JPH03220258A

JPH03220258A - ポリエステル共重合体組成物

Info

Publication number: JPH03220258A
Application number: JP27154790A
Authority: JP
Inventors: Motonori Hiratsuka; 平塚　元紀; Katsuyo Ebie; 蛯江　勝代; Kazutoshi Doi; 土肥　一俊
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1991-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、柔軟性や成形加工性に優れたポリエステル共
重合体組成物に関するものである。

（従来の技術）短鎖エステル単位および長鎖エステル単位から成るポリ
エステル共重合体は高温特性、耐久性および成形加工性
に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品やラバ
ーコンタクトスイッチ等の電気部品等に使用されている
が、その硬さとコストのために、市場拡大が制限されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）かかるポリエステル共重合体を柔軟化する方法として、
柔軟成分である長鎖エステル単位を増加させた場合は、
成形加工性が劣るのみならず重合の生産性などによりコ
ストが高くなる。また、オレフィン系のポリマーをブレ
ンド（特公昭６〇−７８６２）ｌ、た場合はその非相溶
性のために耐久性が低下したり射出成形品の外観不良が
発生したりする。更に、一般の可塑剤やスルホンアミド
系可塑剤を添加した場合（ＵＳＰ４，１２３，４１１）
は高温で可塑剤が揮発し柔軟性を損なう問題がある。

従って、高温特性、耐久性を損なうことなくポリエステ
ル共重合体を柔軟化することが、課組の一つになってい
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記課題を解決するため、先に、ポリエス
テル共重合体１００重量部に対し、ベンゾエート系可塑
剤を、１−１００重量部含有するポリエステル共重合体
組成物が、高温特性や耐久性を損なうことな“く、柔軟
性や成形性に優れることを提案したが、更に、好適な可
塑剤を見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、短鎖エステル単位および長鎖エス
テル単位からなり、短鎖エステル単位を２２〜５５重量
％含有するポリエステル共重合体１００重量部に対し、
　トリメリット酸系、ピロメリット酸系、ペンタエリス
リット系の群から選ばれた化合物の少なくとも１種以上
の可塑剤を、ｌ−１００重量部含有することを特徴とす
るポリエステル共重合体組成物である。

本発明で使用するポリエステル共重合体は、高融点アル
キレンテレフタレートからなる短鎖エステル単位および
脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステル
からなる長鎖エステル単位から構成されるブロック共重
合体である。

高融点アルキレンテレフタレートとは、テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体とグリコールからなる芳
香族アルキレンテレフタレートであり、更に、その他の
ジカルボン酸および／またはグリコールを含んでいても
よい。

テレフタル酸以外のジカルボン酸としてはイソフタル酸
、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４°
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３
−スルホイソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジカ
ルボン酸、１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン
酸、セバシン鍍、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごとき脂
肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。更に、ジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体たとえば低級アルキル
エステル、アリールエステル、炭酸エステルや酸ハロゲ
ン化物等も同等に用いろる。

また、ジオール成分としては、たとえばエチレングリコ
ール、　トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１
．１−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツールの
ごとき脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（
ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス「４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル」プロパン、ビスｒ４−　（２−
ヒドロキシ）フェニル」スルホン、　ｌ、　　１−ビス
ｒ４−　（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル」シクロ
ヘキサン等の芳香族基を含むジオールなどが挙げられる
。かかるジオールもエステル形成性誘導体たとえばアセ
チル体、アルカリ金属塩等の形でも用いうる上記、高融点アルキレンテレフタレートとしては、テレ
フタル酸およびテトラメチレングリコールからなるポリ
ブチレンテレフタレート系共重合体が好ましく、１００
−５０モル％、更に好ましくは１００−７０モル％のポ
リブチレンテレフタレート単位から構成される。ポリブ
チレンテレフタレート単位がこの範囲においてエラスト
マーたるすぐれた弾性回復性及び柔軟性を有する。また
ポリブチレンテレフタレート単位が５０モル％未満の場
合は融点が低くなり、高温特性や成形性が低下するので
好ましくない。

本発明の長鎖ポリエステルは上記酸と脂肪族ポリエーテ
ルおよび／または脂肪族ポリエステルから構成される。

脂肪族ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール
、ポリ（１，２−および１．３〜プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、
上記ポリグリコールのブロック共重合体、両末端にポリ
エチレングリコールを有するポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体等が挙げられ、これらのうちで特に耐久
性や成形性が要求される用途には、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールおよび両末端にポリエチレング
リコールを有するポリプロピレンオキシドブロック共重
合体が好適である。ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールの数平均分子量は、約３゛００から６０００が
好ましく、より好ましくは５００から４，５００であり
、分子量が大きすぎるとポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコール自体が結晶性を持つようになり、また相溶
性も悪くなり低温特性が低下する。逆に分子量が３００
以下では短鎖エステル単位の結晶性が損なわれるため弾
性回復性が低下するため好ましくない。また、ポリプロ
ピレンオキシドブロック共重合体としては、両末端が１
５−３５重量％のエチレンオキサイドで封鎖された数平
均分子量１５００−２８００のポリプロピレンオキシド
グリコールが好適でありより柔軟化が可能となる。

上記グリコールは上記酸とエステルを形成して長鎖ポリ
エステルとなるが、例えば、ポリプロピレングリコール
をトリメリット酸等と反応させ、イミド化したポリエー
テルイミドを長鎖ポリエステルとして用いることもでき
る。

ここでいう脂肪族ポリエステルとは、炭素数２−１２の
脂肪族または脂環族グリコールと炭素数２−１２のジカ
ルボン酸からなるポリエステル、例えばポリエチレンア
ジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレ
ンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテト
ラメチレンデカンジ力ルポキシレートポリテトラメチレ
ンドデカンジ力ルポキシレート、ポリテトラメチレンア
ゼレート、ポリへキサメチレンアゼレート等が挙げられ
る。更に、長鎖ポリエステルとしてポリ−ε−カプロラ
クトン等の脂肪族ポリエステルも用いることができる。

更に、長鎖ポリエステルとして上記脂肪族ポリエーテル
と脂肪族ポリエステルの一種以上を併用することもでき
る。

本発明のポリエステル共重合体は、短鎖および長鎖エス
テル単位からなり、短鎖エステル単位を２２−５５重量
％含有するポリエステル共重合体であり、短鎖エステル
単位が２２重量％以下では、高温特性や成形性が損なわ
れるのみならず重合速度が遅くなるためＵ清性が損なわ
れる。また、５５重量％より多いと柔軟性が損なわれ、
本発明の方法によっても柔軟化が困難となるため好まし
くない。特に、好ましい短鎖エステル含有量は、２２−
４８重置％であり、更に、好ましくは、２２−３９重置
％である。

前記各成分よりなるポリエステル共重合体は公知の方法
で製造される。たとえば、ジカルボン酸の低級アルコー
ルジエステル、過剰量の低分子グリコールおよび脂肪族
ポリエーテルを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、
得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカル
ボン酸とグリコールおよび脂肪族ポリエーテルを触媒の
存在下エステル化反応せしめ得られる生成物を重縮合す
る方法、またポリブチレンテレフタレートを作っておき
、これに前もって重合した脂肪族ポリエステルやポリエ
ーテル、ポリ−ε−カプロラクトンをくわえたり（特開
昭５ｌ−３８３９０）、また、ラクトンモノマーを付加
重合せしめることもできる（特公昭４８−４１１６）。

更に、エチレンオキサイドで封鎖されたポリプロピレン
オキシドグリコールを用いる場合は、特開昭５５−１４
７５４６や特開昭５７−２８１５３等に記載された方法
をもちいることができる。

エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に
共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果を与える。

特に、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネー
ト等のごときテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタ
ンカリのごときシュウ酸チタン金属塩などが好ましい。

また、その他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛の
ごとき鉛化合物が挙げられる。

また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸等が共重合
されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として有
効に作用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下であ
る。かかる多官能成分として用いることができるものと
して、トリメリット酸、　トリメシン酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそ
れらのエステル、酸無水物などを挙げることができる。

本発明において、上記ポリエステル共重合体１００重量
部に対し、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、ペン
タエリスリット系の群から選ばれた化合物の少なくとも
１種以上の可塑剤を１−１００重量部含有せしめること
により、電気部品等に好適な組成物とせしめることがで
きる。

ここにいうトリメリット酸およびピロメリット酸系可塑
剤としては、炭素数２−２０のアルコールやグリコール
とトリメリット酸またはピロメリット酸のエステルであ
り、具体的には、トリメリット酸オクチルエステル、　
トリメリット酸ノニルエステル、　トリメリット酸イソ
ノニルエステル、トリメリット酸デシルエステル、　ト
リメリット酸イソデシルエステル、ピロメリット酸オク
チルエステル、ピロメリット酸イソノニルエステル、ピ
ロメリット酸デシルエステルやこれらの混合物が挙げら
れ、またペンタエリスリット系可塑剤は、モノペンタエ
リスリット、ジペンタエリスリットおよび／またはそれ
らの合成時に副生するポリペンタエリスリットと、脂肪
族系、芳香族系の一塩基酸または二塩基酸および／また
はそれらのエステル形成性誘導体たとえば、低級アルキ
ルエステル、アリールエステル、炭酸エステルや酸ハロ
ゲン化物のエステルであり、具体的には、モノペンタエ
リスリットアセテート、モノペンタエリスリットテトラ
ブチレート、モノベンタエリスリットジブチレートジカ
プリレート、千ノベンタエリスリットテトラベンゾエー
ト、ジペンタエリスリットヘキサカプロエート、ジペン
タエリスリット−２−エチルヘキソエートやこれらの混
合物が挙げられるが、ここに例示されたもののみに限定
されるものではない。また、これら可塑剤の一種以上を
組み合わせて用いることもできる。特に、高温特性を保
持するためには、ピロメリット酸系エステルが好適であ
る。

トリメリット酸系、ピロメリット酸系、ペンタエリスリ
ット系の群から選ばれた化合物の少なくとも１種以上の
可塑剤の含有量は、ポリエステル共重合体１００重量部
に対し、１−１００重量部、より好ましくは２−５０重
量部であり、これより少ないときは本発明の効果が得ら
れず、逆に多いと結晶性や耐久性が損なわれるため好ま
しくない。

ポリエステル共重合体と可塑剤の配合方法は公知の方法
で行える。例えば、重合時に添加する方法、押出機やパ
ンバリミキサー等を用いて添加する方法、加熱によって
ペレットに染み込ませる方法、更には、前もってベレッ
トに高濃度に配合しておきマスターペレットとして配合
する方法などが挙げられる。

本発明の組成物は、自動車部品や電気部品等積々の用途
への展開が可能であり、具体的にはチューブやホース類
、フィルムやシート、柔軟性を要求される時計バンド、
自動車ハンドル、更には、ヘアブラシ、種々のメンブレ
ンやキーボード用スイッチ等にも使用できる。

また、本発明の組成物は種々の添加剤、例えば、公知の
結晶核剤や滑剤等の成形助剤、公知の酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の耐熱・耐候性の安定剤、着色剤（顔料、染
料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、
接着助剤、離型剤等を任意に含有することができる。

（実施例）以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定される物ではない。なお
、実施例中「部」または１％」で表示したものはすべて
重量比率であられしたものである。

ベレット（Ａ）の作製ジメチルテレフタレート１９４部、数平均分子量的１，
０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２
６５．４部およびテトラメチレングリコール６９．６部
をチタンテトラブトキシド触＊０．１０部とともにヘリ
カルリボン型攪はん翼を備えた反応容器に仕込み、２１
０℃で２時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメ
タノールを系外に留出した。反応混合物に”イルガノッ
クス”１０１０　（ヒンダードフェノール系耐熱剤ＣＩ
ＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．５部を添加した後、２４５
°Ｃに昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧力を０．
２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わ
せた。得られたポリエステル共重合体（Ａ）ベレットの
短鎖エステル単位は３５％、融点は、１６５°ｑ　ショ
アーＤ硬度は３８であった。

ベレット（Ｂ）の作製ジメチルテレフタレート１５５．２阪　ジメチルイソフ
タレート３８．８部、エチレンオキサイドで両末端をキ
ャッピングしたポリ（プロピレンオキサイド）グリコー
ル（数平均分子量的２２００゜ＥＯ含量２６．８％）２
９０部およびテトラメチレングリコール８２．２部をチ
タンテトラブトキシド触９０．１０部およびトリメリッ
ト酸無水物２部とともにヘリカルリボン型撹はん翼を備
えた反応容器に仕込み、２１０°Ｃで２時間加熱して、
理論メタノール量の９５％のメタノールを県外に留出し
た。反応混合物に”イルガノックス”１０１００．５部
を添加した後、２４５°Ｃに昇温し、次いで５０分をか
けて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件
下で２時間重合を行わせた。得られたポリエステル共重
合体（Ｂ）ベレットの短鎖エステル単位は３８％、融点
は、１５５℃、ショアーＤ硬度は３４であった。

実施例１゜ベレット（Ａ）１００部に対し、ピロメリット酸オクチ
ルエステル（アデカ・アーガス社ＡＤＫＣＩＺＥＲＵＬ
−８０）を約２４０’Ｃ（７）押出機で表１の量配合し
た。得られたベレットを約１９５℃でダンベル試験片に
射出成形した後、物性および８０°Ｃ″ｒＡＢｓ樹脂に
接触させ移行性の有無を調べた。比較のため、　トリエ
チレングリコールジベンゾエート可塑剤（ベルシコール
・ケミカル社ベンゾエートＳ−３５８）も配合した。

本発明の組成物は、ＡＢＳへの移行も無く、柔軟化され
ている。

表１゜１　）　ＡＢＳで、試験片を挟み、　２５０ｇ／ｃｍ２
の荷重をかけて、８０°Ｃに放置した後、表面観察した
。

実施例２ペレット（Ｂ）０部を配合し、１００部に、表２に示す可塑剤２揮発性、移行性や物性を、調べた。

表２実施例３ペレット（Ｂ）１００部に、ピロメリット酸オクチルエ
ステル２０部を、実施例２と同様に配合し、ペレット（
Ｂ）と射出成形性を、比較したところ、流動性および離
型性に、優れていた。

（発明の効果）本発明のポリエステル共重合体組成物は、特定の組成の
ポリエステル共重合体と相溶性に優れたトワメリット酸
系、ピロメリット＃！ｌ系、ペンタエリスリット系の群
から選ばれた化合物の少なくとも１種以上の可塑剤を含
有するため、ポリエステル共重合体の優れた高温特性や
耐久性を損なうことなく、柔軟性や成形加工性が改良さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）短鎖エステル単位および長鎖エステル単位からな
り、短鎖エステル単位を２２〜５５重量％含有するポリ
エステル共重合体１００重量部に対し、トリメリット酸
系、ピロメリット酸系、ペンタエリスリット系の群から
選ばれた化合物の少なくとも１種以上の可塑剤を、１−
１００重量部含有することを特徴とするポリエステル共
重合体組成物。
（２）ポリエステル共重合体の長鎖エステル単位がポリ
プロピレンオキシドブロック共重合体単位である請求項
１記載のポリエステル共重合体組成物。
（３）可塑剤が、ピロメリット酸と炭素数２−２０のア
ルコールのエステルであることを特徴とする請求項２記
載のポリエステル共重合体組成物。