共）重
合ポリエステルをハードセグメントとし、ポリオ
キシアルキレングリコールを15〜70重量％含有
し、かつ140℃以上の結晶融点を有する柔軟性、
弾性回復性および高温特性に優れた共重合体が好
ましく、本発明の成形品とすることにより上記物
性上の長所を保持したまま成形性が大幅に改良さ
れるのである。 前記各成分よりなるポリエーテルエステル共重
合体は公知の方法で製造され得る。たとえばジカ
ルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の
低分子量グリコールおよびポリオキシアルキレン
グリコールを触媒の存在下エステル交換反応せし
め、得られる反応生成物を重縮合する方法、ある
いはジカルボン酸とグリコールおよびポリオキシ
アルキレングリコールを触媒の存在下エステル化
反応せしめ得られる生成物を重縮合する方法、ま
た予めポリブチレンテレフタレートを作つてお
き、これに他のジカルボン酸やジオールもしくは
ポリオキシアルキレングリコールを加えたり、も
しくは他の共重合ポリエステルを添加してエステ
ル交換によりランダム化せしめる方法などいずれ
の方法をとつてもよい。 エステル交換反応またはエステル化反応と重縮
合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な
結果を与える。特にテトラブチルチタネート、テ
トラメチルチタネートなどのごときテトラアルキ
ルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシユ
ウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の触
媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごと
き鉛化合物があげられる。 また、ジカルボン酸やグリコールの一部として
ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシシ化合物、オ
キシ酸などが共重合されていてもよい。多官能成
分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重
合しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官
能成分として用いることができるものにはトリメ
リツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよ
びそれらのエステル、酸無水物などを挙げること
ができる。 本発明におけるポリエーテルエステル共重合体
の対数粘度は少なくとも0.35以上、好ましくは
0.50〜4.0である。 本発明における(B)低分子量エステル化合物と
は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分として１，４―ブタンジオールを必須成
分とするエステル化合物であり、具体的にはポリ
エステルの低分子量体であるジカルボン酸と脂肪
族ジオールとからなる低縮合物である。このエス
テル化合物の代表例として、ビス（ヒドロキシブ
チル）テレフタレート（以下BHBTと略称する）
が挙げられるが、さらに40モル％以内でテレフタ
ル酸以外に他のジカルボン酸例えばイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジ
カルボン酸、脂環族ジカルボン酸を用いることも
できる。また、20モル％以内で１，４―ブタンジ
オール以外の他の脂肪族ジオール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等を用い
ても良い。 最も好ましい低分子量エステル化合物はジカル
ボン酸としてテレフタル酸60〜100モル％、イソ
フタル酸40〜０モル％、ジオール成分として１，
４―ブタンジオールからなる低縮合物である。 かかる低縮合物の重合度は一般的には１〜10、
好ましくは１〜５である。またそれらの結晶融点
は140℃以上、上記ポリエーテルエステル共重合
体の結晶融点以下が好ましく、特に140℃以下で
は本発明の成形体の高温特性を損うため好ましく
ない。 低分子量エステル化合物の配合量は、ポリエー
テルエステル共重合体100重量部に対し、0.1〜20
重量部、とくに１〜10重量部である。0.1重量部
以下では本発明の効果が小さく、20重量部以上で
はポリエーテルエステル共重合体の優れた機械的
性質を損うため好ましくない。 ポリエーテルエステル共重合体に低分子量エス
テル化合物を添加分散せしめた組成物を成形して
本発明の成形品とする方法としては任意の方法を
用い得る。例えば、ドライブレンド後直接射出成
形機で混練と同時に配合せしめても良く、また押
出機により混練しペレツト化した後、射出成形に
より成形体としても良い。また、混練温度は任意
の温度範囲を採用し得るが240℃以上の混練温度
は、ポリエーテルエステル共重合体と低分子エス
テル化合物のエステル交換反応が起り易く本発明
の効果が低下するため好ましくない。 本発明の成形品には種々の添加剤、例えば公知
の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防
止剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光性の安定
剤、耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、
帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、
接着助剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有せし
めることができる。 本発明の組成物を成形することにより、ポリエ
ーテルエステル共重合体の流動性および結晶化速
度が改良され優れた柔軟性・弾性回復性および高
温特性を維持したまま、バリが発生し易いという
成形上の欠陥が一掃され、更に成形サイクルの短
縮化・離型性の改善された成形品を得ることがで
きる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。なお
実施例中「部」で表示したものは全て重量比率で
表わしたものである。また本文中および例中に示
す対致粘度はオルトクロロフエノール中30℃、
0.5％濃度の条件で測定した値である。 実施例 １ ジメチルテレフタレート94.5部、ジメチルイソ
フタレート41.5部、数平均分子量約1000のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール38.5部、
および１，４―ブタンジオール94.5部をチタンテ
トラブトキシド触媒0.10部とともにヘリカルリボ
ン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で
２時間加熱して理論メタノール量の95％のメタノ
ールを系外に留出した。反応混合物に“イルガノ
ツクス”1010 0.42部を添加した後、245℃に昇温
し、次いで50分をかけて系内に圧力を0.2mmHgの
減圧とし、その条件下で２時間重合を行なわせ
た。得られたポリエーテルエステル共重合体（Ａ
―１）の融点は169℃、対致粘度は0.95であつた。 上記で得たポリエーテルエステル共重合体（Ａ
―１）100部に数平均分子量250のBHBT5部を
30φ押出機により210℃で混練しペレツト(a)を得
た。 比較のため、ポリエーテルエステル共重合体
（Ａ―１）のみを同様に押出しペレツト(b)を得た。 次いで、これらのペレツトをシリンダ温度200
℃、金型温度60℃の条件でJIS2号ダンベル型試験
片に射出成形し、成形サイクル・離型性を評価し
た。 更に、これらの成形品のバリ長さ、機械的性質
（ASTMに準じて測定）および溶融指数MI（宝工
業製メルトインデツキサによりASTM―Ｄ―
1238に準じ測定）、結晶化温度Tc（パーキンエル
マ社製DSC―Ｉ型を使用）を測定した。 結果をまとめて表１に示す。

【表】 表１から明らかなようにペレツト(a)より得られ
た成形品は流動性および結晶化速度が改良されて
おり、機械的性質を保持したまま優れた成形品を
有する。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート100部とジメチルイソ
フタレート35部の混合物および数平均分子量1000
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール75
部を用いた他は実施例１と同じ方法で重合を行い
結晶溶点167℃のポリエーテルエステル共重合体
（Ａ―２）を得た。 次いでジメチルテレフタレート155部、ジメチ
ルイソフタレート39部、１，４―ブタンジオール
128部をテトラブトキシド触媒0.10部とともに三
つ口フラスコに仕込み、210℃で２時間加熱して
理論メタノール量の95％のメタノールを系外に留
出し、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート
を80重量％含有する低分子量エステル化合物（以
下BHBT／Ｉと略称する）を得た。この
BHBT／Ｉの結晶融点は165℃であつた。 ポリエーテルエステル共重合体（Ａ―２）100
部にBHBT／Ｉを表２の量ドライブレンド後実
施例１と同様に射出成形し成形性を評価した。

【表】 ＊１ “射出下限圧”とは金型に充てんさ
れ得る最低の射出圧であり流動性の
指標となる。
表２より本発明の効果は明らかである。 実施例 ３ ジメチルテレフタレート94.5部とジメチルイソ
フタレート41.5部の混合物の代わりにジメチルテ
レフタレートのみを135部用い、数平均分子量
1000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル86.2部を用いた他は実施例１と同じ方法で重合
を行ない、ポリブチレンテレフタートをハードセ
グメントとして58％含有し、結晶融点204℃のポ
リエーテルエステル共重合体（Ａ―３）を得た。 このポリエーテルエステル（Ａ―３）100部に
BHBT5部を30φ押出機により230℃で混練しペレ
ツト(c)を得た。比較のためポリエーテルエステル
（Ａ―３）のみを同様に押出しペレツト(d)を得た。 ペレツト(c)および(d)の溶融指数MIおよび結晶
化温度Tcを実施例１と同様に測定し表３に示す。

【表】 の冷却速度で測定
表３よりペレツト(c)の成形性が優れていること
が明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)テレフタル酸、１，４―ブタンジオールお
   よびポリオキシアルキレングリコールを必須成分
   とし、かつポリオキシアルキレングリコールを５
   〜80重量％含有するポリエーテルエステル共重合
   体100重量部に対し、(B)テレフタル酸および１，
   ４―ブタンジオールを必須成分とする低分子量エ
   ステル化合物を0.1〜20重量部添加分散せしめた
   組成物を成形してなるポリエステルエラストマ成
   形品。